JPH0238447A - 難燃性ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

難燃性ポリエステル樹脂組成物

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JPH0238447A
JPH0238447A JP18925388A JP18925388A JPH0238447A JP H0238447 A JPH0238447 A JP H0238447A JP 18925388 A JP18925388 A JP 18925388A JP 18925388 A JP18925388 A JP 18925388A JP H0238447 A JPH0238447 A JP H0238447A
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Kenji Mogami
健二 最上
Kazufumi Hirobe
広部 和史
Toshiyasu Miyashita
宮下 俊逸
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、射出成形時の金型温度が100℃以下でも耐
熱性、機械的強度に優れ、かつ火災などの燃焼時にも成
形品の溶融物の滴下がなく、高度な難燃性を有する成形
品を与えるポリエステル樹脂組成物に関する。
[従来の技術・発明が解決しようとする課題]ポリエチ
レンテレフタレートなどの熱可塑性ポリエステルは、そ
の優れた機械的性質、熱的性質、化学的性質のバランス
をいかしてエンジニアリングプラスチックとして、電気
・電子部品、機械部品、自動車部品などへの応用が期待
されている。
しかし、ポリエチレンテレフタレートは高結晶性プラス
チックではあるが、同じ熱可塑性ポリエステルの1種で
あるポリブチレンテレフタレートに比べると、射出成形
時の金型温度を130℃以上という高温にしなければ結
晶化が充分進行せず、耐熱性、機械的強度の優れた成形
品をうろことができないという問題がある。
ポリエチレンテレフタレートの結晶化を促進させる方法
としてこれまで多数の方法が提案されているが、その中
でも特開昭56−38321号公報などに示されている
ポリエーテル化合物を共重合させる方法や、特公昭45
−28225号公報などに示されているα−オレフィン
とα、β−不飽和カルボン酸との共重合体の金属塩を結
晶化促進剤として用いる方法は、比較的低い金型温度で
も優れた耐熱性を有する成形品かえられるという点で比
較的優れている。
しかしながら、ポリエーテル化合物を共重合させる方法
や該結晶化促進剤を配合する方法には、種々の難燃剤を
添加して難燃性を付与しても燃焼時に成形品が溶融・滴
下しやすくなるという問題がある。この現象は比較的薄
肉の成形品に起こりやすく、火災の際にその下にある可
燃物を発火させるおそれがあるので、とりわけ電気およ
び電子部品の分野では使用が制限される。
燃焼時の溶融滴下を防止する方法としては、たとえば西
独国特許出願公開第2.158.432号、同2,24
3,509号、同2,226,931号各明細書に記載
されているアスベスト、コロイドシリカなどの無機化合
物を添加する方法、特開昭51100147号、同59
−19148号の各公報に記載されているエポキシ樹脂
に代表される2官能性工ポキシ化合物を添加する方法な
どが知られている。
しかし、これらの方法による薄肉成形品では、溶融滴下
を防止する効果はいまだ不充分である。
もちろん、難燃剤の添加量を大幅に増加させることによ
りある程度は溶融滴下を防止しつるが、樹脂本来の物性
を著しく低下させ、製品コストを大幅に上昇させるので
、実用性に乏しいというのが実情である。
[課題を解決するための手段] 本発明者らはこのような実情に鑑み、 100°C以下
という比較的低い金型温度で成形しても優れた耐熱性、
機械的強度を有し、かつ燃焼時に溶融物の滴下がなく、
高度な難燃性を有する成形品を与えるポリエステル樹脂
組成物をうるべく鋭意検討を重ねた結果、ポリエーテル
