KR820001983B1 - 고무성형물 보강용 강선 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

고무성형물 보강용 강선

본 발명은 고무성형물의 보강용으로 사용하기 위한 강선에 관한 것이다.

때때로 타이어, 콘베이어 또는 타이밍 벨트(timing belt)나 호오스 등과 같은 제품에 강선 보강 성분(Steel wire reinforcing element)들을 결합시켜서 고무성형물을 보강할 필요가 있다.

이러한 보강성분으로 형성된 강선은 예를 들어 단일 스트랜드(single strand)나 강선 코오드(steel wirecord)의 형태로 형성될 수 있다. 일반적으로 강선은 적어도 2000뉴우튼/mm²의 장력강도와 적어도 1%(바람직하게는 2.5%)가 파단되는 연신율을 갖고 있다.

종래 이러한 강선은 신선(伸線)함으로써 얻어진 환상단면을 가지고 있지만, 환상 이외의 단면을 가지고있는 강선 뿐만 아니라 신선 이외의 방법으로 제조된 강선 등도 압연하여 얻은 강선이나 또는 강선대(steel strip)를 절단하여서 얻은 길이가 제한된 사각형의 단면을 가진 강선등과 같이 사용할 수 있다.

일반적으로 비환상 단면을 가지는 강선은 환상단면을 갖는 표면적이 같은 강선과 같은 직경을 갖는데, 이 직경은 대개 0.05-0.40mm 정도이다.

이러한 강선 보강성분은 일반적으로 보강할 고무성형물에 접착력을 제공하도록 작용하는 코우팅 (coating)을 형성한다. 이 코우팅은 고무성형물과 접촉하는 보강성분의 전체 표면이나 또는 보강성분이 있는 각각의 개별적인 보강용 강선의 외면에 형성될 수 있다. 예를 들어 앞에서 언급한 코우팅은 앞에서 기술한 목적으로 가끔 사용하는 황동합금 층으로 구성될 수 있다.

타이어, 콘베이어와 타이밍벨트, 호오스 및 그 외의 유사한 제품 등과 같이 강선으로 보강한 고무제품에 있어서, 비록 잔여부분이 다른 요구조건에 부합되기 위하여 다른 조성물로 이루어져 있다 할지라도 강선보강 성분과 접촉되어 있는 고무성형물 부분은 특수한 형태를 취하고 있다. 강선 보강선분과 접촉되어있는 이러한 고무 성형물들은 실제로 잘 알려져 있는 바와 같이 요구조건에 따라서 이들의 성분이나 비율이 변화될 수 있다. 그러나 이러한 성형물들은 일반적으로 100부의 고무중량에 대하여 40-70% 정도의 부에 달하는 상당량의 카아본 블랙, 더 많은 양의 쿠마론 수지(coumarone resin)와 같은 첨가제와 산화아연, 소량의 황과 촉진제 및 소량의 산화방지제와 같이 부수적으로 수반되는 성분들로 구성되어 있다.

이러한 고무성형물들은 이후로는 ''설명한 형태의 고무성형물"로 기술할 것이다.

일반적으로 앞에서 기술한 황동합금층은 0.05μ-0.40μ(바람직하기는 0.12μ-0.22μ)의 두께로 이루어져 있으며, 58-75% 정도(바람직하기는 약 70% 정도)의 구리와 소량으로 존재하는 아연과 이 외에 소량으로 존재하는 불순물들을 함유하고 있는데, 이때 표시한 백분율은 원자량을 기준으로 계산한 것이다. 즉 전체 양에 대한 원자의 상대량을 백분율로 나타낸 것이다.

설명한 형태의 고무성형물과 강선 보강성분 사이의 접착력은 문제시되는 특별한 고무성형물이 평균이 될 때에 충분한 것으로 간주되며, 고무／강선의 접촉부분에서의 전단에 대한 저항력은 접촉부분의 mm²당 적어도 5뉴우튼 정도이다. 그러나 특히 강선코오드에 대한 접착력은 아래에 기술한 바와 같은 표준 접착력 테스트에 의하여 측정되는데, 이때 측정된 접착력은 접촉부분의 mm²당 5뉴우튼의 견인력을 최소 평균치로 나타낸 것이다.

