JPH0239160A

JPH0239160A - 電子写真感光体

Info

Publication number: JPH0239160A
Application number: JP18981888A
Authority: JP
Inventors: Itaru Yamazaki; 山崎　至; Kazufumi Inai; 一史井内; Hajime Miyazaki; 宮崎　元
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1988-07-29
Filing date: 1988-07-29
Publication date: 1990-02-08

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は電子写真感光体に関し、詳しくは特定の構造の
テトラアザポルフィリン誘導体およびテトラアザポルフ
ィリン金属錯塩を含有する電子写真感光体に関する。

〔従来技術〕

電子写真プロセスに用いられる光導電体としてはセレン
、硫化カドミウム、酸化亜鉛等の無機光導電体が知られ
ている。しかしながらこれらの無機光導電体に較べ、有
機光導電体を用いた電子写真感光体は成膜性が良く、塗
工によって生産できること、極めて生産性が高（、安価
な感光体を提供できる利点を有している。また、使用す
る染料や顔料等の増感剤の選択により、感色性を自在に
コントロールできる等の利点を有し、これまで幅広い検
討がなされてきた。

フタロシアニン顔料は熱、光に対して安定で深みのある
青色を呈することで知られており、染料としてはもちろ
ん、電子材料や触媒として実用化に耐え得る有機材料と
して近年注目を集めている。

電子写真感光体に関する分野では、フタロシアニン顔料
を用いることを提案した米国特許３，８１６，１１８号
をはじめとして数多くの研究がなされてきた。電子写真
感光体に用いられる高感度フタロシアニンに関する文献
としては、バナジルフタロシアニンを用いた特開昭５７
−１４６２５５号公報、ジハロゲノスズフタロシアニン
を用いた特開昭６２二１１９５４７号公報、チタニルオ
キシフタロシアニンを用いた特開昭５９−４９５４４号
公報、またフタロシアニン誘導体としてクロロインジウ
ムクロロフタロシアニンを用いた特開昭６３−５６５６
４号公報やナフタロシアニンを用いた特開昭６３−５５
５５６号公報などがある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、従来のフタロシアニン顔料を用いた感光
体は、一般に残留電位が高く、繰り返し使用時の電位安
定性および感度の点で必ずしも満足のいくものではな（
、実用化されているのはご（わずかな材料のみである。

したがって本発明の目的はこうした欠点を改善し、実用
化に耐える感光体を供給することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、検討の結果、特定の構造のテトラアザポ
ルフィリン誘導体またはテトラアザポルフィリン金属錯
塩誘導体が前述の問題点を解決し、優れた電子写真特性
を発現することを見い出し、本発明に至った。

すなわち、本発明は導電性支持体上に感光層を有する電
子写真感光体において、該感光層が、一般式（ＩＩ）一般式（Ｉ）（ただし、式中Ｘは水素原子、重水素原子またはで示さ
れるテトラアザポルフィリン誘導体、および（ただし、
式中Ｍはケイ素原子およびアルカリ金属以外の金属原子
を表わし、Ｙはハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基ま
たは酸素原子を表わす。

また、ｎは０，１または２の整数であり、Ａは一般式（
１）中のＡと同義である。）で示されるテトラアザポルフィリン金属錯塩誘導体から
なる群より選ばれた少なくとも一種を含有することを特
徴とする電子写真感光体である。

上記一般式において、アルカリ金属原子としては、リチ
ウム、ナトリウム、カリウムなどを表わす。ハロゲン原
子としては、塩素、臭素、フッ素。

ヨウ素などを表わす。アルコキシ基としては、メトキシ
、エトキシ、ブトキシなどを表わす。

また、−形成（Ｉ）および（ＩＩ）における臭素、フッ
素、ヨウ素などのハロゲン原子、メチル、エチル、プロ
ピルなどのアルキル基、メトキシ、エトキシ、プロポキ
シなどのアルコキシ基、ベンジルなどのアラルキル基、
ニトロ基などが挙げられる。