化合物などによって結晶化特性が改良され、ハロゲン系
難燃剤、アンチモン化合物などの難燃剤によって難燃化
された熱可塑性ポリエステルに、αオレフィンとα、β
 −不飽和カルボン酸のグリシジルエステルとからなる
特定の共重合体を添加することによって、優れた耐熱性
、機械的強度および難燃性を有する成形品を与えるポリ
エステル樹脂組成物かえられることを見出し、本発明に
到達した。
すなわち、本発明は (A)ポリエチレンテレフタレートおよびエチレンテレ
フタレートオリゴマーとポリエーテル化合物との共重合
体の混合物からなり、ポリエーテル化合物に由来する単
位の含有率が2〜30%(重量%、以下同様)である熱
可塑性ポリエステル100部(重量部、以下同様)、(
B)α−オレフィンとα、β −不飽和カルボン酸との
共重合体の金属塩0.1〜20部、(C)ハロゲン系難
燃剤5〜50部、 (D)アンチモン化合物0.5〜15部、(E)α−オ
レフィン70〜99%とα、β −不飽和カルボン酸の
グリシジルエステル1〜30%との共重合体0.5〜5
0部ならびに (F)ガラス繊維10〜150部 からなる難燃性ポリエステル樹脂組成物に関する。
[実施例] 本発明における(A)成分として、ポリエチレンテレフ
タレートおよびエチレンテレフタレトオリゴマーとポリ
エーテル化合物との共重合体の混合物からなり、ポリエ
ーテルに由来する単位の含有率が2〜30%である熱可
塑性ポリエステルが使用される。
前記ポリエチレンテレフタレートは、酸成分としてテレ
フタル酸またはそのエステル形成能を有する誘導体と、
グリコール成分としてエチレングリコールまたはそのエ
ステル形成能を有する誘導体とを用いてえられる、線状
飽和のポリエチレンテレフタレートのことである。
前記のごときポリエチレンテレフタレートは、通常0.
35〜1.20の固有粘度(フェノール/テトラクロル
エタン−50150(重量比)、0.5%濃度、25℃
、以下同様)を有するものであるが、結晶化速度と機械
的強度とのバランスがよくなるという点から固有粘度0
.40〜0.70のものが好ましく、0.45〜0.6
5のものがさらに好ましい。
前記エチレンテレフタレートオリゴマーとポリエーテル
化合物との共重合体とは、後述のごときエチレンテレフ
タレートオリゴマーと後述のごときポリエーテル化合物
とから製造された、ブロック共重合体などの共重合体の
ことである。
前記のごとき共重合体は、通常0.35〜1.20程度
の固を粘度を有するものであるが、結晶化速度と機械的
強度とのバランスがよくなるという面からは、固有粘度
0.50〜0.80のものが好ましい。
前記エチレンテレフタレートオリゴマーとは、複数のエ
チレンテレフタレート単位を有するエチレンテレフタレ
ートオリゴマーのみならず、エチレンテレフタレート単
位、さらにはときとして含まれるテレフタレート単位の
みをも含む概念である。
また前記ポリエーテル化合物とは、−数式(■):(式
中、R3は炭素数2〜18の2価の基、Ωは5〜40の
整数、9個のR3は同じである必要はない)で表わされ
るセグメント(ポリエーテルの末端を除く部分)を含有
する化合物のことである。
前記R3の具体例としては、たとえばエチレン、プロピ
レン、イソプロピレン、ブチレン、ビスフェノールA残
基などがあげられ、−数式(I[)で表わされるポリエ
ーテルセグメントを含有する化合物のうち、たとえばポ
リエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポ
リテトラメチレングリコール、−数式(I):(式中、
1<1およびR2はそれぞれ炭素数2〜4の2価の炭化
水素基、Xは、たとえば−C(CHI )2− −CH
2−−3−−3O2−−C叶などの2価の結合基または
直接結合、mおよびnはそれぞれ5〜20の整数、R1
およびR2は同じである必要はなく、またm個のR’、
n個のR2はそれぞれ同じである必要はない)で表わさ
れる単位を有するポリエーテル化合物および該ポリエー
テル化合物などの誘導体などかえられる組成物の結晶化
