JPH0243251B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、有機化合物、特に金属薄膜を主体と
した磁性薄膜層を設けてなる磁気記録媒体に関す
るものである。

磁気記録媒体は、その記録密度を上げるため近
年著しい進展をとげており、特に磁性層は、従来
の有機バインダーを使つた塗布型から、強磁性体
を直接蒸着あるいはスパツタリングによつて支持
体上に薄膜を形成する非塗布型に移行しつつあ
る。

磁性層がこのように塗布型から非塗布型に変る
と、支持体上では金属が気相から固相に相転移す
るため潜熱を放出し、支持体の温度は上昇する。
また、蒸着時には当然のことながら高温のるつぼ
からの輻射熱や、マグネトロンスパツタリングの
場合はターゲツトをキユリー温度以上にする必要
があり、これらの熱によつても支持体の温度は上
昇する。したがつて、支持体は高温に耐え、高温
での寸法安定性も優れていなければならないが、
従来の塗布型に使用された支持体（フイルム）で
は高温に耐えなかつたり、高温での寸法安定性に
劣り、さらに、長期の使用に対しても寸法安定性
が充分でないという欠点があつた。

また、磁性層を塗布型から非塗布型に変える
と、磁性層中の有機バインダーが不要となつて磁
性層が極めて薄くなるため、支持体表面の平滑性
のより高いものが必要となるが、塗布型で用いら
れた支持体（フイルム）では平滑性が充分といえ
ない欠点があつた。

本発明の目的は、かかる従来技術の欠点を解消
し、寸法安定性と磁性層の表面平滑性の優れた高
記録密度の磁気記録媒体を提供せんとするもので
ある。

本発明は、上記目的を達成するため次の構成、
すなわち、無機化合物を主体とした磁性薄膜層層
と、全芳香族ポリイミド、全芳香族ポリアミド及
びポリアミドイミドから選ばれた１種であつて、
250℃の熱収縮率がすべての方向に５％以下であ
り、熱膨脹係数が−1.0×10^-5〜4.0×10^-5／mm／
mm／℃である有機高分子フイルムからなる支持層
とポリエステルフイルムからなり、該支持層より
剛性の高い補強層とを有し、かつ、該各層が磁性
薄膜層、支持層、補強層の順に積層されてなる磁
気記録媒体を特徴とするものである。

本発明に適用される磁性薄膜層とは、蒸着ある
いはスパツタリングなどの方法によつて形成され
た厚さ0.1μ以上3μ以下、好ましくは0.2μ以上1μ以
下の磁性金属層であり、従来の塗布型のように磁
性粉が有機結合体によつて凝結されたものでない
ため、有機化合物をその主成分中に含有していな
い。一般にはアルミニウム、コバルト、クロムな
どの金属単体または合金が用いられる。ただし磁
性薄膜層表面に金属の防蝕、走行性改良などを目
的とした極薄の有機皮膜が形成されることがある
が、これらの有機物は本発明に適用される磁性薄
膜層の一部として存在することは差支えない。

このような磁性薄膜層を形成する方法は、支持
層の面上に、スパツタリング、真空蒸着、気相化
学反応蒸着などの方法によつて形成させることが
できる。

本発明の支持層とは、磁性薄膜層の支持体すな
わち、フイルムを意味する。250℃での熱収縮率
がすべての方向に５％以下であることを特徴と
し、厚さが２ミクロン以上50ミクロン以下が最も
好ましく、フレキシブルで該ベース上に磁性薄膜
層の形成が連続的に行なわれなければならない。
磁性薄膜層形成時に瞬間的にフイルム表面温度は
300℃を越える場合もあり、瞬間的にでもフイル
ム融点を越えるとフイルムの表面性に悪影響を与
え磁気記録特性を悪化させるため、ベースフイル
ムは融点を有しないことが必要である。