また、Ｍはケイ素原子およびアルカリ金属以外の金属原
子を表わし、具体的には、ベリリウム、マグネシウム、
カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム
、ケイ素、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム
、マンカン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリ
ウム、ゲルマニウム、イツトリウム、ジルコニウム、ニ
オブ、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウ
ム、銀、カドミウム、インジウム、スズ、アンチモン、
テルル、バリウム、ハフニウム、タンタル、レニウム、
オスミウム、イリジウム、白金、金、水銀、タリウム、
鉛、ビスマス、ポロニウム、ランタン、ネオジム、サマ
リウム、ユウロピウム、ガド１ノニウム、ジスプロシウ
ム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウ
ム、ルテチウム、ウランから選ばれた一種である。

本発明に用いられる一般式（Ｉ）のテトラアザポルフィ
リン誘導体および一般式（ｎ）のテトラアザポルフィリ
ン金属錯塩誘導体の一般的な製法について述べる。Ｍの
種類によって最適の合成法は異なるが、一般には、ジシ
アノ化合物（ｍ）と金属あるいは金属ハロゲン化物から
合成できる。

縮合反応は、有機溶媒を用いる湿式でも、有機溶媒を用
いない乾式でもどちらでもよい。湿式縮合反応時に用い
る有機溶媒は任意に選択でき、α−クロロナフタレン、
β−クロロナフタレン、α−ブロモナフタレン、β−ブ
ロモナフタレン、α−メチルナフタレン、α−メトキシ
ナフタレン等のナフタレン類、ジフェニルエーテル、３
．３′ジメチルジフエニルエーテル、４．４’　−ジク
ロロジフェニルエーテル等のジフェニルエーテル類、ジ
フェニルメタン、４．４’　−ジメチルジフェニルメタ
ン、３．３’　−ジクロロジフェニルメタン等のジフェ
ニルメタン類、あるいはベンゼン、トルエン、キシレン
、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼンなどのベンゼ
ン誘導体、またはエタノール、１−プロパツール、２−
プロパツールなどのアルコール類等を用いることが可能
である。

さらに、ジシアノ化合物（ＩＩＩ）の代わりにジカルボ
ン酸（ＩＶ）と尿素、あるいは無水物（Ｖ）と尿素を用
いることもできる。

また、他にもリチウム錯体としてから他の金属へ変換す
る方法等を採ることができる。

得られた顔料は熱水処理され、必要に応じて、酸処理、
アルカリ処理、溶剤処理、或いは乾式シリング処理、湿
式シリング処理される。

溶剤処理、湿式シリング処理にはベンゼン、クロルベン
ゼン、ジクロルベンゼン、アセトン、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド
、テトラヒドロフラン、ジオキサン、キノリン、α−ク
ロロナフタレン、Ｎ−メチルピロリドン等の有機溶剤を
単独または２種以上を組み合わせて用いることができる
。これらの処理には顔料の粒径、結晶化度を変化させる
効果があると同時に純度の向上にも役立つ。

以下に本発明のテトラアザポルフィリン誘導体およびテ
トラアザポルフィリン金属錯体誘導体の代表的な例をあ
げる。

なお、化合物によっては異性体が存在する。例第２銅を
用いて反応を行うと（■）（■）（■）（■）の４種の
異性体の混合物となる。

１″ｉ３しこのような化合物については、異性体の混合物を異性体のうちの一構造式で代表して示す。

前述の一般式（Ｉ）、または（ＩＴ）で示される顔料を
含有する被膜は光導電性を示し、従って電子写真感光体
の感光層に用いることができる。

すなわち、本発明では導電性支持体上に一般式（１）、
または（ＩＩ）で示される顔料を真空蒸着法により被膜
形成するか、あるいは適当なバインダー中に分散含有さ
せて被膜形成することにより電子写真感光体を構成する
ことができる。

