JPH0239599B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

ゴム物品、例えばタイヤ、コンベアベルト、動
力伝達ベルト、タイミングベルト、ホース及び類
似製品に鋼製強化要素を添入することによりそれ
らのゴム物品を強化することは、頻繁に望まれる
ことである。空気入り自動車タイヤは、しばしば
黄銅被覆の鋼製フイラメントから調製されるコー
ドにより強化される。斯かるタイヤコードは、高
炭素鋼又は黄銅の薄層で被覆された高炭素鋼から
頻繁に構成される。斯かるタイヤコードはモノフ
イラメントでもよいが、普通は数本のフイラメン
トをストランドにしたものから調製される。大て
いの場合、強化対象のタイヤ型により、フイラメ
ントのストランドを更にケーブル化してタイヤコ
ードする。 鋼製要素で強化されたゴム物品が有効に機能す
るためには、ゴムと鋼製コードとの接着が良好に
維持されることが必須である。鋼は非常に酸化さ
れ易く、それが例え僅かであろうともゴム−金属
の接着には非常に有害である。従つて、一般には
ゴム−金属の接着を容易にするため、黄銅で鋼線
強化要素を被覆する。黄銅メツキ鋼線へのゴムの
接着が黄銅中の銅とゴム中の硫黄との結合に関係
することは、当業者が一般に認めるところであ
る。斯かる黄銅被覆された鋼製強化要素が加硫時
のゴム組成物に存在すると、黄銅合金とゴムの化
学反応に基き、その界面でゴムと鋼製強化剤とが
徐々に結合して結合層を形成するものと思われ
る。加硫過程のある点で結合数が最大となる。最
大値に達したあとは、存在結合数は減少し始める
が、おそらく結合層を分解するような二次反応に
よるものと思われる。鋼製強化物品は加硫後の更
なる寿命の間にも、熱経時例えばタイヤ走行時の
熱経時により、はるかに低速度ではあるがこれら
の諸反応が進行し、ゴム自身の酸化分解を伴つた
この反応進行は結合を更に破壊する。加硫の温度
及び時間は、金属へのゴムの接着を最大にするた
め、金属被覆よく適合するものでなければならな
い。 一般則として加硫温度が163℃（325〓）を越え
ると、ゴムと黄銅との良好な接着には有害とな
る。すなわち高温硬化サイクルはこれまでにも、
ゴムと金属との接着を不良にした。この理由のた
め、強化材として黄銅被覆鋼製要素を含有するゴ
ム物品の加硫には、高温硬化サイクルは普通採用
されていなかつた。ゴム物品の硬化に要する時間
は、硬化温度の上昇と共に減少する。従つて硬化
温度を上昇させることにより、硬化サイクル時間
を減少させることができる。従つてより高い硬化
温度を使用することにより、加硫ゴム物品の製造
に要する時間の減少が可能となる。 本発明の実施により、ゴムと金属との接着を良
好に維持しながら、三元鉄−黄銅鋼の強化要素を
付与されたゴム物品を高温で硬化させることが可
能である。本発明を実施する多数の場合に於て、
標準硬化温度或いは高温硬化を用いて硬化される
金属強化物品のゴム−金属接着性は改善可能であ
る。本発明を実施すると、一般に元の接着性も経
時接着性も共に改善される。 本発明は、ゴム物品の強化に使用される鋼製強
化要素の被覆に有用な鉄−黄銅三元合金を開示す
るものである。本発明の鉄−黄銅三元合金被覆
は、金属強化要素の被覆に使用されたならば、物
品中のゴムと金属の接着を実質的に改善する。あ
る場合には、本発明の鉄−黄銅三元合金被覆は、
金属強化要素の被覆に標準黄銅合金を用いて通常
可能な、温度よりも高温で、これら三元合金で被
覆された金属強化要素を含有するゴム物品を硬化
