JPH0238419A - 異方導電体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は異方導電体の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

高分子化合物主鎖に複素５員環式化合物が連なった構造
を有するポリピロール、ポリフラン、ポリチオフェン、
ポリセレノフェン等の導電性高分子化合物は高い電導率
を示すと共に、ドーピングにより絶縁体−金属転移を生
し、その値を任意に制御でき、またこれに伴い光学的、
磁気的性質が大きく変化することから、これを利用する
様々な機能応用が可能な機能性素材として極めて注目さ
れている。

また、複素５員環式化合物重合体よりなる異方導電性フ
ィルムもいくつか合成されている。例えば、Ｊａｐａｎ
、Ｊ、Ａｐｐｌ、Ｐｈｙｓ、＋　１９８２年、第２１巻
、Ｌ　５６７には、電気化学的に重合したポリチオフェ
ンのフィルムの膜厚方向と表面の導電性に異方性がある
ことが報告されている。また特開昭５９−１４００２７
号には電気化学的に重合して得られたポリピロールフィ
ルムを機械的に延伸することにより配向フィルムが得ら
れることが開示されている。さらに、Ｐｏｌｙｍｅｒ　
Ｃｏｍｍ、１９８７年、第２８巻、第１４４頁には電気
化学的に重合して得られたポリチオフェンフィルムを加
熱下、機械的に延伸することにより配向フィルムが得ら
れることが報告されている。

然しなから、これらの導電性高分子化合物はあらゆる溶
媒に不溶で、かつ加熱によっても溶融し難い事から、加
工性に乏しいことが大きな欠点であり、機械的操作によ
り延伸する方法では高分子化合物類の切断を伴うため、
良好な材料を得る方法としては好ましくない。また、従
来の方法はいずれも電気化学的に重合したフィルムを用
いているため、フィルム以外の形状のものやフィルムの
厚さが厚いものは合成が困難であり、またフィルムの大
きさも電極表面の大きさに限られてしまうため非常に生
産性が悪く、物性も良好な物を得ることは困難であった
。

これに対し、最近いくつかの溶媒に溶解する導電性高分
子化合物が開発されている。また、通常の熱可塑性樹脂
と同様の成型加工性を有している導電性高分子化合物も
開発されている。これらの導電性高分子化合物の開発に
よって成形加工性は飛躍的に向上したが機械的物性や電
気伝導性の面からは未だ充分とは言えないのが現状であ
る。

一方、汎用高分子化合物の物性を改良するために、化学
架橋もしくは照射架橋の研究が行われているが、特に化
学架橋は安価に容易に行なえることから実用化されてい
るものが多い。ところが高分子化合物主鎖に共役系を有
する導電性高分子化合物は、一般にその不飽和結合が容
易に酸化され易く、化学架橋に用いられる過酸化物で処
理すると、共役系が切れてしまうため、その導電性が大
幅に悪化するという問題があった。一方、先に述べたよ
うに最近、主鎖が３位及び／又は４位に側鎖を有する複
素５員環式化合物よりなる導電性高分子化合物が溶融成
形できることが報告されているが、同時にこの高分子化
合物は溶媒にも熔は易いという性質を有している。

〔発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、上記の観点に立って、導電性を高め、且つ耐
溶媒性、機械的物性の改良された異方導電性高分子化合
物の製造方法を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、主鎖の３位及び／または４位に側鎖を有
する複素５員環式化合物よりなる導電性高分子化合物を
架橋させた場合、側鎖間で架橋を起こさせれば電導性に
、なんら影響を及ぼすことなく架橋させることが可能で
あると考え、更にその軟化点温度を越えない温度で、少
なくとも１方向に延伸または圧延することによって異方
導電性を示すと共に電気伝導度が大きくなることを見出
して本発明を完成させた。即ち、本発明は主鎖の３位及
び／または４位に側鎖を有する複素５員環式化合物より
なる導電性高分子化合物をその軟化点温度を越えない温
度で、ラジカル発生剤の存在下に、少なくとも１方向に
延伸または圧延し、更に必要に応じてドーパントでドー
ピング処理することよりなる異方導電体の製造方法であ
り、この場合、少なくとも１方向に延伸または圧延しな
がら又はする前に必要に応じて、ドーパントでドーピン
グ処理してもよい。

