JPH0229660A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は電子写真感光体に関し、詳しくは特定の構造の
テトラアザポルフィリン誘導体およびテトラアザポルフ
ィリン金属錯塩を含有する電子写真感光体に関する。

〔従来技術の説明〕

電子写真プロセスに用いられる光導電体としてはセレン
、硫化カドミウム、酸化亜鉛等の無機光導電体が知られ
ている。しかしながらこれらの無機光導電体に較べ、有
機光導電体を用いた電子写真感光体は成膜性が良く、塗
工によって生産できること、極めて生産性が高（、安価
な感光体を提供できる、等の利点を有している。また、
使用する染料や顔料等の増感剤の選択により、感色性を
自在にコントロールできる等の利点を有し、これまで幅
広い検討がなされてきた。

フタロシアニン顔料は熱、光に対して安定で深みのある
青色を呈することで知られており、染料としてはもちろ
ん、電子材料や触媒として実用化に耐え得る有機材料と
して近年注目を集めている。

電子写真感光体に関する分野では、フタロシアニン顔料
を用いることを提案した米国特許３，８１６，１１８号
をはじめとして数多くの研究がなされてきた。電子写真
感光体用の高感度フタロシアニンに関する文献としては
、バナジルフタロシアニンを用いた特開昭５７−１４６
２５５号、ジハロゲノスズフタロシアニンを用いた特開
昭６２−１１９５４７号、チタニルオキシフタロシアニ
ンを用いた特開昭５９−４９５４４号などが、またフタ
ロシアニン誘導体としてクロロインジウムクロロフタロ
シアニンを用いた特開昭６３−５６５６４号やナフタロ
シアニンを用いた特開昭６３−５５５５６号などがある
。

〔発明が解決しようとす旭問題点〕

しかしながら、従来のフタロシアニン顔料を用いた感光
体は、一般に残留電位が高く、繰り返し使用時の電位安
定性および感度の点で必ずしも満足のいくものではなく
、実用化されているのはごくわずかな材料のみである。

したがって本発明の目的はこうした欠点を改善し、実用
化に耐える感光体を供給することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、検討を重ねた結果、特定構造のポルフィ
リン誘導体を感光層中に含有した電子写真感光体が前記
の問題点を解決することを見い出した。

すなわち、本発明は導電性支持体上に感光層を有する電
子写真感光体において、該感光層中に一般式（１） （ただし、式中Ｘは水素原子、重水素原子またはで示さ
れるテトラアザポルフィリン誘導体、および一般式（Ｉ
Ｉ） （ただし、式中Ｍはケイ素原子およびアルカリ金属以外
の金属原子を表わし、Ｙはハロゲン原子、水酸基、アル
コキシ基または酸素原子を表わす。

また、ｎは０．ｌまたは２の整数であり、Ａは一般式（
１）中のＡと同義である。） で示されるテトラアザポルフィリン金属錯塩誘導体より
なる群から選ばれた少な（とも一種を含有することを特
徴とする電子写真感光体である。

前記の一般式（Ｉ）および一般式（ＩＴ）において、ア
ルカリ金属原子としては、リチウム、ナトリウム、カリ
ウムなどを示す。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭
素原子、フッ素原子などを示す。アルキル基としては、
メチル基、エチル基、プロピル基などを示す。アルコキ
シ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基
などを示す。

また、Ｍにおけるケイ素原子およびアルカリ金属以外の
金属原子としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシ
ウム、ストロチウム、バリウム、アルミニウム、ケイ素
、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガ
ン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲ
ルマニウム、イツトリウム、ジルコニウム、ニオブ、テ
クネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、
カドミウム、インジウム、スズ、アンチモン、テルル、
バリウム、ハフニウム、タンタル、レニウム、オスミウ
ム、イリジウム、白金、金、水銀、タリウム、鉛、ビス
マス、ポロニウム、ランタン、ネオジム、サマリウム、
ユウロピウム、カドリニウム、ジスプロシウム、ホルミ
ウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチ
ウム、ウランから選ばれた一種である。

