JPH0244391B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は酸素濃淡電池の製造法に関するもので
あり、詳しくは、長時間、高温雰囲気に晒されて
も、電極が剥離しない特に、耐熱性に優れた酸素
濃淡電池を工業的に有利に製造するための方法に
関するものである。 同体電解質の酸素イオン伝導性を応用した一種
の酸素濃淡電池を酸素センサ又は酸欠センサとし
て用いることはよく知られている。酸素濃淡電池
をこのようなセンサに使用する場合には、長時
間、高温の被検出ガスに晒されても電極が剥離し
ないことが要求される。即ち、通常、この種の酸
素濃淡電池はジルコニア質の原料粉末を適宜の形
状に加圧成形して得た母体表面に、例えば、白金
族金属からなる電極を被着させることにより製造
されるが、これを高温雰囲気にて長時間、続けて
使用した場合には、前記母体表面の電極層の一部
が剥離する傾向がある。そこで、従来、この欠点
を改善するために種々の方法が提案されており、
例えば母体表面に多孔質層を形成させたのち、そ
の多孔質層の表面に電極を被着させる方法が知ら
れている（例えば、特開昭53−12392号参照）。し
かしながら、この方法で得られる酸素濃淡電池は
多孔質層中にまで電極が入り込むので、多少の耐
久性の向上効果はあるものの、特に、還元性雰囲
気にて用いた場合には、電極の焼結による粒成長
および変質によつて多孔質部に大きな機械的応力
がかかり、そのため、多孔質部に亀裂を生じ、多
孔質層が電極と共に剥離するという欠点がある。 本出願人は先に、上述のような欠点を改良する
ための方法として、母体表面に特定の造粒粒子と
微細粒子との混合物を塗布し、これを焼成するこ
とにより母体表面に多数の凸部を形成させ、次い
で、この上面に電極を被着させ更にその上から耐
熱性セラミツクの多孔質保護層を被着させる酸素
濃淡電池の製造方法を提案した（特開昭56−
160653号参照）。この方法で得られる酸素濃淡電
池は母体と電極とが強固に固着されているので、
高温雰囲気及び／又は還元雰囲気の苛酷な条件下
で長時間使用しても、電極が剥離することはな
く、極めて耐久性に優れたものである。 ところが、この酸素濃淡電池を工業的に大量に
生産しようとする場合には、造粒粒子と微細粒子
とを有機バインダ液中に加えて流動性混合物を得
る工程、この流動性混合物を母体に塗布する工
程、などで、造粒粒子の一部が破れることにより
上記流動性混合物の性状変化を生じることがあ
り、そのため、造粒粒子が母体表面に良好にかつ
安定した品質で付着させ難いことが判つた。 本発明者は上記実情に鑑み、母体表面に造粒粒
子と微細粒子とを有機バインダ液に加えて流動性
混合物を得、これを塗布し乾燥し焼成して母体表
面に多数の凸部を形成させるに当り、造粒粒子ま
たはその表面が破れることなく、しかも良好に母
体表面上に固着された母体を工業的に安定して製
造するための方法につき、更に検討を重ねた結
果、ある特定の前処理を施した造粒粒子を用いる
ことにより本発明の目的が有利に、すなわち造粒
粒子の相互の結合固着力も増強される方向で達成
されることを見い出し本発明を完成した。 即ち、本発明の要旨は、安定化又は部分安定化
ジルコニア質よりなる原料粉末を加圧成形して未
焼結の母体を得る工程と、母体材質と実質的に同
種の材質よりなりかつ上記原料粉末の程度には小
さい粒子を１次粒子とする球状造粒粒子と同様に
上記母体材質と実質的に同種の材質よりなりかつ
上記原料粒末の程度には小さい微細粒子とを有機
バインダ液に加えて流動性混合物を得る工程と、
上記流動性混合物を上記母体表面に塗布し乾燥す
る工程と、上記工程後の母体を焼成することによ
り表面に多数の凸部を有する一体焼結物を得る工
程と、次いで、その上面に電極を被着させる工程
と、次いでその上に耐熱性セラミツクの多孔質保
護層を被着させる工程とを含む酸素濃淡電池の製
