JPH0244839Y2

JPH0244839Y2 -

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Publication number: JPH0244839Y2
Application number: JP1984000504U
Authority: JP
Priority date: 1984-01-09
Filing date: 1984-01-09
Publication date: 1990-11-28
Also published as: JPS60112330U

Description

【考案の詳細な説明】（考案の利用分野）本考案は排煙脱硫装置に係り、特に亜硫酸カル
シウムの強制酸化を行うのに適した石灰石スラリ
ーの循環タンク構造を有する石灰石−石膏法排煙
脱硫装置の吸収塔循環タンクに関する。

（考案の背景）石灰石−石膏法排煙脱硫装置は、各種排煙脱硫
法の中でも最も高効率でかつ低コストの脱硫法で
あり、火力発電用ボイラーや各種ユーテイリテイ
ーボイラーの脱硫装置として現在最も広く利用さ
れている。

従来の石灰石−石膏法排煙脱硫装置の概略を第
１図に示す。排煙は吸収塔１で石灰石スラリーと
気液接触し、排煙中の亜硫酸ガス（以下、SO₂と
称す）が石灰石スラリーに吸収される。SO₂を吸
収した石灰石スラリーは循環タンク２に流出し、
ここで吸収したSO₂が石灰石と反応し、亜硫酸カ
ルシウムが生成する。循環タンク２内では亜硫酸
カルシウムが生成し、これが結晶として晶析する
と同時に石灰石が溶解し、SO₂の吸収により低下
したスラリーのPHが所定の値に回復する。これら
の反応は以下のように進行する。

H₂SO₃HSO^- ₃＋H⁺ (1) HSO^- ₃SO^- ₃＋H⁺ (2) Ca²⁺＋SO^- ₃CaSO₃↓ (3) CaCO₃＋H⁺Ca²⁺＋HCO^- ₃ (4) HCO^- ₃＋H⁺H₂CO₃ (5) H₂CO₃H₂O＋CO₂↑ (6) 循環タンク２内で上記(1)〜(6)の反応により消費
された石灰石を補給するため、石灰石スラリー調
製タンク３から、吸収塔１で吸収されたSO₂と当
量の石灰石が供給される。また、循環タンク２
は、上記(1)〜(6)の反応が充分進行し、石灰石スラ
リーのPHが所定の値に回復するに充分な滞留時間
が確保出来るような容量に設定される。循環タン
ク２内でPHの回復した石灰石スラリーはポンプ４
により抜き出され、再び吸収塔１に送られSO₂を
吸収する。

石灰石−石膏法排煙脱硫装置においては、吸収
したSO₂を石膏（硫酸カルシウム、CaSO₄）とし
て回収するが、それは以下のようにして行われ
る。ポンプ４から出たスラリーの一部が抜き出さ
れた後、これに硫酸を添加することにより、未反
応の石灰石が石膏に転換され、脱硫反応により生
成した亜硫酸カルシウムは酸化塔５で空気により
酸化され、石膏となる。生成した石膏は濃縮器６
により濃縮されて回収され、また、上澄液は水タ
ンク８を経て石灰石スラリー調製タンク３に送ら
れ再利用される。

上述のような石灰石−石膏法排煙脱硫装置は前
述したように最も広く利用されている技術である
が、未だ確立されたものとは言い難い。すなわ
ち、近年、発電コストを低減する目的で、各種の
ユーテイリテイーコストを低減し、石灰石−石膏
法排煙脱硫装置の運転コストを低下させようとす
る要求があり、その１つの対策として石灰石の利
用効率を向上し、脱硫生成物を石膏として回収す
る際に使用する硫酸の使用量を低減する試みがあ
る。しかし、亜硫酸カルシウムの酸化反応は良く
知られているように、PH依存性が大きく、酸化反
応を効率良く行うためにはそのスラリーのPHを３
〜４程度に維持する必要がある。このためには、
ポンプ４から抜き出したスラリーに、石灰石を石
膏に転換するのに必要な硫酸を添加し、かつ該ス
ラリーを亜硫酸カルシウムの酸化反応が充分速く
進行する上記のPHとなるように過剰の硫酸を添加
する必要がある。しかし、第１図に示した従来の
石灰石−石膏法脱硫装置では循環タンク２内でPH
の回復したスラリーを抜き出し、これに硫酸タン
ク１１から硫酸を添加し、酸化塔において空気酸
化するため、硫酸の使用量を低減することは困難
であつた。