させることができる。 更に詳述に述べると、本発明はゴム物品の強化
に有用な鋼製強化要素を開示するものであり、約
55乃至約75重量パーセントの銅、約15乃至約45重
量パーセントの亜鉛及び約0.1乃至約10重量パー
セントの鉄を含有する鉄−黄銅三元合金からなる
接着被覆を鋼製強化要素には付与する。本発明は
また、約55乃至約75重量パーセントの銅、約0.1
乃至約10重量パーセントの鉄及び約15乃至約45重
量パーセントの亜鉛を含有する鉄−黄銅三元合金
からなる接着被覆を鋼線に付与した、少くとも１
種の鋼製強化要素を含有するゴム物品をも開示す
るものである。 本発明は、ゴム物品中の鋼製強化要素の被覆に
用いる黄銅合金に少量の鉄を存在させると、金属
強化要素とゴムとの接着性を大幅に改善すること
を証明するものである。本願記載の鉄−黄銅三元
合金は、タイヤ用鋼製強化要素の被覆に特に価値
あるものである。 ゴム物品が構造強化材として鋼線要素を含むの
は非常に頻繁なことである。鋼製強化要素を非常
に頻繁に含有するゴム物品の例には、タイヤ、動
力伝達ベルト、コンベアベルト、ホース及びその
他広範なゴム製品並びに構成部品が包含される。
斯かるゴム物品は、正にゴム部分と金属部分を含
有する複合物である。本発明複合物品中のゴム
は、広範なゴム状重合物から選択できる。本発明
の複合物に一般に使用されるゴムには、天然ゴ
ム、スチレンブタジエンゴム、合成ポリイソプレ
ン、ポリブタジエン、ニトリルゴム、カルボキシ
ル化ニトリルゴム、ブチルゴム、エチレン−プロ
ピレン−ジエンゴム（EPDM）、エチレン−プロ
ピレンゴム（EPR）及びポリイソブチレンがあ
る。 ゴム複合物の強化に使用される鋼製強化要素の
記述には、多数の用語を用いている。「コード」、
「タイヤコード」、「ケーブル」、「ストランド」、
「ワイヤ」、「ロツド（棒）」、「プレート（板）」及
び「フイラメント」は、全てゴム物品の強化に使
用される鋼製強化要素の記述に使用される。本明
細書で用いる「鋼製要素」なる用語は、前記のも
のを含む全てのゴム物品強化用物品の総称であ
る。すなわち以下の記載に限定されるものではな
いが、鋼製要素は鋼線、鋼製コード、鋼製タイヤ
コード、鋼製ケーブル、鋼製ストランド、鋼棒、
鋼板、又は鋼製フイラメントとすることができ
る。 本明細書及び特許請求の範囲に使用される
「鋼」なる用語は、一般に炭素鋼として知られて
いるものであり、高炭素鋼、普通鋼、ストレート
炭素鋼及びプレーン炭素鋼とも称される。斯かる
鋼の一例は、アメリカンアイアンドスチールイン
スチチユートグレード（American Iron and
Steel Institute Grade）1070−高炭素鋼
（A1SI1070）である。斯かる鋼の性質は主に炭素
の存在に依存し、その他の合金元素は実質的に存
在しない。黄銅は銅と亜鉛の合金であり、それら
より少量のその他金属を各種含有にて含有するこ
とができる。本発明の被覆として使用される三元
合金は、0.1乃至10パーセントの鉄を含有するの
で鉄−黄銅合金である。 本発明のゴム物品は以下の方法で製造すること
ができる。すなわち(1)金属強化材を本発明の鉄−
黄銅合金三元合金で被覆する、(2)金属強化材をゴ
ムで包み製造対象ゴム物品の目的形状に一致させ
る、及び(3)ゴム物品を硬化（加硫）させることか
ら方法である。本発明のゴム物品は、約0.1乃至
約10パーセントの鉄を含有する鉄−黄銅三元合金
で被覆された強化鋼製要素を備えている点で普通
のゴム物品とは異なる。 ゴム物品の強化に使用される鋼製強化要素の接