造方法において、前記造粒粒子として、造粒後の
粒子を予め、１次粒子間で焼結を開始する温度以
下でかつ上記流動性混合物中の造粒粒子が減耗を
生じることのない温度で仮焼した造粒粒子を用い
ることを特徴とする酸素濃淡電池の製造方法に存
する。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明で用いられるイオン伝導性固体電解質で
ある母体は安定化又は部分安定化ジルコニア質を
主体とし、必要に応じ、Al₂O₃、SiO₂、Fe₂O₃を
含有する材質より構造されている。母体の調製法
としては、通常、ZrO₂にY₂O₃、CaO、MgOなど
の２〜３価の金属酸化物を所望の割合で混合して
粉砕後、電気炉中で仮焼成し、再び微粉砕するこ
とにより安定化又は部分安定化されたジルコニア
質の原料粉末を得、次いで、これを適宜の形状、
例えば、一方の先端が閉じた筒状体に加圧成形す
ることにより得ることができる。また、本発明は
通常のどのような酸素濃淡電池の製造方法にも適
用でき、その構造、形状について制約を受けな
い。 本発明では上述の未焼結母体表面に造粒粒子と
微細粒子とを有機バインダ液に加えて流動性混合
物をつくりこれを塗布するが、これらの粒子の材
質は母体の材質と実質的には同種のものが挙げら
れる。この材質は全く同じものである必要はない
が、基本的にその性状が同様なものでないと、後
の焼成処理によつて、母体と被着粒子とが安定し
て強固に一体固着し難いので好ましくない。 球状造粒粒子は通常、少なくとも大部分が350
メツシユオン（44μ以上）のものであり、また、
平均径が50〜150μのものが挙げられる。この造
粒粒子があまり小さい場合には、母体表面に耐熱
性が良好な多数の凸部を形成させることができ
ず、多孔質層を形成させたようになり、逆に、あ
まり大きい場合には、粒子自身が母体に強固に固
着しにくくなる傾向がある。このような球状造粒
粒子を得るための造粒方法としては特に限定され
るものではないが、スプレードライヤーによつて
製造した場合には、粒子形状が安定し、しかも、
より緻密な粒子となるので、母体と粒子との結合
力が高くなり好ましい。スプレードライヤーによ
る造粒は通常、原料粉末に適宜の有機バインダー
を添加し、湿式で常法に従つて実施することがで
きる。 本発明では上述の造粒粒子を微細粒子と混合す
る前に予め、仮焼することを必須の要件とするも
のである。造粒粒子を仮焼することにより、第１
に後の工程における造粒粒子の減耗もしくは破砕
及びそれに伴う流動性混合物の性状変化が防止さ
れ、第２に有機バインダ液中において微細粒子が
仮焼造粒粒子に含浸される等のため逆に造粒粒子
表面に微細粒子が付着して母体上の造粒粒子間の
接触状態を改善することができるという作用を奏
し、その結果、工業的な大量生産の場合でも、安
定した製品が得られるものである。 この発明において造粒粒子の仮焼温度の上限は
通常の窯業的意味での仮焼温度内の温度すなわち
造粒粒子内１次粒子間で焼結反応を開始する温度
までであるが、より好ましい熱処理温度として上
記焼結反応を開始する温度に達しない温度が、採
用しうることが、明らかになつた。母体および被
着粒子の材質がY₂O₃によつて部分安定化された
ジルコニア質である場合の実験では、流動性混合
物を塗布面に溢流状に流しかつ溢流分を繰り返し
還流させて用いた場合の流動性混合物中の250メ
ツシユパス（乾燥状態）の粒子の量の時間的変化
は、造粒粒子の予熱処理温度によつて第１図に示
すように変化することが求められた。すなわち造
粒粒子内の１次粒子間で焼結反応が起こらない温
度の熱処理であつても造粒粒子内に含まれる微少
量のガラス成分が結合剤として働いて一定温度
（ここでは1150℃）以上では実際上造粒粒子の減
耗をなくすることが判つた。またY₂O₃により
（安定化もしくは）部分安定化されたジルコニア
質の場合には1300℃では造粒粒子内の１次粒子間