本発明に用いられる一般式（１）で示されるテトラアザ
ポルフィリン誘導体および一般式（ＴＩ）で示されるテ
トラアザポルフィリン金属錯塩誘導体の一般的な製法に
ついて述べる。Ｍの種類によって最適の合成法は異なる
が、下記の２．３−ジシアノアントラセン誘導体（ＩＩ
Ｉ）と金属あるいは金属ハロゲン化物から合成できる。

縮合反応は、有機溶媒を用いる湿式でも、有機溶媒を用
いない乾式でもどちらでもよい。湿式縮合反応時に用い
る有機溶媒は任意に選択でき、α−クロロナフタレン、
β−クロロナフタレン、α−プロモナフタレン、β−ブ
ロモナフタレン、α−メチルナフタレン、α−メトキシ
ナフタレン等のナフタレン類、ジフェニルエーテル、３
．３’　−ジメチルジフェニルエーテル、４．４’　−
ジクロロジフェニルエーテル等のジフェニルエーテル類
、ジフェニルメタン、４．４’　−ジメチルジフェニル
メタン、３．３′　−ジクロロジフェニルメタン等のジ
フェニルメタン類、あるいはベンゼン、トルエン、キシ
レン、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼンなどのベ
ンゼン誘導体、またはエタノール、１−プロパツール、
２−プロパツールなどのアルコール類等を用いることが
可能である。

また、ジシアノ化合物（ｎＩ）の代りにジカルボン酸（
ＩＶ）と尿素、あるいは酸無水物（Ｖ）と尿素を用いる
こともできる。

さらに、他にもリチウム錯体としてから他の金属へ変換
する方法などを用いることもできる。

このようにして得られた顔料は熱水処理され、必要に応
じて、酸処理、アルカリ処理、溶剤処理、或いは乾式シ
リング処理、湿式シリング処理される。

溶剤処理、湿式シリング処理にはベンゼン、クロルベン
ゼン、ジクロルベンゼン、アセトン、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド
、テトラヒドロフラン、ジオキサン、キノリン、α−ク
ロロナフタレン、Ｎ−メチルピロリドン等の有機溶剤を
単独または２種以上を組み合わせて用いることができる
。これらの処理には顔料の粒径、結晶化度を変化させる
効果があると同時に純度の向上にも役立つ。

以下に本発明のテトラアザポルフィリン誘導体およびテ
トラアザポルフィリン金属錯体誘導体の代表的な例をあ
げる。

なお、化合物によっては異性体が存在する。例え銅（Ｉ
Ｉ）を用いて反応を行うと、（■″）、（■）、（■）
。

（ＩＫ）の４種の異性体の混合物となる。

以下、 このような化合物については異性体のうちの一構造式の
みを示す。

前述の一般式（Ｉ）、または（ｒＩ）で示される顔料を
含有する被膜は光導電性を示し、従って電子写真感光体
の感光層に用いることができる。

すなわち、本発明では導電性支持体上に一般式（Ｉ）、
または（ｎ）で示される顔料を真空蒸着法により被膜形
成するか、あるいは適当なバインダー中に分散含有させ
て被膜形成することにより電子写真感光体を構成するこ
とができる。

本発明の好ましい具体例では、電子写真感光体の感光層
を電荷発生層と電荷輸送層に機能分離した電子写真感光
体における電荷発生層として、前述の光導電性を示す被
膜を適用することができる。

電荷発生層は、十分な吸光度を得るために、できる限り
多くの前述の光導電性を示す化合物を含有し、且つ発生
した電荷キャリアの飛程を短（するために薄膜層、例え
ば５１μｍ以下、好ましくは０．０１〜１μｍの膜厚を
もつ薄膜層とすることが好ましい。