이러한 황동합금으로 피복된 강철 보강재가 경화하는 동안의 고무성형물에 존재할 때, 고무와 강선 사이의 결합은 결합하여 접촉되는 층을 형성하는 접촉부분에서 황동합금과 고무와의 화학적 반응에 의하여 점차적으로 최대에 이르게 된다. 그런후에 이 결합은 접촉층의 분해(degradation)로 인하여, 다시 말하면 층을 분해시키는 이차 반응에 의하여 다시 분해된다. 경화한 후와 보강된 성형물의 수명이 다하는 동안에 이러한 반응은 열노화(head ageing)에 의하여 매우 느린 속도로 계속된다. 즉, 고무 그 자체의 산화성 분해와 함께 결합상태의 분해현상이 계속된다. 접착반응의 속도는 경화기간 동안에 적절하게 되어야 하는데, 그 이유는 접착반응에 대한 촉진제로 알려져 있는 구리의 함량이 그다지 높지 않기 때문이다.

그러므로 반응을 감속시키기 위해서 아연을 구리에 첨가할 수도 있다.

일반적으로 습도는 고무성형물의 수명기간 뿐만 아니라 습윤조건하에서 경화하는 동안에도 황동합금으로 피복된 강선보강제와 고무성형물 사이의 접착에 매우 해로운 것으로 관찰되었다.

생고무(green rubber stock)는 약 0.5-l%의 물을 흡수할 수 있다. 접착의 손실을 최소로 하기 위하여, 차량용 타이어에 사용되는 강선 코오드에 대하여 독일 특허 제2,227,013호에 기술한 바와 같이, 경화하기전에 광유용액이 황동합금으로 피복된 강선을 살짝 담근다. 이 용액은 보강된 고무성형물을 제조하는 제조업자들에게 경화하기전에 수반되는 부가공정을 실시하기 위하여 필요하며, 또한 이 단계는 보강된 고무성형물들을 제조하는 제조업자들에게 예비처리가 필요하지 않는 강선이나 코오드의 형태로 보강성분들을 공급하기 위하여 보강성분을 보충하는 것이다.

앞에서 언급한 습도 문제에 대한 또 다른 해결점으로는 황동합금에 저함량의 구리를 함유시켜 사용하는 것이다. 이러한 합금에서 대부분의 구리 함량은 70-75% 정도이지만, 영국 특허 제1,250,419호에서 기술한 바와 같이 구리의 함량을 70% 이하, 또는 60% 이하까지 낮추는 방안이 제안되어 왔다. 그러나 이러한 황동합금은 구리를 통상적인 양인 70-75% 정도 함유하고 있는 α-황동에 비해서 주로 β-황동으로 구성되어지는데, 이러한 β-황동의 합금은 처리하기 곤란한 점이 있다.

강선상에 있는 황동합금이 강선을 가공 경화하는 동안에 윤활제로써 작용하기 때문에 구리의 함량이 낮은 황동을 사용할 경우에는 심각한 결점이 생기게 된다. 즉, 황동합금으로 피막된 강선이 강선 코오드로 꼬기전 연신단계를 거치는 동안에 직경이 감소되는 두꺼운 강선의 형태로 되는 것이다. 이러한 가공 경화단계를 거치는 동안에 황동 또한 연신 윤활제로써 작용하는 동시에 가공 경화된다. 70%의 구리를 함유하고 있는 100%의 α-황동이 점차적으로 50%의 구리를 함유하고 있는 100%의 β-황동으로 전이되는 이유로 인하여, 구리의 함량은 실질적으로 62-67% 정도의 범위로 낮아지고 있으며, 이것으로 인하여 코우팅의 작업성(workability)은 어느 정도 상실되었지만 습도문제는 어느 정도 해결되었다. 그러므로 이러한 상충요인들 사이의 절충안이 효과를 거두었다.

본 발명의 목적은 앞에서 설명한 형태의 고무성형물을 보강하기 위하여 황동합금으로 피복한 새롭고 개선된 강선 보강성분을 제공하는 것이다. 본 발명의 한가지 국면에 의하여, 본 발명자는 앞에서 설명한 형태의 고무성형물을 보강하기 위한 강선보강 성분들을 제공하는데, 이러한 강선은 피막된 강선과 앞에서 설명한 형태의 고무 성형물을 접착시키기에 충분한 양의 코발트와 58-75%의 구리를 함유하고 있는 황동합금으로 이루어진 접착성 코우팅을 가지고 있다.

실질적으로, 코발트의 비율이 높으면 황동합금의 작업성을 감소시키는 경향이 있기 때문에 황동합금은 0.5-10%, 바람직하기는 1-7% (가장 바람직하기는 2-4%) 정도의 코발트를 함유하는 것이 좋다.