着被覆剤として使用される本発明の鉄−黄銅三元
合金は、通常、約55乃至約75重量パーセントの
銅、約15乃至約45重量パーセントの亜鉛及び約
0.1乃至約10重量パーセントの鉄を含有する。本
発明の鉄−黄銅三元合金は、一般に60乃至67重量
パーセントの銅、28乃至39重量パーセントの亜鉛
及び１乃至５重量パーセントの鉄を含有するのが
好ましい。本発明の三元合金の鉄含有率は一般に
２乃至４重量が更に好ましく、最適量は約３重量
パーセントである。 一般に本発明の金属強化要素は、前に詳記した
ような鉄−黄銅三元合金で、最終厚み（延伸後）
約0.05ミクロン乃至約0.40ミクロンにて、被覆す
るのがよい。本発明の鉄−黄銅三元合金被覆の最
終厚みは、0.12ミクロン乃至約0.25ミクロンが好
ましい。 本発明の鉄−黄銅三元合金による鋼製強化要素
の被覆に使用可能な技術は多数存する。実際本発
明の三元合金は、所望の厚み及び組成の被覆層を
もたらすような何れかの技術を用いて、鋼製要素
上に被覆可能である。本発明の被覆を実施する一
手段は、被覆せんとする鋼製要素を鉄−黄銅三元
合金の溶融浴に浸漬することである。鉄−黄銅三
元合金を鋼製要素に適用する更に実際的な技術
は、鋼製要素上に銅、亜鉛、及び鉄の諸層を電気
メツキし、そのあと銅、亜鉛及び鉄の拡散促進に
十分な高温度（少くとも450℃）に該鋼製要素を
加熱することである。鋼製要素上に銅、亜鉛及び
鉄の層を電気メツキする順序はどのよう順序であ
つてもよい。最初に銅層を被覆し、次に鉄層を、
最後に電気メツキ法の最終工程として亜鉛層を被
覆するのが好都合なことが知見された。鋼製要素
上に電気メツキされる銅、亜鉛及び鉄層の割合
は、鉄−黄銅三元合金被覆に所望される割合でな
ければならない。 本発明の鋼製要素上への銅、亜鉛及び鉄層の付
着には、多数の電気メツキ技術が使用可能であ
る。シアン化銅又はピロリン酸銅を含有するメツ
キ液を用いて銅層を鋼製要素上に電気メツキする
ことができる。代表的にピロリン酸銅電気メツキ
液は、リツトル当り約22乃至38グラムの銅イオン
と150乃至250グラムにP₂O₇イオンを含有し
（P₂O₇イオン／銅イオンの比は約６乃至８であ
る）、溶液のPHは約８乃至約9.3の範囲である。斯
かる溶液のPHは、水酸化カリウムのアルカリ性水
溶液の添加により、或いはそれにピロリン酸
（H₄P₂O₇）を加えてこの範囲に維持することがで
きる。一般にピロリン酸銅電気メツキ液は、好ま
しくはリツトル当り約31グラムの銅イオンと約
210グラムムのP₂O₇−イオンを含有し、溶液のPH
は約8.8乃至約9.2である。銅は一般に、約50℃乃
至約60℃の温度で約８乃至18アンペア／平方デシ
メートルの電流密度を用いてピロリン酸銅メツキ
液から鋼製要素上に電気メツキされる。 亜鉛層を鋼製強化要素上に析出させるため電気
メツキ液としては、多数の溶液が使用可能であ
る。斯かる水溶液の代表例には、シアン化亜鉛、
硫酸亜鉛、塩化亜鉛、フツ化ホウ素酸亜鉛及びピ
ロリン酸亜鉛の溶液が含まれる。代表的硫酸亜鉛
電気メツキ液は、溶液リツトル当り約40乃至約90
グラムの亜鉛イオンを含有し、約１乃至約4.5の
PHを有するであろう。更に好適な硫酸亜鉛電気メ
ツキ液は、溶液リツトル当り約80グラムの亜鉛イ
オンを含有し、約３乃至約3.7のPHを有するであ
ろう。一般に亜鉛層は、約16℃乃至約28℃の範囲
の温度で（通常、室温が好ましい）、約20乃至約
30アンペア／平方デシメートルの陰極電流密度を