電荷発生層は、前述したように一般式（Ｉ）、または（
ｎ）で示される顔料を例えば適当なバインダーに分散さ
せ、これを導電性支持体の上に塗工することによって形
成でき、また真空蒸着装置により蒸着膜を形成すること
によって得ることができる。電荷発生層を塗工によって
形成する際に用いうるバインダーとしては広範な絶縁性
樹脂から選択でき、またポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール
、ポリビニルアントラセンやポリビニルピレンなどの有
機光導電性ポリマーから選択できる。好ましくはポリビ
ニルブチラール、ボリアリレート（ビスフェノールＡと
フタル酸の縮重合体など。）、ポリカーボネート、ポリ
エステル、フェノキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル、アクリル
樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリアミド、ポリビニ
ルピリジン、セルロース系樹脂、ウレタン樹脂、エポキ
シ樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビニル
ピロリドンなどの絶縁性樹脂を挙げることができる。電
荷発生層中に含有する樹脂は、８０重量％以下、好まし
くは４０重量％以下が適している。

これらの樹脂を溶解する溶剤は、樹脂の種類によって異
なり、また下達の電荷輸送層や下引層を溶解しないもの
から選択することが好ましい。具体的な有機溶剤として
は、メタノール、エタノール、イソプロパツールなどの
アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロ
ヘキサノン、２−メトキシ−２−メチル−４−ペンタノ
ンなどのケトン類、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ
、Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類、ジメチル
スルホキシドなどのスルホキシド類、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテ
ルなどのエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエ
ステル類、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロルエチ
レン、四塩化炭素、トリクロルエチレンなどの脂肪族ハ
ロゲン化炭化水素類あるいはベンゼン、トルエン、キシ
レン、リグロイン、モノクロルベンゼン、ジクロルベン
ゼンなどの芳香族類などを用いることができる。

塗工は浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、
マイヤーバーコーティング法などのコーティング法を用
いて行うことができる。乾燥は室温における指触乾燥後
、加熱乾燥する方法が好ましい。加熱乾燥は３０℃〜２
００℃の温度で５分〜２時間の範囲の時間で、静止また
は送風下で行うことができる。

また、本発明の電子写真感光体の感光層は周知の増感剤
を含んでいてもよい。増感剤としてはクロラニル、フェ
ナンスレンキノンのようなキノン類、或いはケトン類、
酸無水物類、アルデヒド類、ジアノ化合物類、フタリド
化合物類、シアニン染料、チアジン染料、キノン染料等
があげられる。

さらに、本発明の電子写真感光体の感光層は成膜性、可
撓性、機械的強度を向上させるために周知の可塑剤を含
有していてもよい。可塑剤としてはフタル酸エステル、
りん酸エステル、メチルナフタレンなどの芳香族化合物
などが挙げられる。

電荷輸送層は、前述の電荷発生層と電気的に接続されて
おり、電界の存在下で電荷発生層から注入された電荷キ
ャリアを受は取るとともに、これらの電荷キャリアを表
面まで輸送できる機能を有している。この際、この電荷
輸送層は導電性支持体よりみて、電荷発生層より上側に
位置していてもよくまた導電性支持体と電荷発生層との
間に位置していてもよい。

電荷輸送物質としては、２，４．７−）ジニトロ−９−
フルオレノン、２，４，５．７−テトラニトロ−９−フ
ルオレノン等のフルオレノン系化合物、Ｎ−メチル−Ｎ
−フェニルヒドラジノ−３−メチリデン−９−エチルカ
ルバゾール、Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラジノ−３−メチ
リデン−９−エチルカルバゾール等のカルバゾール系化
合物、ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド−Ｎ−α−
ナフチル−Ｎ−フェニルヒドラゾン、ｐ−ピロリジノベ
ンズアルデヒド−Ｎ。