본 발명의 또 다른 국면에 의하여, 본 발명자는 보강수단으로써 앞에서 기술한 바와 같이 본 발명에 의한 강선 보강성분을 적어도 한 종류 함유하고 있는 고무성형물을 제공한다.

예를 들면, 고무성형물은 차량용 타이어의 형태로 될 수 있다.

본 발명자가 실시하여 본 실험에 의하여, 본 발명자는 본 발명에 의한 강선보강성분이 앞에서 설명한 형태의 고무성형물에 개선된 접착력을 제공해 줄 수 있다는 것을 알았다. 또한 본 발명자는 습기 조건하에서 조차도 만족스러운 접착력을 제공하므로서 67%-75% 이하의 구리 함량을 이용해야 하는 필요성을 제거해 주며 또한 황동합금이 만족스럽게 가공경화될 수 있다는 것을 알았다.

본 명세서에서 사용한 "황동합금"이라는 용어는 주된 구성물이 구리와 아연으로 되어 있는 것으로 구리가 앞에서 언급한 양으로 존재하는 합금을 의미하는 것이다. 사용할 수 있는 황동합금에는 미량으로 존재하는 니켈이나 주석과 같은 부수성분들을 함유하고 있는 합금들과 같은 이원 합금 뿐만 아니라 삼원 합금도 포함된다. 코우팅은 황동합금층 이외에도 다른 층으로 구성될 수 있다. 황동 합금층이 개별구성물의 분리층에 대한 열 확산으로 수득될때, 성분비는 층의 두께에 따라 변한다. 그러므로 성분비의 백분율은층의 두께에 관한 평균 백분율이다.

황동합금이 가열경화될 때 구리의 함량은 67-75% 정도의 범위내에 있는 것이 좋다. 비록 코발트가 가공하기 어려운 β-구조체를 형성하는데 촉진효과를 나타낸다 할지라도 코발트의 존재는 함랑이 높은 범위, 즉 최적 가공범위인 67-75% 정도의 구리를 사용할 수 있도록 모든 조건하에서 결합력을 효과적으로 개선해 준다는 것을 알게 되었다. 이러한 높은 구리함량은 β-황동의 형성에 방해가 되지만 대부분의 경우 β-황동의 형성은 코발트를 부가함으로서 촉진된다는 것을 알게 되었다. 본 발명을 좀더 잘 이해하기 위하여, 다음 실시예들을 기술하였다. 이 실시예에 있어서, 강선 보강성분은 강선코오드로부터 형성되며, 이것은 신선재를 1.4mm의 중간 직경을 갖도록 연신하고 페이턴팅(patenting)한 후 산 세척한 다음 세정하고 황동 합금층을 사용하기 위한 장치에 통과시킨 후 강선을 비누용액내에서 더 연신시켜서 최종 직경이 0.25mm가 되도록 하였다. 이렇게 처리한 강선 다섯가닥을 I0mm당 1회전의 피치(pitch)로 꼬아서 강선코오드로 만들었다.

이러한 코오드의 또 다른 형태가 만들어졌다 :

Cu-Zn형 : 비교하기 위한 것으로, 이 코오드는 결합 코우팅으로써 67.5%의 구리와 32.5%의 아연으로 구성되어 있으며, 두께가 0.25μ인 황동합금층을 가지고 있는 표준형 코오드이다.

LCu-Zn형 : 역시 비교하기 위한 것으로, 이 코오드는 결합코우팅으로써 63.5%의 구리와 36.5%의 아연으로 구성되어 있으며, 두께가 0.25μ인 황동합금층을 가지고 있으며 습기조건하에서 사용하기 위한 저급 구리형 코오드이다.

Cu-Co-Zn형 : 이 코오드는 결합 코우팅으로써 7I.9%의 구리와 3.9%의 코발트와 24.2%의 아연으로 구성되어 있으며 두께가 0.25μ인 황동층을 가지고 있는 본 발명에 의한 코오드이다.