本発明の好ましい具体例では、電子写真感光体の感光層
を電荷発生層と電荷輸送層に機能分離した電子写真感光
体における電荷発生層として、前述の光導電性を示す被
膜を適用することができる。

電荷発生層は十分な吸光度を得るために、できる限り多
くの前述の光導電性を示す化合物を含有し、且つ発生し
た電荷キャリアの飛程を短くするために薄膜層、例えば
５μｍ以下、好ましくは０．０１〜１μｍの膜厚をもつ
薄膜層とすることが好ましい。

電荷発生層は、前述したように例えば−形成（Ｉ）、ま
たは（ｎ）で示される顔料を適当なバインダーに分散さ
せ、これを支持体の上に塗工することによって形成でき
、また真空蒸着装置により蒸着膜を形成することによっ
て得ることができる。電荷発生層を塗工によって形成す
る際に用いうるバインダーとしては広範な絶縁性樹脂か
ら選択でき、またポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ
ビニルアントラセンやポリビニルピレンなどの有機光導
電性ポリマーから選択できる。好ましくはポリビニルブ
チラール、ボリアリレート、ポリカーボネート、ポリエ
ステル、フェノキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹
脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリアミド、ポリビニル
ピリジン、セルロース系樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ
樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピ
ロリドンなどの絶縁性樹脂を挙げることができる。電荷
発生層中に含有する樹脂は、８０重１％以下、好ましく
は４０重量％以下が適している。

これらの樹脂を溶解する溶剤は、樹脂の種類によって異
なり、また下達の電荷輸送層や下引層を溶解しないもの
から選択することが好ましい。具体的な有機溶剤として
は、メタノール、エタノール、イソプロパツールなどの
アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロ
ヘキサノン、２メトキシ−２−メチル−４−ペンタノン
などのケトン類、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、
Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類、ジメチルス
ルホキシドなどのスルホキシド類、テトラヒドロフラン
、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル
などのエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエス
テル類、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロルエチレ
ン、四塩化炭素、トリクロルエチレンなどの脂肪族ハロ
ゲン化炭化水素類あるいはベンゼン、トルエン、キシレ
ン、リグロイン、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼ
ンなどの芳香族類などを用いることができる。

塗工は浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、
マイヤーバーコーティング法などのコーティング法を用
いて行うことができる。乾燥は室温における指触乾燥後
、加熱乾燥する方法が好ましい。

加熱乾燥は３０°Ｃ〜２００　’Ｃの温度で５分〜２時
間の範囲の時間で、静止又は送風下で行うことができる
。

また、本発明の電子写真感光体の感光層は周知の増感剤
を含んでいてもよい。増感剤としてはクロラニル、フェ
ナンスレンキノンのようなキノン類、或いはケトン類、
酸無水物類、アルデヒド類、ジアノ化合物類、フタリド
化合物類、シアニン染料、チアジン染料、キノン染料等
があげられる。

さらに、本発明の電子写真感光体の感光層は成膜性、可
撓性、機械的強度を向上させるために周知の可塑剤を含
有していてもよい。可塑剤としてはフタル酸エステル、
りん酸エステル、メチルナフタレンなどの芳香族化合物
などが挙げられる。