Ｎ−ジフェニルヒドラゾン等のヒドラゾン系化合物、１
−（ピリジル（２））−３−（ｐ−ジエチルアミノスチ
リル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリ
ン、ｌ−〔６−メドキシービリジル（２）〕−３−（ｐ
−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐジエチルアミノ
フェニル）ピラゾリン等のピラゾリン系化合物、α−フ
ェニル−４−Ｎ、Ｎ−ジフェニルアミノスチルベン、Ｎ
−エチル−３（α−フェニルスチリル）カルバゾール、
９−ｐ−ジベンジルアミノベンジリデン−９Ｈ−フルオ
レノン、５−ｐ−ジトリルアミノベンジリデン−５Ｈ−
ジベンゾ〔ａ。

ｄ〕シクロヘプテン等のスチリル系化合物、２−（ｐ−
ジエチルアミノスチリル）−６−ジニチルアミノベンズ
オキサゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−
４−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−５＝（２−クロ
ロフェニル）オキサゾール等のオキサゾール系化合物、
２−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−６−ジニチルア
ミノベンゾチアゾール等のチアゾール系化合物、ビス（
４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−フェニル
メタン等のトリアリールメタン系化合物、１．１−ビス
（４−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）
へブタン、１゜１．２．２−テトラキス（４−Ｎ、Ｎ−
ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）エタン等のポリ
アリールアルカン系化合物、これらの電荷輸送物質は、
１種または２種以上組合せて用いることができる。

電荷輸送物質に成膜性を有していない時には、適当なバ
インダーを選択することによって被膜形成できる。

電荷輸送層は、電荷キャリアを輸送できる限界があるの
で、必要以上に膜厚を厚くすることができない。−船釣
には５〜４０μｍであるが、好ましい範囲は１５〜３０
μｍである。

導電性支持体は、アルミニウム、ステンレスなどの金属
支持体や導電処理した紙やプラスチック支持体などいず
れの支持体であってもよく、さらに導電性粒子を分散し
た樹脂層を被覆した支持体であってもよい。また、形状
はシリンダー、シート、フィルムなどいずれであっても
よい。

導電性支持体と感光層の中間に、バリヤー機能と接着機
能をもつ下引層を設けることもできる。下引層の膜厚は
５μｍ以下、好ましくは０．１〜３μｍが適当である。

また、本発明の別の具体例では、前述のカルバゾール系
化合物、ヒドラゾン系化合物、ピラゾリン系化合物、ス
チリル系化合物、オキサゾール系化合物、チアゾール系
化合物、トリアリールメタン系化合物、ポリアリールア
ルカン系化合物、トリフェニルアミン、ポリ−Ｎ−ビニ
ルカルバゾール系化合物などの有機光導電性物質や酸化
亜鉛、硫化カドミウム、セレンなどの無機光導電性物質
の増感剤として前述の一般式（Ｉ）、および（ｎ）で示
される顔料を含有させて感光被膜とすることができる。

本発明の別の具体例としては前述の一般式（Ｉ）、およ
び（ＴＩ）で示される顔料を電荷輸送物質とともに同一
層に含有させた電子写真感光体を挙げることができる。

この際、前述の電荷輸送物質の他に、ポリ−Ｎ−ビニル
カルバゾールとトリニトロフルオレノンからなる電荷移
動錯体化合物を用いることができる。

この例の電子写真感光体は前述の一般式（Ｉ）、または
（ｎ）で示される顔料と電荷移動錯体をテトラヒドロフ
ランに溶解されたポリエステルの溶液中に分散させた後
、被膜形成させて調製できる。

いずれの感光体においても一般式（Ｉ）で示されるテト
ラアザポルフィリン誘導体、または−数式（ｎ）で示さ
れるテトラアザポルフィリン金属錯塩誘導体よりなる群
から選ばれる少なくとも一種類の顔料を含有し、その結
晶形は非晶質であっても結晶質であってもよい。また必
要に応じて光吸収の異なる顔料を組合せて使用し感光体
の感度を高めたり、パンクロマチックな感光体を得るな
どの目的で一般式（Ｉ）、または（ｎ）で示される顔料
を２種類以上組合せたり、または公知の染料、顔料から
選ばれた電荷発生物質と組合せて使用することも可能で
ある。

