JPH0243372A - 銅めっき浴 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は高い電流効率が得られると共に高速めっきが達
成される銅めっき浴に関する。

（背景技術） 銅めっき浴として従来使用されている浴には、硫酸銅め
っき浴、ホウフッ化銅めっき浴、シアン化銅めっき浴、
ピロリン酸銅めっき浴などがある。

これらの銅めっき浴のうちシアン化鋼めっき浴は、一般
にシアン化銅カリウムおよびシアン化カリウムから成る
浴で毒性が強いという欠点をもつ一方、はとんどすべて
の金属に対して銅めっきができること、均一電着性に優
れること、緻密なめっき被膜が得られること等の長所を
有するものである。また、シアン化銅めっき浴の場合は
１価の銅を金属塩として用いるので、他の２価の銅を金
属塩として用いているめっき浴とくらべて理論的には２
倍の速さでめっきが可能である。

しかしながら、このシアン化銅めっき浴を使用する場合
は、電流密度が３Ａ／ｄｍ’を超えると電流効率が低下
し、同時にやけめっきとなってめっき被膜の表面ががさ
がさしてめっき被膜の耐熱性が劣るため、実用としては
電流密度が３Ａ／ｄｍ２、また、電流効率は５０％程度
が限界であった。

そこで、本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり
、その目的とするところはシアン化銅めっき浴であって
、従来にくらべて電流密度を高くとることができ電流効
率をあげることができて高速めっきを可能とする銅めっ
き浴を提供しようとするものである。

（発明の概要） 上記目的による本発明の銅めっき浴は、シアン化銅カリ
ウムおよびシアン化カリウムを含むめっき浴にセレンシ
アン酸カリウムを０．１〜５０ｐｐｍ　添加して成るこ
とを特徴とする。

なお、銅めっき浴の組成としては、シアン化銅カリウム
を５０〜３００　、／Ｑ、シアン化カリウムを５〜１０
０ｇ／Ｑ、セレンシアン酸カリウムを０．１〜５０ｐｐ
ｍ含む浴である。なお、上記組成でシアン化カリウムの
添加量は１０〜３０ｇ／Ｑが、セレンシアン酸カリウム
の添加量は１〜１０ｐｐｍがより好適である。

この銅めっき浴によれば、セレンシアン酸カリウムがめ
つき速度の高速化に好適に作用し、良好なめっき外観を
示すめっき被膜が得られる電流密度として最高１０Δ／
ｄｍ’まで使用でき、セレンシアン酸カリウムを添加し
ない従来のめっき浴と比べて約３倍の高速化が図れる。

また、電流密度が１〇八へｄｍ’の場合の電流効率は、
はぼ１００％であり、従来高くても５０％程度しか得ら
れなかったため約２倍の高速化が図れる。

また、シアン化銅カリウムおよびシアン化カリウムを含
むめっき浴に、さらに電気伝導性を付与するために水酸
化カリウムあるいは水酸化す１〜リウ八等のアルカリ成
分もしくはピロリン酸カリウム、ロッシェル塩、リン酸
二カリウム、クエン酸三カリウム等のアルカリ塩と、セ
レンシアン酸カリウムを０１〜５０ｐｐｍ添加すること
によりさらに好適な銅めっき浴が得られる。

この銅めっき浴の組成では、水酸化カリウムあるいは水
酸化ナトリウム等のアルカリ成分もしくはピロリン酸カ
リウム、ロッシェル塩、リン酸二カリウム、クエン酸三
カリウム等のアルカリ塩を５〜２００ｇ／　Ｕ、この添
加量は特に限定されるものではないが、より好適には１
０〜１００ｇ／　立を添加する。なお、シアン化カリウ
１１およびセレンシアン酸カリウムの好適な添加量は上
記浴の場合と同様である。