ここで融点を有しないということはフイルムの
主成分を構成するポリマの分解点がその理論上の
溶融点より低いということを意味しており、言う
までもなく該フイルムを溶融状で押出す、いわゆ
る溶融製膜によつて製造することは不可能であ
る。従つて本発明のフイルムは該ポリマを適当な
溶媒に溶解し、その溶液を膜状に押し出した後、
任意の方法により該溶媒を除去するという溶液製
膜（乾式、湿式または乾湿式製膜）であることが
必然的であり、高温高粘性溶融ポリマの製膜に比
べ著しく平滑な表面性を保有することができる。
表面の平滑性は一般のポリエステルフイルムなど
の溶融製膜フイルムでは、写真用などの100ミク
ロン以上の極厚のものを除いてはDIN4768に準
じて測定した平均粗度が0.03ミクロン付近が限界
であり、特に10ミクロンより薄いフイルムに関し
ては滑り、巻き姿などの点から表面を超平滑にす
ることは困難であるが、溶液製膜法では50ミクロ
ン以下、あるいは10ミクロン以下の薄物でも平均
粗度が0.03ミクロン以下、好ましくは0.01ミクロ
ン以下も可能であり本発明のような極めて薄い磁
性薄膜層には非常に適している。かかる支持層と
しては、全芳香族ポリイミド、全芳香族ポリアミ
ド、ポリアミドイミドの中から選択する。

また溶液製膜であるため特に厚いものは作成が
むずかしい。表面にスキンが生成したり、フイル
ム内部に溶媒が残存し、これが本発明の磁性薄膜
層形成時の高真空下でガスの発生を誘発する可能
性があるため本発明では50ミクロン以上のものは
不適当である。また２ミクロン以下に薄くすると
取扱いが困難になり本発明に適したベースとは言
えなくなる。したがつて４から25ミクロンの厚み
が本発明に最も適した低熱収性フイルムである。
熱収縮率は250℃で５％以下が必須条件である。
これ以上大きいと磁性薄膜層のフイルムへの均一
な付着、フイルムの平面性などが磁性薄膜層形成
時に悪化し磁気記録媒体として適さなくなる。熱
収縮率は250℃で１％以下であることが最も好ま
しいが、磁性薄膜層生成速度を極端に低下させる
場合には５％以下でも構わない。

本発明における補強層とは、ポリエステルフイ
ルムからなる層をいい、磁性薄膜層、支持層を補
強するための層である。ポリエステルフイルム
は、汎用される樹脂フイルムの中では機械的、熱
的特性さらには湿度特性が良好である。そのなか
でも特に二軸延伸ポリエチレンテレフフタレート
フイルムが好ましい。本発明においては支持層の
みでは支持体として不十分な特性が多いため、支
持層より剛性の高い補強層が必要である。

低熱収フイルムが２〜50好ましくは４〜25ミク
ロンの厚さに対し、ポリエステルフイルムは５〜
100好ましくは10〜75ミクロンで、かつ低熱収フ
イルムの表面性が前述のごとく平滑であるのに対
しポリエステルフイルム表面は磁気テープの走行
性に主眼を置いて表面設計される。

本発明は、上記の磁性薄膜層、支持層および補
強層を有し、かつ、磁性薄膜層、支持層、補強層
の順に積層されたもので、支持層には必要に応じ
て、物理的、化学的処理を施こし、また、支持層
と補強層間には必要に応じて接着材を介在させて
もよい。なお、積層順序は、支持層に磁性薄膜層
を積層した後に支持層と補強層を積層するのが好
ましい。

本発明は上述したように、磁性薄膜層、支持
層、補強層を有し、かつ、その３層の積層体とし
たので、次のような優れた効果が得られる。

まず表面が平滑で、かつ十分に熱安定性のすぐ
れているベースフイルム上に形成された磁性薄膜
層であり、かつ全体的な剛性に優れているため、
これまでの蒸着、スパツタリング法では得られな
かつた高品質の磁気記録特性を有した磁気記録媒
体となつている。ベースフイルムがポリエチレン
テレフタレートフイルムの場合のように熱に弱い
ことはないし、また全体の剛性を低熱収フイルム
だけに依存することにより、同フイルムが必要以
上に厚くなり、表面平滑性や生産性に重大な悪影
響を及ぼすことがなく磁性薄膜層の特性を十分に
発揮する構成となつているわけである。