本発明の電子写真感光体は電子写真複写機に利用するの
みならず、レーザービームプリンターやＣＲＴプリンタ
ー、ＬＥＤプリンター、液晶プリンター　レーザー製版
等の電子写真応用分野にも広（用いることができる。

〔合成例〕

０コー７−ウンデセン３．０７ｇ　（２０，１８ｍｍｏ
ｌ）をゆっくり滴下し、温度を上げて８時間還流を行な
った。反応終了後、得られた固形物を粉砕し、エタノー
ル、熱水、５％水酸化ナトリウム水溶液、水、５％塩酸
水溶液、水の順に洗浄、乾燥した。

１．１３ｇ　（３８％） 無水塩化銅（ＴＩ）　０．３４ｇ　（２，５０ｍｍｏｌ
）、メチルセロソルブ５０ｍ４を入れ、８０℃で３０分
間加熱撹拌を続けた。次に、１，８−ジアザビシクロ［
５，４゜〔実施例〕 以下本発明を実施例によって説明する。

実施例１〜１５ アルミ板上に０．１μｍの塩化ビニル−無水マレイン酸
−酢酸ビニル共重合体樹脂よりなる下引層を設けた。

次に前記例示の顔料（Ｎｏ、１）５ｇをシクロへキサノ
ン９５ｒｒｌにブチラール樹脂（ブチラール化度６３モ
ル％　数平均分子量２００００）２ｇを溶かした液に加
えサンドミルで２０時間分散した。この分散液を先に形
成した下引層の上に乾燥後の膜厚が０．５μｍとなる様
にマイヤーバーで塗布し乾燥して電荷発生層を形成した
。次いで構造式燥後の膜厚が２０μｍとなる様にマイヤ
ーバーで塗布し乾燥して電荷輸送層を形成し実施例１の
感光体を製造した。顔料（Ｎｏ、１）に代えて第１表に
示す他の例示顔料を用い実施例２〜１５に対応する感光
体を全く同様にして製造した。

この様にして製造した電子写真感光体を川口電機■製静
電複写紙試験装置Ｍ　ｏ　ｄ　ｅ　Ｉ　　Ｓ　Ｐ　−４
２８を用いてスタティック方式で−５，５ＫＶでコロナ
帯電し暗所で１秒間保持した後照度１０１ｕｘで露光し
帯電特性を調べた。帯電特性としては表面電位（ｖｏ）
と１秒間暗減衰させた時の電位を外に減衰するに必要な
露光量（Ｅ　’Ａ　）を測定した。また、露光３０秒後
の表面電位ｖＲも測定した。この結果を第１表に示す。

のヒドラゾン化合物５ｇとポリメチルメタクリレート樹
脂（数平均分子ｆｉ１０００００）５ｇをクロルベンゼ
ン７０ｍ１に溶解し、これを電荷発生層の上に乾第 表 温水、５％炭酸ナトリウム水溶液、温水の順に洗浄、減
圧乾燥して金属光沢のある青色顔料を得た。ここで得ら
れた顔料を実施例１の顔料（Ｎｏ、１）の代りに用いた
他は実施例１と全く同様にして対応する感光体を製造し
、実施例１〜１５と同様に評価した。