速度を速くし、射出成形時の熱安定性をよくするなどの
点から好ましい。
これらのポリエーテル化合物は単独で用いてもよく、2
種以上併用してもよい。
共重合体中におけるエチレンテレフタレートオリゴマー
に由来する単位の含有割合は好ましくは40〜96%、
さらに好ましくは60〜90%であり、該割合が40%
未満になるとえられる組成物の機械的強度、耐湿性がわ
るくなりやすくなり、96%をこえると結晶化促進効果
が低下する傾向が生じる。
前記共重合体はポリエチレンテレフタレートとポリエー
テル化合物とをポリエチレンテレフタレート合成反応容
器中で共重合させて製造してもよく、押出機中で共重合
させて製造してもよい。
(A)成分である熱可塑性ポリエステル中のポリエーテ
ル化合物に由来する単位の含有率は2〜30%、好まし
くは5〜20%であり、該含有率が2%未満になると結
晶化促進効果が充分でなくなり、30%をこえると機械
的強度および耐湿性が著しく低下する。
前記のごとき熱可塑性ポリエステルは、通當0.35〜
1.20の固有粘度を有するものであるが、結晶化速度
と機械的強度とのバランスがよくなるという点からする
と固有粘度0.40〜0.70のものが好ましく、0,
45〜0.65のものがとくに好ましい。
本発明に用いる(B)成分であるα −オレフィンとα
、β −不飽和カルボン酸との共重合体の金属塩を形成
する共重合体は、たとえばエチレン、プロピレンなどの
α −オレフィン70〜99,5モル%、さらには90
〜98モル%とアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイ
ン酸、イタコン酸などのα、β −不飽和カルボン酸0
.5〜30モル%、さらには2〜10モル%とを共重合
させたもので、それに含まれるカルボキシル基の5モル
%以上、さらには10モル%以上が金属塩になっている
ものが好ましい例としてあげられる。
前記金属塩を形成する金属としては1〜3価の金属であ
ればとくに限定なく使用しうるが、ナトリウムまたはカ
リウムなどのアルカリ金属であるのが好ましい。
前記共重合体の金属塩のうちでは、エチレンとメタクリ
ル酸との共重合体の金属塩(たとえば三井・デュポンポ
リケミカル■よりハイミラン[F]として市販されてい
る)がとくに好ましい。
該共重合体の金属塩は単独で用いてもよく、2種以上併
用してもよい。
該共重合体の金属塩の使用量は、熱可塑性ポリエステル
100部に対して(1,1〜20部、好ましくは0.5
〜10部であり、該量が0.1部未満では結晶化促進効
果が充分でなく、また20部をこえると成形品の耐熱性
や機械的強度などが損われる。
本発明に用いる(C)成分であるハロゲン系難燃剤は、
熱可塑性ポリエステル系樹脂のハロゲン系難燃剤として
一般に使用されうる化合物であればとくに限定なく使用
しつる。
このようなハロゲン系難燃剤の具体例としては、(1)
ポリジプロモスチレン、ポリトリブロモスチレン、ポリ
ペンタブロモスチレンなどのハロゲン化ポリスチレン化
合物、(2)トリブロモフェノール縮合物、トリクロロ
フェノール縮合物、テトラブロモフェノール縮合物、テ
トラクロロフェノール縮合物、ペンタブロモフェノール
縮合物、ペンタクロロフェノール縮合物などのハロゲン
化フェノールより誘導されたハロゲン化ポリフェニレン
オキサイド化合物、(3)ポリペンタブロモベンジルア
クリレート、ポリペンタクロロベンジルアクリレート、
ポリペンタブロモベンジルメタクリレート、ポリペンタ
クロロベンジルメタクリレートなどのハロゲン化ベンジ
ルアルコールとα、β −不飽和カルボン酸とのエステ
ル化合物の重合体、(4)ビスフェノールA1ビスフエ
ノールS、ビスフェノールFなどのジハロゲン化または
テトラハロゲン化物からなるハロゲン化ビスフェノール
類と塩化シアヌル、臭化シアヌルなどのハロゲン化シア
ヌルとの縮合物、(5)ビスフェノールA1ビスフエノ
ールS1ビスフエノールFなどのジハロゲン化またはテ
トラハロゲン化物をハロゲン化ビスフェノール類とする
ハロゲン化ポリカーボネート、(6)ビスフェノールA