本発明において用いる複素５員環の３位及び／または４
位の位置に置換基を有する複素５員環式化合物重合体と
は 一般式〔１〕 Ｃ式〔１〕中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子または炭化水素残
基、ｚ’、ｚ２は二重結合、三重結合、ヘテロ原子また
はへテロ原子を含む原子団、Ｘは酸素原子、硫黄原子、
セレン原子、テルル原子、イミノ基、アルキルイミノ基
またはアリールイミノ基を示す。ｋ、Ｉ！、、ｍ、ｎは
Ｏを含む正の整数であり、Ｒ１に含まれる炭素数とに、
ｍの和及びＲ２に含まれる炭素数と２、ｎの和はいずれ
か−・方が４以上５０以下で、他方は０以上５０以下で
ある。）で示される複素５員環式化合物を基本単位とす
る重合体または共重合体である。Ｒ１に含まれる炭素数
とに、ｍの和及びＲ２に含まれる炭素数とρ、ｎの和が
共に３以下である重合体は軟化温度が非常に高くなるか
、或いは溶融しないため延伸することが困難であり、ま
たＲ’に含まれる炭素数とに、ｍの和及びＲ２に含まれ
る炭素数とｆｆｉ、ｎの和がいずれも５０を越えた数よ
りも大きな置換基を有する重合体は合成し難く、また電
気伝導度の小さな値のフィルムしか得られないので好ま
しくない。

本発明で好ましく用いられる置換基としてはブチル、ペ
ンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシ
ル、ドデシル等の直鎖アルキル基のほかに、シクロヘキ
シル、シクロオクチルなどの環状アルキル基、あるいは
分枝構造を有するアルキル基などが挙げられる。これら
の置換基にはＺＺ２で示しであるように二重結合、三重
結合、ペテロ原子またはへテロ原子を含む原子団を有し
ていてもよい。なかでも複素５員環式化合物の３位及び
／又は４位に長鎖アルキル基等を有する複素５員環式化
合物重合体が好都合に用いられる。

本発明において使用されるラジカル発生剤としては、有
機パーオキサイド、有機パーエステル、例えば、ヘンシ
イルバーオキサイド、ドブチルクミルパーオキサイド、
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイ
ド、２，５−ジメチル−２，５ジ（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキシン−３，２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ
−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１．３−ビス（ｔ−ブ
チルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、Ｌ−ブチルハ
イドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド
、ラウロイルパーオキサイド′、ｔ−ブチルパーオキシ
アセテート、ジーＬブチルバーオキシフタレ−１・、ｔ
−ブチルパーオキシマレイン酸、ジイソプロピルパーオ
キシカーボネート等の有機過酸化物、アゾビスイソブチ
ロニトリル等のアブ化合物、過硫酸アンモニラ１、等の
無機過酸化物等が挙げられ、これらは１種または２種以
上を組み合わせて使用することもできる。

該ラジカル発生剤の使用量は用いる導電性高分子化合物
の特性やラジカル発生剤の種類によって異なり、また、
どの程度架橋させるかによっても異なるため、−概には
言えないが、導電性高分子化合物に対して通常１ｐｐｍ
（重量）から１０重量％位の使用量が適当である。

本発明の方法では、該ラジカル発生剤を含む該導電性高
分子化合物の溶液から溶剤を除いて得られる成形体や該
導電性高分子化合物に該ラジカル発生剤を添加してリボ
ンブレンダー　Ｖ−ブレンダー　ヘンシェルミキサー等
の攪拌器で充分混合して得られる混合物を成形機を用い
て延伸する方法が挙げられる。延伸時の温度は用いる導
電性高分子化合物やラジカル発生剤の種類によって異な
る。延伸架橋は該導電性高分子化合物の軟化点を越えな
い温度で好ましくは５０°Ｃから３５０°Ｃの範囲で０
．５分間から３０分間行なえばよい。