この結果を第２表に示す。

第　　　２　　　表 実施例１６ 顔料（Ｎｏ、１１）１０ｇを８０ｇの濃硫酸に溶解させ
、次いで純水２００ｍｊ！中に滴下５％水酸化ナトリウ
ム溶液で中和して顔料を再生成させた。濾別し、実施例
１７〜２０ ３００ｍＩ！ビーカー中に粒径０　、３　ｍｍのガラス
ピーズ１００ｍＩｌを仕込み、顔料（Ｎｏ、３）　３．
０ｇとαクロロナフタレン１５０ｍＩ！を加えて８０℃
で１時間加熱撹拌処理を行った。室温まで放冷したのち
ガラスピーズを分離、エタノール次いで温水で十分に　
洗浄、乾燥した。こうして得られた顔料を実施例１の顔
料（Ｎｏ、１）に代えて用いた他は実施例１と全く同様
にして感光体を製造し、実施例１〜１５と同様に評価し
た。また、顔料や処理に用いた溶剤、処理温度、処理時
間を第３表に示すとおりに代えて同様に評価を行った。

これらの結果を第３表にまとめて示す。

第 表 リカーボネート樹脂（粘度平均分子量３００００）　５
ｇをモノクロルベンゼン３２．５ｇに溶かした液を電荷
発生層の上に乾燥後の膜厚が２０μｍとなる様に塗布し
、電荷輸送層を形成した。こうして製造した感光体の帯
電特性を実施例１と同様の方法によって測定した。この
結果を第４表に示す。

第　　　４　　　表 実施例２１ 顔料（Ｎｏ、７）をアルミ基板上に膜厚が１００　ｍ　
ｇ／イとなる様に真空蒸着し、電荷発生層を形成した。

次いで構造式 のベンジリデン化合物５ｇとビスフェノールＺ型ポ実施
例２２〜２４ 実施例１．　５．　１３に用いた感光体を用い繰り返し
使用時の明部電位と暗部電位の変動を測定した。

方法としては−５，６ＫＶのコロナ帯電器、露光光学系
、現像器、転写帯電器、除電露光光学系およびクリーナ
ーを備えた電子写真複写機のシリンダーに感光体を貼り
付けたこの複写機はシリンダーの駆動に伴い、転写紙上
に画像が得られる構成になりでいる。この複写機を用い
て初期の明部電位（ＶＬ）と暗部電位（Ｖｏ　）をそれ
ぞれ−１００Ｖ、　−６００Ｖ付近に設定し５０００回
使用した後の明部電位（ＶＬ）暗部電位（ＶＯ）を測定
した。この結果を第５表に示す。

第５表の結果より耐久使用時の電位安定性が良好である
ことが解る。

比較例１〜３ 実施例１の顔料（Ｎｏ、１）の代りに下記構造式で示さ
れるフタロシアニン顔料を用いた他は実施例１〜１５と
全（同様に帯電特性を評価した。これらの結果および対
応する本発明顔料についての測定結果を第６表に示す。

第６表の結果より、本発明の顔料を用いた電子写真感光
体は高感度であり、残留電位の少ない優れたものである
。

〔発明の効果〕 以上のように、本発明になるテトラアザポルフィリン誘
導体およびテトラアザポルフィリン金属錯塩誘導体を用
いた電子写真感光体は極めて高感度であり、しかも繰り
返し使用時における電位安定性に優れるものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体
   において、該感光層中に 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、式中Ｘは水素原子、重水素原子またはアルカ
   リ金属原子を表わし、Ａは置換基としてハロゲン原子、
   アルキル基、アルコキシ基、またはニトロ基を有してい
   てもよい▲数式、化学式、表等があります▼を表わす。 ） で示されるテトラアザポルフィリン誘導体、および一般
   式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、式中Ｍはケイ素原子およびアルカリ金属以外
   の金属原子を表わし、Ｙはハロゲン原子、水酸基、アル
   コキシ基または酸素原子を表わす。 また、ｎは０、１または２の整数であり、Ａは一般式（
   I ）中のＡと同義である。） で示されるテトラアザポルフィリン金属錯塩誘導体より
   なる群から選ばれた少なくとも一種を含有することを特
   徴とする電子写真感光体。