（考案の目的）本考案の目的は、上記従来技術の欠点を解決し
生成亜硫酸カルシウムの酸化工程を省略し、装置
および運転コストを低減可能にした。石灰石−石
膏法排煙脱硫装置を提供することにある。

（考案の構成）本考案者らは、前述の問題点に鑑み、該脱硫装
置の製造コストおよび運転コストの低減により、
その効率向上を計ることを目的に鋭意研究を重ね
てきた。現状の石灰石−石膏法排煙脱硫装置は第
１図に示したように、基本的にはSO₂吸収塔、石
灰石スラリー循環系、石灰石補給系、亜硫酸カル
シウム酸化系、および石膏抜き出し系により構成
され、ここで、SO₂吸収塔、石灰石スラリー循環
系、石灰石補給系および石膏抜き出し系は石灰石
−石膏法排煙脱硫装置における原料供給、反応お
よび生成物の抜き出しに関する基本要素であり、
個々の要素の設計および運転士の詳細に関し改善
の余地はあるものの、該脱硫装置において必要不
可欠のものであるが、亜硫酸カルシウム酸化系に
関しては、該脱硫装置の改良によりそのユーテイ
リテイーの低減あるいは酸化系を必要としない石
灰石−石膏排煙脱硫装置の製造が可能となると考
え検討を行つて来た。

前述したように、亜硫酸カルシウムの酸化反応
を効率良く行うためには一般にスラリーのPHを３
〜４に維持する必要がある。これは以下の事情に
よるものである。まず、亜硫酸の酸化反応は水中
に溶存する亜硫酸根と酸素とが反応するものであ
るため、亜硫酸カルシウムの酸化反応を促進する
ためには亜硫酸カルシウムの水中での溶解度を上
げる必要がある。亜硫酸カルシウムの溶解度はPH
依存性が大きく、低PHほど溶解度は大きい。これ
は以下の反応により低PHにより低PHになる程
HSO^- ₃およびH₂SO₃として存在する亜硫酸根が多
くなるためである。

CaSO₃Ca₂ ⁺SO^- ₃ (7) SO^- ₃＋H⁺HSO^- ₃ (8) HSO^- ₃＋H⁺H₂SO₃ (9) 一方、水中に溶存した酸素との反応性はSO^- ₃＞
HSO^- ₃＞H₂SO₃の順に小さくなるため、亜硫酸カ
ルシウムの酸化反応速度は第２図に模式的に示し
たように最適値が存在する。

しかるに、現状の石灰石−石膏法排煙脱硫装置
においては、第１図の循環タンク２でPHの回復し
たスラリーを抜き出し、これに硫酸を添加して再
びPHを下げた後、酸化塔５により亜硫酸カルシウ
ムを酸化しており、非常に効率の悪い工程となつ
ていた。

本考案者らは上記亜硫酸カルシウム酸化系工程
の効率向上に関し鋭意研究を行い、本考案を完成
するに到つた。以下、詳細に説明する。

石灰石−石膏法排煙脱硫装置においては、吸収
塔１に供給する石灰石スラリーのPHは通常5.7〜
6.2程度であり、吸収塔１でSO₂を吸収すること
によりそのPHは３〜５程度に低下する。従来の技
術ではPHの低下した石灰石スラリーは循環タンク
２に戻されるが、この循環タンク２内はほぼ完全
混合となつており、ここで補給石灰石スラリーと
混合され、PHが回復されるが、この際、SO₂吸収
後のスラリーのPHは従来の酸化塔５において亜硫
酸カルシウム酸化反応を行う場合の最適のPH値と
ほぼ同程度となつていることが見い出された。