1ビスフエノールS1ビスフエノルFなどのジハロゲン
化またはテトラハロゲン化物からなるハロゲン化ビスフ
ェノール類をエピクロルヒドリンと縮合させてえられる
ビスフェノール型エポキシ樹脂、(力へキサブ口モジフ
ェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエテル、デカ
ブロモジフェニルエーテルなどからなるハロゲン化ジフ
ェニルエーテル化合物などがあげられる。
ハロゲン系難燃剤は単独で使用してもよく、2種以上を
併用してもよい。
ハロゲン系難燃剤の添加量は、熱可塑性ポリエステル1
00部に対して5〜50部、好ましくは10〜30部で
ある。添加量が5部未満では難燃効果に乏しく、50部
をこえると耐熱性、機械的強度が低下する。
本発明に用いる(D)成分であるアンチモン化合物は、
前記ハロゲン系難燃剤と併用することにより相乗的な難
燃効果を発揮しうるアンチモン化合物であれば、とくに
限定なく使用しうる。
このようなアンチモン化合物の具体例としては、たとえ
ば三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酒石酸アンチ
モン、アンチモン酸ナトリウムなどがあげられる。
アンチモン化合物は単独で用いてもよく、2種以上を併
用してもよい。
アンチモン化合物の添加量は、熱可塑性ポリエステル1
00部に対して0.5〜15部、好ましくは1〜10部
である。該添加量が0.5部未満では難燃効果に乏しく
、また15部をこえると耐熱性、機械的強度が低下する
本発明に用いる(E)成分であるα −オレフィンとα
、β −不飽和カルボン酸グリシジルエステルとからな
る共重合体は、成形品燃焼時の溶融滴下の防止、衝撃強
度および柔軟性の向上などのために使用される成分であ
る。
該共重合体中のα、β−不飽和カルボン酸グリシジルエ
ステルに由来する単位の含有量は1〜30%、好ましく
は5〜15%であり、α−オレフィンに由来する単位の
含有量は70〜99%、好ましくは85〜95%である
。前記α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステルに
由来する単位の含有量が1%未満では、本発明の目的の
1つである燃焼時の溶融滴下防止効果が充分でなく、3
0%をこえると該共重合体自体の柔軟性が損われるため
、成形品の耐衝撃性を低下させるので好ましくない。
前記共重合体構成するα −オレフィンの具体例として
は、たとえばエチレン、プロピレン、■−ブテン、■−
ヘキセン、■−オクテンなどがあげられる。これらは単
独で用いてもよく2種以上併用してもよい。
また前記共重合体を構成するα、β−不飽和カルボン酸
グリシジルエステルの具体例としては、たとえばアクリ
ル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、シクロヘキ
セン−4−カルボン酸グリシジルなどがあげられる。こ
れらは単独で用いてもよく、2種以上併用してもよい。
前記共重合体を製造する際に、α −オレフィンおよび
α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステルにさらに
酢酸ビニル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、
スチレン、アクリロニトリルなどを、α−オレフィンお
よびα、β不飽和カルボン酸グリシジルエステルの合計
重量に対して30%以下の範囲で加えて共重合体を製造
してもよい。
前記α−オレフィンとα、β −不飽和カルボン酸グリ
シジルエステルとからなる共重合体の添加量は熱可塑性
ポリエステル100部に対して0.5〜50部、好まし
くは2〜25部である。該共重合体の添加量が0.5部
未満では本発明の目的の1つである燃焼時の溶融滴下防
止効果が充分でなく、また50部をこえると耐熱性、機
械的強度が低下する。
本発明に用いる(F)成分であるガラス繊維にはとくに
限定はなく、たとえば一般に市販されている繊維長1.