황동합금층을 사용하기 위하여 다음 단계들을 수행하였다 :

먼저 k₄(P₂O₇)을 첨가하여 구리이온에 대한 P₂C₇-이온의 중량비를 6.5-8 사이의 범위로 유지시키고, pH를 8-8.5로, 욕조의 온도를 50°C로, 전류밀도를 약 10암페아/dm²로 유지시킨 약 27g/

의 구리이온을 포함하는 피로인산구리(copper pyrophosphate) 용액에서 7.27g/m²의 구리층을 전기 도금한 다음 제정하고 ; pH를 7로 유지하면서 온도가 약 25°C이고 전류밀도가 약 2암페아/dm²인 17g/

의 코발트 이온이 있는 용액에 65g/

의 황산암모늄을 첨가하여 만든 황산코발트 용액에서 0.43g/m²의 코발트층을 전기도금하여 세정한후, pH를 2.5로, 욕조의 온도를 실온으로, 전류밀도를 약 30암페아/dm²로 유지하면서 약 70g/

의 아연이온을 함유하고 있는 황산아연 용액에서 3.15g/m²의 아연층을 전기도금한 다음 ; 피막된 강선을 가열확산로(heat diffusion furnace)에 연속적으로 통과시키고 3차 원소인 코발트와 함께 삼원 황동합금을 형성하기 위하여 각각의 표면부를 보호대기(protective atmosphere)하에서 450。C의 온도에 적어도 8초동안 노출시킨 다음 ; 이렇게 하여 얻은 피막된 감선을 연신공정에서의 황동윤활제의 손실을 고려하여 비누용액에 15회 정도 통과시켜 연신시켜서 앞에서 기술한 두께와 조성을 가지는 코우팅을 최종적으로 얻었다.

이러한 코오드를 고무성형물 A-D를 이용하여 실험하여 그 결과를 하기 표(I)에 기술하였다.

표 (I)

이 코오드들은 매립된 12.5mm의 길이, 온도 및 경화시간을 고무에 대한 전류계-곡선상에서 최대 비틀림 운동량의 90%에 도달하도록 하여 A.S.T.M-표준 D2229-73에 따라 고무 한조각을 경화하였다(온도 : 150。, Tc 90 고무합성물 A-D에 대한 각각의 경화시간은 22

,15,17 및 21분이다).

고무의 각 형태에 따라 상이한 처리를 한 고무 샘풀(sample)을 상이한 시험조건에서 시뮬레이션(simula-tion)하기 위하여 제공하였다.

이러한 처리방법은 다음과 같다.

1. 노화되지 않은 것(non-aged) : 앞에서 기술한 바와 같이 제조한 샘풀.

2. 습식고무(wet rubber) : 앞에서 기술한 바와 같이 경화되지만 습기조건에서 모의 경화되도록 생고무는 1%의 물을 함유함.

3. 과경화(overcure) : 앞에서 기술한 바와 같이 제조한 샘풀이지만 경화시간은 1의 경우에서보다 3시간정도 더 길다.

4. 증기노화(steam ageing) : 120。C의 밀폐된 증기대기에서 8시간 동안 처리된 샘풀 1

5. 가열노화(heat ageing) : 120。C의 건성로(drying furnace)에서 일주일 동안 처리된 샘풀 1

6. 소금물 분무 4 : 상대습도가 98%인 35。C의 5% NaC1 수용액에서 4일동안 처리된 샘풀

7. 소금물 분무 8 : 6과 똑같은 조건에서 8일 동안 처리된 샘풀 1

8. 소금물 분무 12 : 6과 똑같은 조건에서 12일 동안 처리된 샘풀 1

A.S.T.M-표준 D2229-73에 의하여 위와 같이 만든 샘풀에서 강선코오드를 인장시험(pull-out test)하였다. 고무합성물 A-D와 세가지 코오드 형태 즉 Cu-Zn, LCu-Zn 및 Cu-Co-Zn 및 고무와 코오드의 각각의 조합에 대한 결과를 다음 표(Ⅱ)에 기술하였다.

앞에서 기술한 시험조건 1-8에 대한 결과는 뉴우튼 단위의 평균 필수 인장력(

)과 10가지 샘풀의 표준편차

로 나타냈다.

표 (Ⅱ)

시험한 네 종류의 고무에 대한 평균치에서, 접착력은 Cu-Zn 코오드, 즉 황동합금내에서 구리의 함량이 높기 때문에 강선이 용이하게 연신되는 코오드보다 Cu-Co-Zn 코오드가 약 25% 이상 더 높게 나타나는 것을 관찰할 수 있다.

Claims (1)

1. 고무성형물 보강용 강선에 있어서, 구리 58-75%, 코발트 0.5-10%를 함유하고 있는 황동합금으로 접착성 코우팅(adhesive coating)을 형성시켜서 된 고무성형물 보강용 강선.