また、第３図は既存の石灰石−石膏法排煙脱硫
装置の吸収塔１下部から採取したSO₂吸収後の石
灰石スラリーＡと、循環タンク２内から採取した
石灰石スラリーＢのPHの経時変化を示すが、循環
タンク２内のスラリーＢは補給石灰石スラリーと
混合されているため、PHは短時間の内に上昇する
のに比べ、SO₂吸収直後のスラリー２のPH回復速
度はそれに比べ非常に遅いことが見出された。

本考案は、以上の検討結果からなされたもので
あつて、吸収塔循環タンクを仕切板（例えば多孔
板）によつて２分割し、上方にPHの低い酸化室、
および下方にPHの高いPH回復室を作り、PHの低い
酸化室に空気を送入して酸化工程を行ない、高い
PH回復室に酸化後のスラリーを導入し、PHの回復
を図るようにしたものである。上記酸化室では、
吸収塔で吸収され、液中に溶存するSO₂、または
それが石灰石と反応して生成した亜硫酸カルシウ
ムが強制的に酸化され、石膏に変換させる。この
ようにして、第１図に示したような独立した酸化
塔を必要とせず、また余剰の硫酸を必要としない
脱硫装置が可能になる。

（考案の実施例）第４図は、本考案になる吸収塔循環タンクの一
実施例を示すものである。循環タンクは多孔板１
００により上下に２分割され、それぞれ酸化室１
０２およびPH回復室１０３を形成する。以下、多
孔板１００より上の部分を循環タンク上部（また
は酸化室）１０２、多孔板１００より下の部分を
循環タンク下部（またはPH回復室）１０３と称
す。循環タンク内のスラリーを撹拌するための撹
拌機１０４は循環タンク下部１０３に設置されて
いる。また、脱硫剤である石灰石の供給口１０５
（補給用石灰石供給手段）は循環タンク１０３下
部に設けられており、循環タンク下部１０３で充
分混合撹拌され、PHの回復したスラリーはポンプ
１０６により抜き出され、吸収塔１０７に送られ
る。吸収塔に送られるスラリーPHは前述したよう
に5.7〜6.2程度となつている。吸収塔１０７で該
スラリーは排ガスと接触しSO₂を吸収することに
より、そのPHが低下し、吸収塔下部まで落下する
間にPH値は３〜５程度に低下する。このようにPH
の低下したスラリーが循環タンク上部１０２に到
達する。前述したようにこのスラリーのPHは亜硫
酸の酸素酸化反応を効率良く進行させるために最
適の値となつている。循環タンク上部１０２は、
多孔板１００により、CaCO₃供給口１０５から
供給された新らしいCaCO₃との混合が行なわれ
る循環タンク下部１０３と分離されているため、
吸収塔１０７でSO₂を吸収しPHの低下したスラリ
ーは新たに供給されたCaCO₃と混合されること
はなく、第３図に示したようにそのPHの回復速度
は遅い。このため、循環タンク上部１０２内のス
ラリーは常に亜硫酸の酸素酸化に適したPHに保た
れることになる。循環タンク上部１０２にはスラ
リー中に空気をバブリングするための配管１０８
（酸化用ガス供給手段）が設けられており、ブロ
アー１０９から空気を圧送することにより、循環
タンク上部１０２に滞留する酸素酸化反応に適し
たPHを有するスラリー中に空気が気泡として供給
され、この部分で該スラリー中に含有される亜硫
酸根が完全に酸化されて硫酸根となる。このよう
にして、循環タンク上部１０２で亜硫酸根の酸化
の完了したスラリーの一部はポンプ１１０により
抜き出され、残りの部分は多孔板１００を通して
循環タンク下部１０３に流出し、再利用される。
ポンプ１１０により抜き出されたスラリー中には
未反応のCaCO₃が残留しているため、これと当
量の硫酸を添加することにより、CaSO₄とした
後、固液分離により石こうが回収される。しか
し、吸収塔でSO₂を吸収することにより生成した
CaSO₃は、循環タンク上部１０２で完全に酸化さ
れ、CaSO₄となつているため、第１図に示した従
来の脱硫装置のように酸化塔を別途設ける必要が
なくなる。