電荷輸送層は導電性支持体よりみて、電荷発生層より上
側に位置していてもよくまた導電性支持体と電荷発生層
との間に位置していてもよい。

電荷輸送物質としては、２，４，５．７−テトラニトロ
−９−フルオレノン、２，４．７−　）リニトロー９ジ
シアノメチレンフルオレノンなどのフルオレノン系化合
物、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルヒドラジノ−３−メチリ
デン−９−エチルカルバゾール、ＮｌＮ−ジフェニルヒ
ドラジノ−３−メチリデン−９エチルカルバゾールなど
のカルバゾール系化合物、ｐ−ジエチルアミノベンズア
ルデヒド−Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラゾン、ｐ−ジエチ
ルアミノベンズアルデヒド−Ｎ−α−ナフチル−Ｎ−フ
ェニルヒドラゾンなどのヒドラゾン系化合物、１−〔ピ
リジル（２））　−３−（α−メチル−ｐ−ジエチルア
ミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）
ピラゾリン、■−フェニルー３−　（ｐ−ジエチルアミ
ノスチリル）−４−メチル−５−（ｐ−ジエチルアミノ
フェニル）ピラゾリンなどのピラゾリン系化合物、Ｎ−
エチル−３（α−フェニルスチリル）カルバゾール、９
−ｐ−ジベンジルアミノベンジリデン−９Ｈ−フルオレ
ノン、５−ｐ−ジトリルアミノベンジリデン−５Ｈ−ジ
ベンゾ（ａ、ｄ）シクロヘプテンなどのスチリル系化合
物、２−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−６−ジニチ
ルアミノベンズオキサゾール、２−　（ｐ−ジエチルア
ミノフェニル）−４−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
−５−（２−クロロフェニル）オキサゾールなどのオキ
サゾール系化合物、２−（ｐ−ジエチルアミノスチリル
）−６−ジニチルアミノベンゾチアゾールなどのチアゾ
ール系化合物、ビス（４−ジエチルアミン−２−メチル
フェニル）−フェニルメタンなどのトリアリールメタン
系化合物、１，１−ビス（４−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ
−２−メチルフェニル）へブタン、１゜１．２．２−テ
トラキス（４−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ−２−メチルフ
ェニル）エタンなどのポリアリールアルカヅ系化合物な
どが挙げられる。

これらの有機電荷輸送物質の他に、セレン、セレン−テ
ルルアモルファスシリコン、硫化カドミウムなどの無機
材料も用いることができる。

また、これらの電荷輸送物質は、１種または２種以上組
合せて用いることができる。

電荷輸送物質に成膜性を有していない時には、適当なバ
インダーを選択することによって被膜形成できる。

電荷輸送層は、電荷キャリアを輸送できる限界があるの
で、必要以上に膜厚を厚くすることができない。−射的
には５〜４０μｍであるが、好ましい範囲は１５〜３０
μｍである。

導電性支持体は、アルミニウム、アルミニウム合金、ス
テンレスあるいは導電処理したプラスチックや紙を用い
ることができ、また、これらに導電性粒子の分散樹脂層
を設けたものを用いることもできる。その形状としては
、シリンダー　フィルム、シートなどいずれであっても
よい。

導電性支持体と感光層の中間に、バリアー機能と接着機
能をもつ下引層を設けることもできる。下引層の膜厚は
、５μｍ以下、好ましくは０．１〜３μｍである。

また、本発明の別の具体例では、前述のカルバゾール系
化合物、ヒドラゾン系化合物、ピラゾリン系化合物、ス
チリル系化合物、オキサゾール系化合物、チアゾール系
化合物、トリアリールメタン系化合物、ポリアリールア
ルカン系化合物など有機光導電性物質や酸化亜鉛、セレ
ンなどの無機光導電性物質の増感剤として前述の一般式
（Ｉ）、または（ｎ）の顔料を含有させた感光被膜とす
ることができる。この感光被膜は、これらの光導電性物
質と前述の一般式（１）、（ｒ［）のテトラアザポルフ
ィリン誘導体およびテトラアザポルフィリン金属錯塩誘
導体をバインダーとともに塗工によて被膜形成される。

また、本発明の別の具体例としては前述の一般式（１）
または（１’ｌ）の顔料を電荷輸送物質とともに同一層
に含有させた電子写真感光体を挙げることができる。こ
の際、前述の電荷輸送物質の他に、ポリ−Ｎ−ビニルカ
ルバゾールとトリニトロフルオレノンからなる電荷移動
錯体化合物を用いることができる。この例の電子写真感
光体は前述の一般式（Ｉ）または（ｎ）の顔料と電荷移
動錯体をテトラヒドロフランに溶解されたポリエステル
の溶液中に分散させた後、被膜形成させて調製できる。