5〜50mm程度、好ましくは3〜b 繊維などのガラス繊維であればいずれも使用しうる。
ガラス繊維の配合量は、熱可塑性ポリエステル 100
部に対して10〜150部、好ましくは20〜100部
である。ガラス繊維の配合量が10部未満では耐熱性、
機械的強度が低下し、150部をこえると成形加工性が
低下する。
本発明の組成物は上記(A)〜(F)成分から調製され
るが、調製方法にはとくに限定はなく、たとえば押出機
による混合ペレット化などの通常の方法で調製しうる。
本発明の組成物には、要すればガラス繊維以外の炭素繊
維、チタン酸カリウムなどの繊維状強化制、タルク、ク
レー、硫酸バリウム、マイカ、ウオラストナイト、PM
F 、フェライト、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、
酸化亜鉛、シリカ、酸化チタン、ガラスピーズ、ガラス
フレフ、ガラスバルーン、シリカバルーンなどの無機充
填材を適宜配合してもよい。さらに、これらの強化材の
ほかに、離型剤、滑剤、着色剤、安定剤、発泡剤などを
配合してもよい。
本発明の燃焼性ポリエステル樹脂組成物は、ポリエーテ
ル化合物によって結晶化特性が改良され、ハロゲン系難
燃剤およびアンチモン化合物で難燃化された熱可塑性ポ
リエステルに、α−オレフィンとα、β −不飽和カル
ボン酸グリシジルエステルとからなる特定の共重合体が
添加されているので、たとえば100 ’C以下という
比較的低い金型温度で成形したばあいにも優れた耐熱性
、機械的強度を有し、かつ燃焼時に分解溶融物の滴下が
なく高度な難燃性を有する成形品かえられる。
このような、本発明の難燃性ポリエステル樹脂組成物は
、電機器具部品、弱電やOA電機器ハウジング、電動工
具ハウジング、自動車の内袋部品など、とくに薄肉成形
品で優れた耐熱性、機械的強度、難燃性が要求される分
野に好適に使用されうる。
つぎに実施例および比較例をあげて本発明をさらに詳し
く説明するが、本発明はこれらになんら制約されるもの
ではない。
実施例1 ポリエチレンテレフタレート(以下、PETという)(
固有粘度0.7) 80%と、エチレンテレフタレート
オリゴマーおよびビスフェノールA変性ポリエチレング
リコール(ユニオールD^−1000、日本油脂■製)
からなる共重合体(ポリエーテル共重合率30%、固有
粘度0.65)20%との混合物100部、ハイミラン
017074部、臭素含有率68%の臭素化ポリスチレ
ン(パイロチエツク■6.8PB、日産フェロ有機化学
■製)20部、三酸化アンチモン5部およびエチレン(
89%)−メタクリル酸グリシジル(11%)共重合体
(温度190℃、荷重2160 gにおけるMFR(A
STMD−1238E)がB、Og / 10Illi
n、) 5部をトライブレンドしたものとガラス繊維(
繊維長3m4)25部とを、二輪押出機(FCM−45
、池貝鉄工■製)を用いて樹脂温度280℃以上で溶融
混合してペレット化した。
えられたベレットを樹脂温度280℃、金型温度60℃
で射出成形して試験片を作製し、成形品の特性を下記の
方法によって評価した。結果を第1表に示す。
(引張強度) ASTM−0638に準拠して測定。
(熱変形温度) ASTM−D−648−56Note−1に準拠し、1
/16インチ厚成形品を4枚はり合わせたものを試験片
とし、18.6kg/cd負荷応用力下で測定。
(難燃性) 1/36インチ厚試験片を用いてUL−94垂直試験法
に準拠して測定。また溶融滴下数は5本の試験片を燃焼
したばあいに溶融滴下がおこった試験片の数を測定。た
とえば5本の試験片のうち溶融滴下した試験片の数が0
であるばあいには015とした。
実施例2 実施例1で用いた臭素化ポリスチレンの代わりに臭素含
有率83%のデカブロモジフェニルエテル(APR−1
021、旭硝子■製)15部を用いた他は、実施例1と
同様にして試験片を作製して特性を評価した。結果を第
1表に示す。
実施例3 実施例1で用いたガラス繊維(繊維長3順)25部を6
0部に増量した他は、実施例1と同様にして試験片を作
製して特性を評価した。結果を第1表に示す。