用いて斯かる硫酸亜鉛電気メツキ液から析出され
る。 鋼製要素上への鉄層の析出に使用可能な電気メ
ツキ液の代表例には、塩化鉄溶液、硫酸鉄溶液、
フツ化ホウ素酸鉄溶液及び硫酸鉄（）アンモニ
ウム溶液が含まれる。代表的な硫酸鉄（）アン
モムメツキ液は、溶液リツトル当り約45乃至約55
グラムの鉄イオンを含有し、約２乃至４の範囲の
PHを有するであろう。斯かる硫酸鉄（）アンモ
ニウム溶液による電気メツキは、一般に約16℃乃
至約28℃の範囲の温度で（普通は室温が好まし
い）。約１乃至10アンペア／平方デシメートルの
陰極電流密度を用いて実施される。 遂次電気メツキ法にて形成される明確に区別さ
れた鋼、鉄、及び亜鉛の三層は、そそらが析出さ
れた鋼製要素を少くとも450℃、好ましくは約500
℃で数秒間（約２乃至約10秒間）単純加熱するこ
とにより、互いに拡散して三元黄銅合金を形成す
ることができる。代表的には、鉄−黄銅三元合金
を被覆した鋼製強化線を更に延伸して最終的な所
望フイラメント径にする。 本発明の黄銅系三元合金で被覆された鋼製要素
は、普通の鋼製強化要素をゴム物品に組み込む、
当業者に周知の標準技術を用いてゴム物品に組み
込むことができる。換言すれば、本発明の鉄−黄
銅三元合金被覆の鋼製強化要素は、普通の鋼製強
化要素又は普通の黄銅被覆鋼製強化要素をゴム物
品に添入するのに使用されるものと同じ技術を用
いて、ゴム物品に添入可能である。一般に、斯か
る鋼製要素を型内で未硬化ゴムで単に包み、それ
を加硫して所望のゴム物品にする。斯かる未硬化
ゴムは、通常、硫黄、促進剤、酸化防止剤、充填
剤、カーボンブラツク、プロセス油等を含む各種
配合成分を含有する。 本発明を以下の実施例で更に詳細に説明しよ
う。これらの実施例は、単なる説明用であつて、
本発明の範囲又は本発明の実施方法を限定するも
のと見做されてはならない。他に特記ない限り、
部及び百分率は全て重量基準である。 実施例 １乃至３ 溶液リツトル当り約３グラムの銅イオン及び約
210グラムのP₂O₇イオンを含有するピロリン酸銅
水溶液内、PH約９及び温度約50℃で、約８乃至18
アンペア／平方デシメートルの陰極電流密度を用
いて、一連の鋼製コードを電気メツキした。次に
この鋼製コードを、溶液リツトル当り約50グラム
の鉄イオンを含有する硫酸鉄（）アンモニウム
水溶液（鋼製コード上に鉄をメツキしない対照事
例を除く）内、PH約３及び温度約22℃で乃至10ア
ンペア／平方デシメートルの陰極電流密度を用い
て電気メツキした。鋼製コード上に沈積する鉄の
量は、アンペア数の調整により調節した。次に、
溶液リツトル当り約80グラムの亜鉛を含有する硫
酸亜鉛水溶液から、約３乃至約3.7の範囲のPH及
び約22℃の温度で亜鉛層を鋼製コード上に電気メ
ツキした。次に斯くメツキした鋼製コードを500
℃の熱拡散炉に2.5秒間通した。次にこの鋼製コ
ードを室温で約10秒間空冷し、引続き15℃の水浴
で急冷した。得られた黄銅系三元合金被覆中の
銅、亜鉛及び鉄の量を表１に示す。次に、天然ゴ
ム100部当りステアリン酸２部、酸化亜鉛10部、
アミン系酸化防止剤１部、硫黄３部、促進剤１部
及びカーボンブラツク55部を含有する未硬化天然
ガスにこれら鋼製コードを埋置した。次にこれら
ゴム物品を163℃（323〓）で16分間硬化させた。
次にASTM標準D2229−73に従つて、これらゴ
ム組成物中鋼製コードの引出し試験を行なつた。
引出し試験の結果を元の未老化接着力として下表
に示す。（ニユートンで表示） 一連の斯かる試料（硬化ブロツク）を、５パー