上述したセレンシアン酸カリウムを０，１〜ｓｏｐｐｍ
添加した浴は、上述したように電流効率が約２倍と大幅
に向上し、また電流密度も約３倍と高くとることができ
るため、セレンシアン酸カリウムを添加しない従来のシ
アン化銅めっき浴のめっき速度に比べて５〜６倍の高速
化が実現できる。

また、得られた銅めっき被膜は光沢外観を呈し、緻密で
平滑なめっき被膜が得られる。さらに、得られためっき
被膜は従来のシアン化銅めっき浴によって得られたもの
と比べて耐熱性が優れている。

また、銀めっき等の下地めっきとして上記鋼めっき浴を
用いて銅めっきを施した場合は、銅めっき被膜が緻密で
平滑であるため、銅めっき被膜上への銀等の置換が低減
し密着性の良い銀めっき被膜等が得られ、銀等の置換に
起因した部分的にめっき厚が異なる段差めっきや加熱に
伴うめっきふくれ等の不良を減少させることができる。

（実施例） 以下、本発明に係る銅めっき浴を用いて実際にめっきを
行った実施例について説明する。

〔実施例１〕 シアン化銅カリウム　　　１８０ｇ／立シアン化カリウ
ム　　　　　２０ｇ／見セレンシアン酸カリウム　　２
ｐｐｍ から成るめっき浴を用いて鉄−ニッケル合金（４２７０
イ）に銅めっきを施したところ電流密度が１〇八へｄｍ
’まで良好なめっき外観が得られた。なお、電流密度が
５〜ＩＯＡ／ｄｍ’の範囲で緻密で平滑な光沢のあるめ
っき外観が得られた。

電流効率は電流密度３　Ａ／ｄｍ２で１００％、５へ／
ｄｍ’で１００％、８　Ａ／ｄｍ２で１００％、１０Δ
／ｄｍ’で９７．０％、１２八／ｄｍ２で９４．７％で
あった。

〔実施例２〕 シアン化銅カリウ１％　　　　１８０　ｇ　／見シアン
化カリウム　　　　　８０ｇ／立セレンシアン酸カリウ
ム　　５ｐｐｍ から成るめっき浴を用いて実施例１と同様に銅めっきを
施したところ、電流効率は電流密度３Δ／ｄｍ’で９１
４％、５Δ／ｄｍ’で６２．０％、８Δ／ｄｍ２で３５
０％、１０Δ／ｄｍ’で２９．９％、１２Δ／ｄｍ’で
１８．６％であった。

実施例１と実施例２とを比較すると、実施例２では電流
密度が３　八／ｄｍ’を超えると電流効率が急激に低下
し、ＩＯＡ／ｄｍ’では電流効率が約３分の１に低下し
てしまった。このため、この浴ではめっきの高速化を達
成することはできなかった。これはシアン化カリウ１１
の添加量が８０ｇ／４１と多く、浴中のフリーシアン濃
度が高まったことによるものと考えられる。

比較例２と実施例２を比べると、実施例２では、特に低
電流密度側で大幅に電流効率が向」ニし、セレンシアン
酸カリウム添加による高速化への影響がわかる。

〔実施例３〕 シアン化銅カリウム　　　１８０ｇ／見シアン化カリウ
ｌｚ　　　　　　２０　ｇ　／立木酸化カリウム　　　
　　　４０ｇ／見セレンシアン酸カリウム　　２ｐｐｍ から成るめっき浴を用いて同様に銅めっきを行った。そ
の結果、電流密度が１０Δ／ｄｍ’まで良好なめっき外
観が得られ、電流密度が５〜１０＾／ｃａｍ２の範囲で
実施例」−とほぼ同様な光沢外観が得られた。