いずれの感光体においても用いる顔料は一般式（Ｉ）ま
たは（ｒＩ）から選ばれる少なくとも一種類の顔料を含
有し、その結晶形は非晶質であっても結晶質であっても
よい。また必要に応じて光吸収の異なる顔料を組合せて
使用し感光体の感度を高めたり、パンクロマチックな感
光体を得るなどの目的で一般式（Ｉ）、または（ｎ）で
示される顔料を２種類以上組合せたり、または公知の染
料、顔料から選ばれた電荷発生物質と組合せて使用する
ことも可能である。

本発明の電子写真感光体は電子写真複写機に利用するの
みならず、レーザープリンターやＣＲＴプリンター、Ｌ
ＥＤプリンター、液晶プリンター、レーザー製版等の電
子写真応用分野にも広（用いることができる。

〔合成例〕

尿素１．３部ｇ　（１３０部）、モリブデン酸アンモン
０．０５ｇ　（５部）をα−クロロナフタレン４０ｇ中
で１３０〜１４０℃に熱した。これに１　１．５６　ｇ
　（１５６部）と無水塩化第２銅０．２０ｇ（２０部）
の混合物を少量ずつ加えた。その後１５０〜１６０°Ｃ
で２４時間加熱撹拌を行い、得られた青緑色固形物を粉
砕し、エタノール、熱水、５％水酸化ナトリウム水溶液
、５％塩酸、水の順に洗浄し乾燥した。収ｆｆ１０．５
１８ｇ（収率３５．４％）〔実施例〕以下本発明を実施例によって説明する。

実施例１アルミ板上に０．１μｍの塩化ビニル−無水マレイン酸
−酢酸ビニル共重合体樹脂よりなる下引層を設けた。

次に前記例示の顔料（Ｎｏ、５）５ｇをシクロへキサノ
ン９５ｍＩ！にブチラール樹脂（ブチラール化度６３モ
ル％　数平均分子ｆｆ１２００００）　２ｇを溶かした
液に加えサンドミルで２０時間分散した。この分散液を
先に形成した下引層の上に乾燥後の膜厚が０．５μｍと
なる様にマイヤーバーで塗布し乾燥して電荷発生層を形
成した。次いで構造式のヒドラゾン化合物５ｇとポリメ
チルメタクリレート樹脂（数平均分子ｉ　１０００００
）　５ｇをクロルベンゼン７０ｍＡに溶解し、これを電
荷発生層の上に乾燥後の膜厚が２０μｍとなる様にマイ
ヤーバーで塗布し乾燥して電荷輸送層を形成し実施例１
の感光体を製造した。顔料（Ｎｏ、５）に代えて第１表
に示す他の例示顔料を用い実施例２〜搏に対応する感光
体を全く同様にして製造した。

この様にして製造した電子写真感光体を川口電機ｆｍ製
静電複写紙試験装置Ｍ　ｏ　ｄ　ｅ　Ｉ　　Ｓ　Ｐ　−
４２８を用いてスタティック方式で−５，５ＫＶでコロ
ナ帯電し暗所で１秒間保持した後照度１０　ｊ２ｕｘで
露光し帯電特性を調べた。帯電特性としては表面電位（
ＶＯ）と１秒間暗減衰させた時の電位を％に減衰するに
必要な露光ｆｆ１（Ｅ！／／２）を測定した。また、露
光３０秒後の表面電位ＶＲも測定した。この結果を第１
表に示す。

第 ■ 表１、−二２二ｊ実施例１７顔料（Ｎｏ、７）　］Ｏｇを８０ｇの濃硫酸に溶解させ
、次いで純水２００ｍｊ２中に滴下して顔料を再生成さ
せた。濾別し、温水、５％炭酸ナトリウム水溶液、温水
の順に洗浄、減圧乾燥して金属光沢のある青色顔料を得
た。ここで得られた顔料を実施例１の顔料（Ｎ　ｏ　、
　５　）の代りに用いた他は実施例１と全く同様にして
対応する感光体を製造し、実施例１と同様に評価した。