で反応を開始し、この温度を越えると、未焼結母
体との間の焼結が強固に一体化するようには起こ
らなくなるため避けなければならない。 一方、微細粒子は通常、粒子のほとんどが10μ
以下、好ましくは2.5μ以下90％以上の程度の小さ
い粒径を有するものを用いる。微細粒子は母体と
造粒粒子との結合を助けるための焼結補助剤とし
て用いるので、粒径があまり大きい場合には、そ
の役目を十分に果すことができない。粒径を大き
くしない範囲内であれば仮焼等を加えてもさしつ
かえない。 本発明における造粒粒子と微細粒子との混合割
合は特開昭56−160653号に記載の製法に比べて造
粒粒子が破損しない分および微細粒子を含浸する
ために造粒粒子表面に付着して自由微細粒子が減
じる分だけ多い目に微細粒子を加えることが好ま
しい。通常、80：20〜20：80であり、造粒粒子の
割合があまり少ないと母体表面に多数の凸部を良
好に形成することができず、また、あまり多すぎ
ると粒子を母体表面に強固に固着することができ
ない。 造粒粒子と微細粒子とを加えた流動性混合物を
母体表面に塗布するが、この混合物は通常、適当
な有機バインダーにより混合物の流動性を例えば
粘度が1000〜6000CPSとなるように付与したの
ち、例えばローラを用いた溢流塗りの方法によ
り、焼結後の表面増加厚みが例えば100μになる
ように塗布される。 混合粒子の塗布を終えた母体は乾燥したのち、
焼成されるが、通常、その条件は例えば1400〜
1600℃の温度で１〜３時間である。また、焼成時
の雰囲気は通常、酸化性雰囲気が好ましい。本発
明ではこの焼成処理により母体表面に多数の、球
体の一部をなすような先側が全体として丸まつた
凸部であつて大きさと形の揃つたものが母体と一
体的に形成されるのである。 次に、この母体表面に形成された多数の凸部面
上に電極を被着させるが、電極としては、耐熱性
触媒作用性金属が用いられ、具体的には、白金、
ルテニウム、ロジウム、パラジウム及びこれらの
合金などが挙げられる。この電極を被着させる方
法としては、例えば、真空蒸着法、化学蒸着法、
無電解メツキ法、電気メツキ法あるいは、分解す
る金属の塩を塗布したのち加熱して金属を分解付
着させる方法などの種々の方法が挙げられる。本
発明では母体上の凹凸面に沿つて電極が1μ程度
の厚みに設けられるので、電極の表面積が多くな
ると共に、電極の被着性が向上するものである。 更に本発明では、電極の上面に耐熱性セラミツ
クよりなる多孔質保護層を例えば厚み100μ位に
形成させる。この保護層の形成は例えば、プラズ
マ溶射法などの公知の方法により容易に行うこと
ができる。保護層は母体表面の凹部を埋め尽して
被着され母体に強固に固着する。 以上、詳細に説明したように、本発明では予
め、仮焼した造粒粒子と微細粒子との流動性混合
物を母体表面に塗布、焼成することにより、母体
表面に多数の凸部を有する良好な表面層が安定し
て得られるのである。その結果、これに電極およ
び耐熱性セラミツクの保護層を被着させて得られ
る酸素濃淡電池も、極めて良好なものとなり高品
質の製品を工業的に安定して製造することができ
るものである。 次に、本発明を実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実
施例に限定されるものではない。 実施例１〜11及び比較例１〜３ 酸化ジルコニウムに６モル％の酸化イツトリウ
ムを添加した混合物を70時間湿式粉砕したのち、
乾燥し、20メツシユの篩に通した。これを電気炉
で1300℃１時間の仮焼を行い20メツシユの篩に通
した。これを有機バインダを添加し湿式で50時間
ボールミル粉砕を行つて、2.5μ以下90％以上の微
粉砕原料物を得た。この原料粉末に有機バインダ
（アラビアゴム）を加えて得た泥漿をスプレード
ライヤーにかけて平均径60μ程度の造粒粒子を得
た。この造粒粒子を水分が１％になるように調整
し、50Paのラバープレス成形によつて、一方が