以上のように、循環タンクを多孔板により２分
割し、吸収塔でSO₂を吸収した直後の石灰石スラ
リーのPH回復特性を有効に利用して、分割したタ
ンク上部でCaSO₃の酸化を行なうことにより、従
来の脱硫装置のように酸化塔を設ける必要がなく
なり、また硫酸の使用量を低減することが可能と
なる。

次に第５図は、本考案の吸収塔循環タンクを用
いた石灰石−石膏法排煙脱硫装置の基本構成を示
すフローシートである。第１図の従来装置と異な
る点は、吸収塔と吸収塔循環タンクを一体化して
本考案の構造（第４図）とし、独立した酸化塔を
省略したことである。

排煙はダクト１１１から吸収塔１０７に導か
れ、SO₂が除去された後ダクト１１２から排出さ
れる。石灰石スラリーは配管１０１により吸収塔
１０７に送られる。吸収塔１０７を落下しSO₂を
吸収したスラリーは多孔板１００により分割され
た循環タンク上部１０２に落下する。ここではブ
ロアー１０９により空気が送られており、この空
気は配管１０８を通して循環タンク上部に滞留す
るスラリー中にバブリングされている。ここで
SO₂吸収により生成したCaSO₃は完全に酸化され
CaSO₄となる。循環タンク上部１０２に滞留する
スラリーの一部はポンプ１１０により抜き出さ
れ、硫酸タンク１１からポンプ１０により硫酸が
添加され、未反応のCaCO₃はCaSO₄に変換され
る。しかる後にシツクナー６により固液分離され
る。シツクナー６により分離された水は再利用の
ためタンク８に導かれる。循環タンク上部１０２
に滞留するスラリーの残りの部分は多孔板１００
を通過して循環タンク下部１０３に流出し、ここ
で石灰石スラリー調製タンク３から供給される石
灰石と混合され、所定の脱硫性能を得るのに適し
たPH値となるように調製された後、ポンプ１０６
により抜き出され、配管１０１により再び吸収塔
１０７に送られる。

上記実施例において、吸収塔１０７は循環タン
クと一体化せずに分離した構造としてもよい。ま
た吸収塔循環タンクの酸化室１０２とPH回復室１
０３は上下に構成する以外に、吸収液スラリーの
流れ（PH勾配）に合致すれば左右に分割すること
も可能である。

第６図に示したフローシートの基本構成を有す
る試験装置を用い本考案による循環タンクの効果
を確認した。本実施例に用いた装置では吸収塔と
循環タンクが一体構造となつており、吸収塔の径
は600mm高さは4.5ｍ、循環タンクの径は１ｍ高さ
３ｍである。SO₂を約600ppm含有する温度約45℃
のガスを約36Nm³／分の流速で吸収塔に供給し
た。石灰石スラリーは一流体形噴霧ノズル１０１
Ａにより約360／mmの流量で吸収塔内に噴霧し
た。噴霧ノズル１０１Ａは吸収塔上部より１ｍ間
隔で４段設置した。循環タンクはタンク底部から
2.3ｍの所に設けられた多孔板１００により分割
されている。多孔板１００は径20mmの穴を有する
開孔率30％のものを用いた。循環タンク上部１０
２にはCaSO₃酸化用の空気吹込用ノズル１０８Ａ
が挿入されている。このノズルは径2.4cmの管で、
空気噴出口は多孔板１００の上方10cmの所に設置
されており、スラリー液面３０より約35cmの深さ
に挿入されている。空気吹込用ノズル１０８Ａは
合計30本あり、循環タンクに均一に分散して設置
されている。CaCO₃酸化用空気はブロアー７に
より配管１０８を通して約0.72μm³／mmの流量で
各吹込ノズル１０８Ａに分散供給される。循環タ
ンク上部に設置されたスラリー抜出口５０より約
２／mmの流速でスラリーを抜出し、スラリーの
分析を行つた。余剰の抜出スラリーはシツクナー
６に導き、固液分離した後、土澄液は補給水とし
て再使用した。補給用CaCO₃として調製タンク
３で調製した20重量％のスラリーをポンプ１２に
より約0.4／mmの流量で循環タンク下部１０３
に供給した。循環タンク下部１０３は撹拌機１０
４によりほぼ完全混合状態になつており、ここで
多孔板１００を通して流下してきたスラリーと補
給用CaCO₃が混合され、PHの回復が復なわれた
後、石灰石スラリーはポンプ１０６により吸収塔
１０７に再循環される。