電流効率は電流密度３　Ａ／ｄｍ２で１００％、５Δ／
ｄｍ２で１００％、８Δ／ｄｍ’で１００％、１０Δ／
ｄｍ’で１００％、１２Δ／ｄｍ２で９７．６％であっ
た。

なお、水酸化カリウムのかわりに水酸化す１ヘリウムを
４０Ｐ、ｌ添加しても同様な結果が得られた。

〔実施例４〕 シアン化銅カリウム　　　１８０ｇ／立シアン化カリウ
ム　　　　　２０ｇ／立ビロリン酸カリウム　　　　５
０ｇ／党セレンシアン酸カリウム　　２ｐｐｍ 上記浴を用いて同様にして銅めっきを行った。

めっきの外観は上記実施例１および３で得られたものと
ほとんど同様であった。電流効率は電流密度３　Ａ／ｄ
ｍ’で１００％、５　Ａ／ｄｍ’で１００％、８Δ／ｄ
ｍ２で９８．８％、１〇八へｄｍ’で９７．０％、１２
Ａ／ｄｍ２で９１．７％であった。

〔実施例５〕 シアン化銅カリウム　　　１８０ｇ／ｕシアン化カリウ
１％　　　　　　２０ｇ／　Ｑロッシェル塩　　　　　
　　５０ｇ／立セレンシアン酸カリウｌｚ　　　２ｐｐ
ｍから成るめっき浴を用いて同様に銅めっきを行った。

外観は上記実施例１．３および４とほとんど同様であっ
た。電流効率は電流密度３Δ／ｄｍ２で１００％、５△
／ｄｍ’で１００％、８△／ｄｍ２で９９．８％、１０
Δ／ｄｍ’で９８．３％、１２Δ／ｄｍ２で９２．５％
であった。

なお、ロッシェル塩のかわりにリン酸二カリウムまたは
クエン酸三カリウム等のアルカリ塩を５０ｇ、ｌ添加し
てもほぼ同様であった。

以」二の実施例１．３．４．５によりめっきした銅めっ
き被膜は、大気中４００℃、２分の加熱試験でも銅本来
の赤味が保たれ、加熱時の酸化膜の剥がれがなく、耐熱
性は良好であった。なお、比較としてセレンシアン酸カ
リウムを添加しない実施例１．３．４．５と同じ組成の
めっき浴を用いてめっきしたものについて大気中４００
℃、２分の加熱試験をしたところ黒色に変色し、これら
の実施例のめっき浴によるめっき被膜の耐熱性は良好で
あった。

〔実施例６〕 シアン化銅カリウム　　　１８０ｇ／党シアン化カリウ
ム　　　　　２０ｇ／見水酸化カリウム　　　　　　４
０ｇ／Ｑから成るめっき浴を用いて銅めっきを行った。

電流効率は電流密度３八／ｄｍ’で１００％、５　Ａ／
ｄｍ’で１００％、８Δ／ｄｍ’で８７３％、１０△／
ｄｍ’で７９．４％であった。この電流効率はシアン化
銅カリウム１８０ｇ／Ｑとシアン化カリウム２０ｇ／Ｑ
のみからなる従来のめっき浴を用いてめっきした場合と
比較して約１０％効率が向上した。

なお、水酸化カリウムのかわりに、ピロリン酸カリウム
、ロッシェル塩、リン酸二カリウム、クエン酸三カリウ
ム等のアルカリ塩を５０ｇ／Ｑ添加してもほぼ同様であ
った。

〔比較例１〕 比較例としてシアン化銅カリウムとシアン化力リウムの
みから成るめっき浴について試験した。

シアン化銅カリウム　　　１８０ｇ／　、１１シアン化
カリウム　　　　　８０ｇ／　ｕから成るめっき浴を用
い、電流効率を測定したところ、電流効率は電流密度が
３　へ／ｄｍ２で２１．１％、５　Ａ／ｄｍ’で１７．
０％、８八／ｄｍ２で１２．０％、１０Δ／ｄｍ’で１
１．３％、１２Δ／ｄｍ’で１１，０％であった。