また、本発明において各層を積層する場合、次
の２つの原因によつて生じるカールの問題も重要
である。第１は低熱収支持層の上に磁性薄膜層を
蒸着した場合、一般には金属の凝縮による歪が支
持層表面に残存するため金属層を内側にしてカー
ルする現象、第２は支持層と補強層を積層する
際、少くとも100℃前後の温度が必要であり、両
者の熱膨脹係数の差によつて生じるカールが不可
避である。このような原因で発生するカールを無
くすか、あるいは最小限に抑制するため、剛性の
高い補強層として２軸延伸のポリエチレンテレフ
タレートフイルム（熱膨脹係数 約1.0×10^-5
mm／mm／℃）を使用する場合には支持層として
は、これとできるだけ近いか、あるいは金属凝集
の残留応力の程度によつてはできるだけ小さい熱
膨脹係数であることが好ましい。これに関しては
特に磁気テープに使用される場合の幅方向の値が
実用上重要な意味を持つており、支持層の幅方向
の熱膨脹係数（常温から100℃付近までの）は約
−1.0〜＋4.0×10^-5mm／mm／℃、より好ましくは
０〜1.0×10^-5mm／mm／℃である。支持層と補強
層の熱膨脹係数の関係が適当な範囲内に入つた場
合には、本発明の効果の１つとして磁性薄膜層作
成に伴なうカールをバイメタルの原理によつて元
に戻すという重大な効果を挙げることができる。

なお本発明において剛性、熱収縮率というのは
次のように定義され、測定または比較されるもの
である。

まず剛性というのは曲げ方向に一定の微少変位
を生じさせるに必要な力によつて表わされ、曲げ
弾性率の１乗、厚みの３乗に比例する性質のもの
である。従つて補強層が支持層より剛性が大きい
ということは（曲げ弾性率）×（厚み）³で表わされ
る値が後者の方が大きいことが必要である。

また熱収縮率はサンプルを１cm幅、15cm長さに
切り出し、あらかじめ10cmの長さを正確に測定し
て印をしておく。このサンプルを所定温度に設定
した熱風オーブン中に実質的に無荷重の状態で吊
るし10分間放置する。サンプルを取り出し、室温
まで冷却し、印と印の間の距離Ｌ（cm）を測定す
る。熱収縮率は次の式によつて表わされる。

10−Ｌ／10×100（％） また、電磁変換特性（Ｓ／Ｎ比）は、50％白レ
ベル信号を各テープの最適記録電流で記録し、再
生時のビデオ復調信号に含まれる信号と雑音の比
をビデオノイズメータを用いて測定した。デイス
クの場合も同様に測定した。

以下に本発明の実施例を説明する。

実施例 １ 無水のＮ−メチルピロリドンを溶媒として４，
4′ジアミノジフエニルエーテルを溶解し、これに
当モル量の無水ピロメリツト酸粉末を添加し撹拌
した。生成したポリマ濃度約10％のポリアミド酸
溶液（溶液粘度1200ポイズ／30℃を５ミクロン
100％カツトの金属フイルターを通し、流延、乾
燥さらに330℃にて熱閉環処理を行なつた。得ら
れたポリイミドフイルム（厚さ10.5μ）の物性は
次の通りであつた。

ヤング率 320Kg／mm² 熱収縮率 250℃ 0.3％、300℃ 0.6％ 熱膨脹係数 2.0×10^-5mm／mm／℃ このフイルムをスパツタリング装置のドラム上
に貼りつけ、反応スパツタリング法によつて膜厚
約0.15μのα−Fe₂O₃を主成分とする膜を生成さ
せた。ガス組成はO₂20％、Ar80％でもちろんFe
ターゲツトを使用した。10℃の水にバブリングさ
せた水素を通しながら300℃で１時間還元し
Fe₃O₄の膜を得た。電気抵抗を測つた結果、２×
10³Ωであつた。（磁性薄膜上の電気抵抗を0.25mm
を隔てた２点間で４探針法によつて測定） 75ミクロン厚の２軸延伸ポリエステルフイルム
に東洋モートン社のアドコート503（35％）100部、
NEK151.5部、触媒Ｆを4.5部混ぜ合わせたワニス
をグラビアロールでドライ1gr／m²になるように
塗布し70℃オーブンで乾燥した。これをすでに得
られている磁性薄膜を積層したポリイミドフイル
ムと圧着し複合型磁気記録媒体を作成した。