以上の条件で連続運転を行なつた結果、定常状
態において脱硫率は約90％であつた。また、ポン
プ１０６出口でのスラリーのPHは約5.8、循環タ
ンク上部１０２におけるスラリーのPHは約4.2で
あつた。また、スラリー抜出口５０から採取した
スラリー中の亜硫酸根をヨウ素滴定法で定量分析
したところ検出されず、スラリー中のCaCO₃は
完全に酸化されていることが確認された。一方、
ブロアー１０９を停止し、酸化用空気を全く供給
しないで同一条件下で実験を行い、上記と同様に
スラリー中の亜硫酸根の分析を行つたところ、定
常状態において約0.0025mol／の亜硫酸根が検
出された。

本実施例に用いた装置において、循環タンク下
部１０３におけるスラリーの滞留時間は従来法に
よる脱硫装置における循環タンクでの滞留時間に
比べかなり短かくなつているが、石灰石スラリー
のPHは従来法による場合と同程度の約5.8まで回
復しており、循環タンク下部１０３でのスラリー
のPH回復速度が速くなつていることがわかつた、
これは、循環タンク上部での空気のバブリングに
よりスラリー中の炭酸根が放出されるため、その
濃度が低くなるため石灰石の溶解速度が加速され
たことによるものと考えられ、このことは、本考
案により循環タンクを２分割しても、循環タンク
の容量は従来法よりも大きくする必要がないこと
を示すものである。

（考案の効果）本考案によれば、石灰石−石膏法排煙脱硫装置
の循環タンク内部で亜硫酸根の酸化反応を完了す
ることができるため、該脱硫装置における酸化塔
を不要のものとし、また硫酸の使用量の低減を図
ることができ、また該脱硫装置およびその操作を
簡略化し、プロセスの経済性を向上することが可
能となる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、従来の石灰石−石膏法脱硫装置のフ
ローシートを示す図、第２図は、亜硫酸カルシウ
ム酸化速度のPH依存性を模式的に示す図、第３図
は、石灰石スラリーのPH回復試験結果を示す図、
第４図は、本考案による吸収塔循環タンクの構造
の一例を示す図、第５図は本考案の循環タンクを
有する脱硫装置の基本構成を示す図、第６図は、
実施例に用いた脱硫装置のフローシートを示す図
である。３……石灰石スラリー調製タンク、６……シツ
クナー、７……石灰石タンク、８……水タンク、
９，１０……ポンプ、１１……硫酸タンク、１０
０……多孔板、１０２……循環タンク上部（酸化
室）、１０３……循環タンク上部（PH回復室）、１
０４……撹拌機、１０５……石灰石供給口、１０
６……ポンプ、１０７……吸収塔、１０８……酸
化空気用配管、１０８Ａ……ノズル、１０９……
ブロア、１１０……ポンプ、１１１……ガス入口
ダクト、１１２……ガス出口ダクト。

Claims

【実用新案登録請求の範囲】

カルシウム化合物スラリーの吸収液を吸収塔と
吸収塔循環タンクとの間に循環させて排ガス中の
硫黄酸化物と接触させる石灰石−石膏法排煙脱硫
装置において、前記循環タンクを液流通可能な仕
切板によつて上下に２分割し、その上方を酸化用
ガス供給手段を有する酸化室、下方を補給用石灰
石供給手段を有するPH回復室としたことを特徴と
する排煙脱硫装置。