本発明の方法では、これらの重合体を少なくとも１方向
に延伸あるいは圧延することによって製造される。具体
的な例としては、ラジカル発生剤を含む複素５員環式化
合物重合体のフィルムを用いる場合は、その両端をヂャ
ックに挟んで引き伸ばす方法が挙げられる。この場合特
に重要なことは、延伸時のフィルムの温度が複素５員環
式化合物重合体の軟化点温度を越えない温度であること
が必要であり、それに合わせて適当な分解温度を有する
ラジカル発生剤を用いることである。延伸速度は１分間
光たり１．１倍から１０００倍、又、好ましくは１．５
倍から１００倍の延伸倍率になるようにする。必要に応
じて、延伸後はフィルムの温度が複素５員環弐化合物重
合体の軟化点温度を越えない温度の範囲で一定時間、熱
固定することも好ましい方法である。

別の例としては、ロール加工やカレンダー加工のように
回転するローラー間で圧延する方法でも製造される。こ
の場合、ローラー周速度は１分間光たり１ｍから１００
０ｍ、好ましく５ｍから５００ｍである。またローラー
間の圧力はｌ　ｋｇ　／　ｃｍ　２から１０００ｋｇ　
／　ｃｍ　２、好ましくは５　ｋｇ　／　ｃｍ　”から
５００　ｋｇ／　ｃｍ　２である。この場合も重要なこ
とは、延伸時の組成物の温度が複素５員環式化合物重合
体の軟化点温度を越えない温度であることが必要である
。

また、下限温度は特に限定はないが、何れの場合も室温
以上が好ましい。

本発明では、さらにこのようにして得られた成形品に必
要に応じてさらに適当なドーパントをドープする工程に
より導電性の製品を製造することもできる。また、ドー
パントは成形する前に組成物に予め混合するか又は成形
時にドーピング処理することも勿論可能である。

ここで使用されるドーパントとしては特に制限はなく、
導電性の複素５員環式化合物重合体を製造するために通
常使用されている公知のドーパント化合物が使用される
。そのようなドーパントとしてはヨウ素、臭素、塩素、
三塩化ヨウ素などのハロゲン化物、硫酸、硝酸、過塩素
酸、ホウフッ化水素酸等のプロトン酸、三塩化アルミニ
ウム、−塩化鉄、塩化モリブデン、塩化タングステン、
塩化アンチモン、五フッ化ヒ素、三酸化イオウなどのル
イス酸、ヘキサフルオロアンチモン酸ニトロシル（ＮＯ
３ｂＦ６）、ヘキサフルオロヒ酸ニトロシル（ＮＯＡｓ
Ｆ６）、トリフルオロメタンスルホン酸ニトロシル（Ｎ
０ＣＦ３ＳＯ３）　、ヘキサフルオロアンチモン酸ニト
ロイル（ＮＯ□５ｂＦ６）、トリフルオロメタンスルホ
ン酸ニトロイル（Ｎ０ＣＦ３ＳＯ３）などの酸化剤、リ
チウム（Ｌｉ）　、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（に
）、ルビジウム（Ｊｉｂ）、セシウム（Ｃｓ）などのア
ルカリ金属、Ｒ，ＮＡで示されるテトラアルキルアンモ
ニウム塩等が挙げられる。ここでＲ４はアルキル基、Ａ
は陰イオン基を示す。

これらのドーパントを成形体にドープする方法について
は特に制限はなく、−船釣には成形体とドーパント物質
とを接触させればよく、気相、或いは液相中で行われる
ことが多い。或いは、過塩素酸リチウム（ＬｉＣ１０４
）　、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）　
、ヘキサフルオロヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）　、テ
トラフルオロホウ酸テトラブヂルアンモニウム（ＢＬＩ
４ＮＢＦ４　）　、過塩素酸テトラフチルアンモニウム
（ＢｕａＮＣＩＯ４）などの電解質塩を含む電解溶液中
で電気化学的にドープする方法も採用できる。このよう
にして得られたフィルムＬ才延伸方向と延伸方向と直交
する方向の電導度の比が１．１倍以上の異方性を有する
。