得られたシートはフロツピーデイスクなどに極
めて好ましい特性を有し、従来のポリエステル単
独素材の基板からは得ることができないことはも
ちろん、70ミクロン以上の厚さのポリイミドフイ
ルム単独に比べその表面平滑性に起因する磁気特
性、およびカールの問題などは全くなく、Ｓ／Ｎ
比も0d／Ｂであつた。

実施例 ２ 無水のＮ−メチルピロリドンを溶媒として２−
クロルパラフエニレンジアミンと等モル量の臭化
リチウムを溶解した。これに同じく等モル量のテ
レフタル酸クロライドを添加撹拌しポリマ濃度約
５％のクロル置換ポリアミド溶液（溶液粘度1000
ポイズ／30℃）を合成した。これを水酸化カルシ
ウムで中和した後、流延、乾燥後、水に浸漬し完
全に脱溶媒、脱塩した。最後に緊張下で320℃３
分間熱処理して全芳香族パラ結合ポリアミドフイ
ルムを得た。このフイルム（厚さ4.2μ）の物性は
次の通りであつた。

ヤング率 1100Kg／mm² 熱収縮率 250℃ 0.5％、300℃ 熱膨脹係数 0.5×10^-5mm／mm／℃ このフイルムの上にCo−Cr（Cr5％）の薄膜を
Arガスのもとにスパツタリング法によつて形成
させた。結晶構造をコントロールするためのフイ
ルム自体を瞬間的に250℃に加熱した。生成薄膜
は0.3μ厚で良好な磁気記録特性を示した。

12μのポリエステルフイルムにまず下記のよう
なエポキシ系ポリマを下塗りした。

“レナコール”（長瀬産業） 100部 “ポリマイド”Ｌ−25−３（三洋化成） 50部 これを１重量％の水溶液にして薄く塗布し、約
100℃で乾燥する。次いで小西ボンドのKU−41
−Ｘ−４（Ｂ）というウレタン系接着剤をそのま
ま1gr／m²ぐらい塗布し同じく100℃で乾燥した。

この接着層付きポリエステルフイルムを磁性層
の積層された芳香族ポリアミドフイルムと積層し
約150℃で圧着した。これにより全厚約18μのカ
ールの小さい電磁変換特性も良好な（−1d／Ｂ）
磁気テープが提供された。

このように磁性薄膜生成時に200℃以上の熱履
歴を受ける場合には従来のポリエステルフイルム
をベースとすることは不可能であるし、また本実
施例による全芳香族パラ結合ポリアミドフイルム
の製膜上の問題から厚さ15ミクロン以上のフイル
ムを作成することは、乾燥時に表層にすぐスキン
を生成するため、極めて困難であり、本発明によ
る基本的三層構造の磁気記録媒体が良好な磁気記
録特性を発揮した。

比較例 １ ポリエステルフイルム単独基板（86μ）の上に
実施例１と同様の磁性薄膜を形成した。このもの
は、熱劣化のため、表面にうねりが発生し、カー
ルが生じた。また、同様の理由でＳ／Ｎ比は測定
不可であつた。

比較例 ２ 全芳香族ポリイミドフイルム単独基板（86μ）
上に実施例１と同様の磁性薄膜を形成した。この
ものは、剛性が低く、デイスク全体が波打つてい
た。また、表面がやや荒れたフイルムしか得られ
ず、Ｓ／Ｎ比は−4dBと悪かつた。

比較例 ３ 全芳香族ポリアミドフイルム（17μ）上に実施
例２と同様の磁性薄膜を形成した。このものは、
カールは生じなかつたものの、表面がかなり荒れ
ており、Ｓ／Ｎ比は−7dBと悪かつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 磁性薄膜層と、全芳香族ポリイミド、全芳香
   族ポリアミド及びポリアミドイミドから選ばれた
   １種であつて250℃の熱収縮率がすべての方向に
   ５％以下であり、熱膨脹係数が−1.0×10^-5〜4.0
   ×10^-5／mm／mm／℃である有機高分子フイルムか
   らなる支持層と、ポリエステルフイルムからなり
   該支持層より剛性の高い補強層とから構成され、
   かつ該各層が磁性薄膜層、支持層、補強層の順に
   積層されてなる磁気記録媒体。