〔比較例２〕 シアン化銅カリウム　　　１８０ｇ／　（１シアン化カ
リウｌｚ　　　　　　２０　ｇ　／立とした従来のシア
ン化銅めっき浴を用いて実施例と同様に銅めっきを施し
たところ、電流効率は電流密度が３　Ａ／ｄｍ’で１０
０％、５八／ｄｍ’で９０．７％、８八／ｄｍ’で７９
．０％、１０Δ／ｄｍ’で６４．８％、１２八／ｄｍ２
で５７．８％であった。

第１図は上記実施例および比較例について、電流効率を
電流密度にたいして示したグラフである。

グラフ中で■は実施例１について、■は比較例２につい
て、■は実施例２について、■は比較例１についての試
験結果をそれぞれ示している。

また、第２図、第３図および第４図は銅めっき被膜表面
の電子顕微鏡像（ＳＥＭ像）を示す。第２図は上記実施
例３のめっき浴を電流密度１０Δ／ｄｍ’で使用して得
られためっき被膜、第３図および第４図はセレンシアン
酸カリウムが添加されていない比較例１の銅めっき浴を
用いて得られためっき被膜を示し、第３図は電流密度３
　Ａ／ｄｍ’のもの、第４図は電流密度が１０Δ／ｄｍ
’の場合のものである。

第２図、第３図、第４図を比較すると、第２図に示され
るめっき被膜、すなわちセレンシアン酸カリウムを添加
しためっき浴を用いて得られたものではめっき被膜表面
がより平滑に形成され、緻密なめっき面が形成されてい
ることがわかる。このように、平滑で緻密なめっき被膜
が形成されることにより、光沢外観を呈すると共に、よ
り耐熱性の優れためっき被膜が得られた。この結果、銀
めっき等の下地めっきとしてこのめっき浴を用いても、
銅めっき被膜」二への銀等の置換が低減され密着性のよ
い銀めっきが得られ、段差めっきやめっきふくれ等の不
良が発生することがない。

以上、本発明について好適な実施例を挙げて種々説明し
たが、本発明はこの実施例に限定されるものではなく、
発明の精神を逸脱しない範囲内で多くの改変を施し得る
のはもちろんのことである。

（発明の効果） 本発明の銅めっき浴によれば、上述したように、電流密
度を従来の約３倍に高めることができ、電流効率も約２
倍に高めることができるため、従来のめっき速度の５〜
６倍の高速化が実現できる。

また、得られる銅めっき被膜は光沢外観を呈し、平滑で
緻密な銅めっき被膜が得られと共に、耐熱性の優れた銅
めっき被膜が得られる等の著効を奏する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る銅めっき浴の実施例および銅めっ
き浴の比較例について電流密度に対する電流効率を示す
グラフ、第２図は実施例の銅めっき浴、第３図および第
４図は比較例の銅めっき浴を用いて得られた銅めっき被
膜表面の電子顕微鏡像である。 第 ■ 図 電流密度 （Ａ／　ｄｍ２） 第 図 １０　Ａ　／　ｄ　ｍ １０μｍ 第 図 １２　Ａ　／　ｃＪ、　ｍ １０　／ｉ　ｍ 第 図 ３　Ａ／　ｄ−ｍ　２ 工０　、＃　ｍ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、シアン化銅カリウムおよびシアン化カリウムを含む
   めっき浴にセレンシアン酸カリウムを０．１〜５０ｐｐ
   ｍ添加して成ることを特徴とする銅めっき浴。 ２、シアン化銅カリウムおよびシアン化カリウムを含む
   めっき浴に、水酸化カリウムあるいは水酸化ナトリウム
   等のアルカリ成分もしくはピロリン酸カリウム、ロッシ
   ェル塩、リン酸二カリウム、クエン酸三カリウム等のア
   ルカリ塩と、セレンシアン酸カリウムを０．１〜５０ｐ
   ｐｍ添加して成ることを特徴とする銅めっき浴。