セントの塩化ナトリウムを含有する32℃（90〓）
の塩水溶液に浸漬し、３日間にわたり該溶液内に
放置した。引続きこれら試料を該塩溶液から取り
出し、引出し試験を行なつた。この引出し試験の
結果を、塩老化接着力として表に示す。別の一
連の未硬化試料を、相対湿度93パーセント及び温
度38℃（100〓）で10日間にわたり湿度老化させ
た。この湿度老化の完了後、試料を硬化させて引
出し試験を行ない、本試験の結果を湿度老化接着
力として表に示す。

【表】 表を験べると容易にわかるように、未老化物
の接着力、塩老化物の接着力、及び湿度老化物物
の接着力は全て、黄銅合金被覆組成物中に鉄が存
在することにより予想外にも顕著に改善される。
「塩老化接着力試験」では、３パーセント鉄を含
有する黄銅被覆の実施例３での接着力は、黄銅合
金被覆中に鉄を含有せぬ対照物である実施例１の
接着力よりもほぼ25％増大するとが認められた。 実施例 ４乃至６ 実施例４乃至６では、使用未硬化ゴムが実施例
１乃至３の硫黄3phrの代りに硫黄5phr（ゴム100
部当りの部数）を含有したことを除き、実施例１
乃至３に詳記のものと同一の方法を用いた。引出
し試験の結果を表に示す。

【表】 表を験べるとわかるように、黄銅合金被覆中
に鉄が存在すると、やはり接着力を著るしく改善
する。 実施例 ７乃至９ ゴム組成物を8.5分間にわたつて177℃（350〓）
で高温硬化させて加硫した点を除き、実施例４乃
至６に詳記したものと同じ方法を繰返した。実験
結果を表に示す。

【表】 表から判るように、黄銅合金被覆に３パーセ
ントの鉄が存在すると、未老化物の接着力、塩老
化物の接着力及び湿分老化物の接着力は全て著る
しく改善された（黄銅合金被覆内に何等の鉄をも
含有せぬ対照例たる実施例７と実施例９を比較さ
れたい）。これらの実施例は、鋼製強化要素の被
覆に使用される黄銅合金中に鉄が存在すると、ゴ
ムと金属との接着性を著るしく改善できることを
明らかに示している。 本発明を説明する目的で幾つかの代表的実施態
様及び詳細を示したが、当業者には、本発明の範
囲から逸脱することなく種々の変更並びに修正が
可能なることは明らかであろう。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ゴム物品の強化に有用な接着被覆が付与され
   た鋼製強化要素に於て、前記の接着被覆が55乃至
   75重量パーセントの銅、0.1乃至10重量パーセン
   トの鉄、及び15乃至45重量パーセントの亜鉛を含
   有する鉄−黄銅三元合金なることを特徴とする鋼
   製強化要素。 ２ 前記鉄−黄銅三元合金が60乃至67重量パーセ
   ントの銅、１乃至５重量パーセントの鉄及び28乃
   至39重量パーセントの亜鉛を含有することを特徴
   とする特許請求の範囲第１項に記載の鋼製強化要
   素。 ３ 前記鉄−黄銅三元合金が２乃至４重量パーセ
   ントの鉄を含有することを特徴とする特許請求の
   範囲第２項に記載の鋼製強化要素。 ４ 前記鉄−黄銅接着被覆が0.05乃至0.40ミクロ
   ンの範囲の厚みを有することを特徴とする特許請
   求の範囲第３項に記載の鋼製強化要素。 ５ 前記鉄−黄銅接着被覆が0.12乃至0.25ミクロ
   ンの範囲の厚みを有することを特徴とする特許請
   求の範囲第４項に記載の鋼製強化要素。 ６ 前記鉄−黄銅三元合金が３パーセントの鉄を
   含有することを特徴とする特許請求の範囲第５項
   に記載の鋼製強化要素。