この結果を第２表に示す。

第　　　２　　　表浄、乾燥した。こうして得られた顔料を実施例１の顔料
　（Ｎｏ、５）に代えて用いた他は実施例１と全く同様
にして感光体を製造し、実施例１と同様に評価した。ま
た、顔料や処理に用いた溶剤、処理温度、処理時間を第
３表に示すとおりに代えて同様に評価を行った。これら
の結果を第３表にまとめて示す。

第　　　３　　　表実施例１８３００ｍｌビーカー中に粒径０　、３　ｍｍのガラスピ
ーズ１００ｎｌを仕込み、顔料（Ｎｏ、８）とα−クロ
ロナフタレン１５０ｍｊｌ！を加えて１３０℃で１時間
加熱撹拌処理を行った。室温まで放冷したのちガラスピ
ーズを分離、エタノール次いで温水で十分に洗実施例２
２顔料（Ｎｏ、１８）をアルミ基板上に膜厚がｌ　ＯＯｍ
　ｇ／ｒ＋（となる様に真空蒸着し、電荷発生層を形成
した。

次いで構造式のベンジリデン化合物５ｇとビスフェノールＺ型ポリカ
ーボネート樹脂（粘度平均分子［３００００）　５ｇを
モノクロルベンゼン３２．５ｇに溶かした液を電荷発生
層の上に乾燥後の膜厚が２０μｍとなる様に塗布し、電
荷輸送層を形成した。こうして製造した感光体の帯電特
性を実施例１と同様の方法によって測定した。この結果
を第４表に示す。

第　　　４　　　表系、現像器、転写帯電器、除電露光光学系およびクリー
ナーを備えた電子写真複写機のシリンダーに感光体を貼
り付けたこの複写機はシリンダーの駆動に伴い、転写紙
上に画像が得られる構成になっている。この複写機を用
いて初期の明部電位（ＶＬ）と暗部電位（ＶＯ）をそれ
ぞれ−１００Ｖ。

−６００Ｖ付近に設定し、５０００回使用した後の明部
電位（ＶＬ）、暗部電位（ＶＯ）を測定した。この結果
を第５表に示す。

実施例２３実施例１．　５．　６に用いた感光体を用い繰り返し使
用時の明部電位と暗部電位の変動を測定した。

方法としては−５，６ＫＶのコロナ帯電器、露光光学第
５表の結果より耐久使用時の電位安定性が良好であるこ
とが解る。

比較例１〜３実施例１の顔料（Ｎｏ、５）の代りに下記構造式で示さ
れるフタロシアニン顔料を用いた池は実施例１と全く同
様に帯電特性を評価した。これらの結果および対応する
本発明顔料についての測定結果を第６表に示す。

第６表の結果より、本発明の顔料を用いた電子写真感光
体は高感度であり、残留電位の少ない優れたものである
ことが解°る。

〔発明の効果〕

以上のように、本発明のテトラアザポルフィリン誘導体
およびテトラアザポルフィリン金属錯塩誘導体は極めて
高感度であり、また繰り返し使用時における電位安定性
に優れた電子写真感光体を形成できるものである。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体
において、該感光層が一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、式中Ｘは水素原子、重水素原子またはアルカ
リ金属原子を表わし、Ａは置換基を有していてもよい▲
数式、化学式、表等があります▼を表わす。）で示されるテトラアザポルフィリン誘導体、および一般
式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、式中Ｍはケイ素原子およびアルカリ金属以外
の金属原子を表わし、Ｙはハロゲン原子、水酸基、アル
コキシ基または酸素原子を表わす。また、ｎは０、１または２の整数であり、Ａは一般式（
I ）中のＡと同義である。）で示されるテトラアザポルフィリン金属錯塩誘導体から
なる群より選ばれた少なくとも一種を含有することを特
徴とする電子写真感光体。