閉じた筒状の母体を成形した。 一方、上述のスプレードライヤーによつて得た
造粒粒子を1200℃、1250℃または1300℃の温度で
１時間、仮焼して得た造粒粒子を篩分けしたもの
と、90％以上の粒子が2.5μ以下（500メツシユパ
ス）の微細粒子とを第１表に示す割合で、有機バ
インダー（セロゲン）2.5％を水にといた有機バ
インダ液に加えることにより、粘度が1000〜
6000CPSの範囲内の流動性混合物を調整した。 この流動性混合物を上記未焼結母体の表面にロ
ーラにより溢流塗りで塗布し、最終厚さ100μの
表面層が形成されるように塗布したのち、これを
1600℃の温度で１時間、酸化雰囲気下で焼成し
た。 焼成後の母体は次いで、超音波洗浄したのち、
塩化白金酸によつて活性化を計り、次に、無電解
メツキ、更に、電解メツキを施し、その後、1300
℃の温度で加熱処裂を施し厚さ1μの白金の多孔
性の電極を形成させた。 そして、電極に形成させた後の母体に、電極の
上面にスネピルにより100μ厚の保護層をフレー
ムスプレー法に形成させることにより酸素濃淡電
池を製造した。 このようにして得られた酸素濃淡電池につき、
耐剥離性評価テストを行つた、第１表に示す結果
を得た。なお、耐剥離性評価テストの測定法は酸
素濃淡電池をブンゼンバーナーの還元雰囲気中で
350℃から900℃まで約10分間で加熱し、次に、
930℃から350℃まで約５分間で空気中、自然冷却
するのを１サイクルとする耐久テストを続け、テ
スト開始後の電極の剥離時間を測定する方法によ
つた。

【表】 本発明の製造方法によつて得た酸素濃淡電池の
電極と保護層とは充分な耐久性を有することが判
るが、これらは非常に安定した品質のものとして
得られるので工業的製造に決定的に有利である。
また電極被着前の終結母体の表面状態について、
本発明に従う造粒粒子の仮焼を行つたものと、こ
れを行わなかつた従来の方法によるものとを比べ
てみると、本発明のものは、凸部の表面に微細粒
子が付着して細い粗面となつているのが顕著に認
められて、両者の差異は明瞭である。このため本
発明の製造方法による酸素濃淡電池は、凸部相互
の固着が強く、また電極の被着性は更に改良され
る傾向にあることは明らかである。

【図面の簡単な説明】

第１図は流動性混合物中の250メツシユパス
（乾燥状態）の粒子の量の時間的変化を表わすグ
ラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 安定化又は部分安定化ジルコニア質よりなる
   原料粉末を加圧成形して未焼結の母体を得る工程
   と、母体材質と実質的に同種の材質よりなりかつ
   上記原料粉末の程度には小さい粒子を１次粒子と
   する球状造粒粒子と同様に上記母体材質と実質的
   に同種の材質よりなりかつ上記原料粒末の程度に
   は小さい微細粒子とを有機バインダ液に加えて流
   動性混合物を得る工程と、上記流動性混合物を上
   記母体表面に塗布し乾燥する工程と、上記工程後
   の母体を焼成することにより表面に多数の凸部を
   有する一体焼結物を得る工程と、次いで、その上
   面に電極を被着させる工程と、次いでその上に耐
   熱性セラミツクの多孔質保護層を被着させる工程
   とを含む酸素濃淡電池の製造方法において、前記
   造粒粒子として、造粒後の粒子を予め、１次粒子
   間で焼結を開始する温度以下でかつ上記流動性混
   合物中の造粒粒子が減耗を生じることのない温度
   で仮焼した造粒粒子を用いることを特徴とする酸
   素濃淡電池の製造方法。 ２ 造粒粒子と微細粒子との割合を80：20〜20：
   80とする、特許請求の範囲第１項記載の製造方
   法。 ３ 造粒粒子の平均粒径を50〜100μとする特許
   請求の範囲第１項記載の製造方法。 ４ 造粒粒子をスプレードライヤーにより造粒す
   る特許請求の範囲第１項記載の製造方法。