実施例4 実施例1で用いたエチレン(89%)−メタクリル酸グ
リシジル(11%)共重合体5部の代わりに、エチレン
(84%)−メタクリル酸グリシジル(11%)−酢酸
ビニル(5%)共重合体(温度190℃、荷重21BO
gにおけるMFR(ASTMD−1238B)が7.9
g/ 10m1n、) 5部を用いた他は、実施例1と
同様にして試験片を作製して特性を評価した。結果を第
1表に示す。
比較例1 実施例1で用いた熱可塑性ポリエステルをPET単独で
100部にした他は、実施例1と同様にして試験片を作
製して特性を評価した。結果を第1表に示す。
比較例2 比較例1で用いたエチレン(89%)−′メタクリル酸
グリシジル(11%)共重合体を使用しなかった他は、
比較例1と同様にして試験片を作製して特性を評価した
。結果を第1表に示す。
比較例3 比較例1で用いたハイミラン■1707を使用しなかっ
た他は、比較例1と同様にして試験片を作製して特性を
評価した。結果を第1表に示す。
比較例4 実施例1で用いたエチレン(89%)−メタクリル酸グ
リシジル(11%)共重合体を使用しなかった他は、実
施例1と同様にして試験片を作製して特性を評価した。
結果を第1表に示す。
比較例5 実施例1で用いたエチレン(89%)−メタクリル酸グ
リシジル(11%)共重合体5部の代わりに2官能性工
ポキシ化合物であるテレフタル酸ジグリシジル(ブレン
マーDGT 、日本油脂■製)5部を用いた他は、実施
例1と同様にして試験片を作製して特性を評価した。結
果を第1表に示す。
比較例6 実施例1で用いたエチレン(89%)−メタクリル酸グ
リシジル(11%)共重合体5部の代わりに2官能性工
ポキシ化合物であるビスフェノールA型エポキシ樹脂(
エピコート0828、シェル化学■製)5部を用いた他
は、実施例1と同様にして試験片を作製して特性を評価
した。
結果を第1表に示す。
[以下余白] [発明の効果コ 本発明の組成物を用いると 100℃以下という低温金
型を用いたばあいでも機械的強度、耐熱性に優れた成形
品をうることができる。しかもえられる成形品は難燃性
に優れ、燃焼時に溶融物が滴下しないものである。
特 許

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1(A)ポリエチレンテレフタレートおよびエチレンテ
    レフタレートオリゴマーとポリエーテル化合物との共重
    合体の混合物からなり、ポリエーテル化合物に由来する
    単位の含有率が2〜30重量%である熱可塑性ポリエス
    テル100重量部、 (B)α −オレフィンとα,β−不飽和カルボン酸と
    の共重合体の金属塩0.1〜20重量部、(C)ハロゲ
    ン系難燃剤5〜50重量部、 (D)アンチモン化合物0.5〜15重量部、(E)α
    −オレフィン70〜99重量%とα,β−不飽和カルボ
    ン酸グリシジルエステル1〜30重量%との共重合体0
    .5〜50重量部ならびに(F)ガラス繊維10〜15
    0重量部 からなる難燃性ポリエステル樹脂組成物。 2 前記ポリエーテル化合物が、ポリエチレングリコー
    ル、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレング
    リコールおよび一般式( I ):▲数式、化学式、表等
    があります▼( I ) (式中、R^1およびR^2はそれぞれ炭素数2〜4の
    2価の炭化水素基、Xは2価の結合基または直接結合、
    mおよびnはそれぞれ5〜20の整数、m個のR^1、
    n個のR^2はそれぞれ同じである必要はない)で表わ
    される単位を有する化合物のうちの少なくとも1種であ
    る請求項1記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物。 3 前記Xが−CH_2−、−C(CH_3)_2−、
    −S−、−SO_2−または−CO−である請求項2記
    載の難燃性ポリエステル樹脂組成物。
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