〔実施例〕

以下に本発明を合成例、実施例を挙げて具体的に説明す
る。

合成例 クロロホルム３００ｍ　ｌ中に無水塩化第２鉄２４ｇを
入れた後、さらに３−オクチルチオフェン６ｇを加えて
３０°Ｃで１５時間撹拌した。

反応混合物をメタノール１！中に加えて良く攪拌した後
、不溶解物をろ過により集め、希塩酸、水、アンモニア
水を含むメタノールで、更に蒸留水で充分に洗浄して、
減圧下、８０°Ｃで１０時間乾燥した。暗緑色のポリ（
３−オクチルチオフェン）が得られた。

３−オクチルチオフェンの代わりに３−ヘキシルチオフ
ェン、３−ドデシルチオフェン、３，４−ジヘキシルチ
オフエン、３−ドデシルセレノフェンを使用して、同様
にしてポリ（３−へキシルチオフェン）、ポリ（３−ド
デシルチオフェン）、ポリ　（３，４−ジヘキシルヂオ
フェン）、ポリ　（３−ドデシルセレノフェン）が得ら
れた。

実施例１ ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドをポリ　（３−オクチル
チオフェン）に対して１重量％添加したポリ（３−オク
チルチオフェン）の厚さ０．２ｍｍのフィルムを幅３　
ｃｍにカントして、恒温延伸機に取り付けた。

チャック間距離は４　ｃｍとした。フィルムを１４０°
Ｃに加熱した後、１分間当たり２０倍の延伸速度で８倍
の延伸倍率になるように延伸した。次いで同温度で３分
間静置した後、室温まで冷却してからフィルムを取り出
した。得られた延伸フィルムの弓張強度を品性オートグ
ラフＩｓ　５００　（幅１０ｍｍ、標線間３０ｍｍ）で
測定したところ３．７５ｋｇ　／　ｍｍ　”であった。

このものの熱トルエンによる抽出残分を求めたところ９
０重量％（以下、抽出残分は重量％）であった。また室
温で飽和蒸気圧のヨウ素に２４時間接触させたのち４端
子法で電導度を測定したところ、延伸方向の電導度は６
０Ｓ／ｃｍであり、延伸方向と直交する方向の電気伝導
度は８Ｓ／ｃｍであった。

延伸前のフィルムの引張強度は０．８８ｋｇ　／　ｍｍ
　”で、室温で飽和蒸気圧のヨウ素ガスを２４時間接触
させたところ１０Ｓ／Ｃｌ１１の雷導度を示した。また
熱トルエンによる抽出残分を求めたところ０％であった
。

実施例２ ポリ（３−オクチルチオフェン）の代わりにポリ（３−
へキシルチオフェン）、ポリ　（３−ドデシルチオフェ
ン）を用いて実施例１と同様にして延伸した。得られた
延伸フィルムの熱トルエンによる抽出残分を求めたとこ
ろそれぞれ９０％、８４％であった。実施例１と同様に
して測定したフィルムの引張強度はそれぞれ４．０８ｋ
ｇ　／　ｍｍ　２．３．２４ｋｇ　／　ｍｍ　２であっ
た。また室温で飽和蒸気圧のヨウ素に２４時間接触させ
た後、４端子法で型温度を測定したところ、延伸方向の
型温度はそれぞれ９０Ｓ／ｃｍ、５０　Ｓ／　ｃｍであ
り、延伸方向と直交する方向の電気伝導度はそれぞれ１
２Ｓ／ｃ＋ｎ、Ｉ　　Ｓ／ｃｍであった。

比較のため、測定した延伸前のフィルムの引張強度はそ
れぞれ１．１５ｋｇ／ｍｍ”　、０．７６ｋｇ／ｍｍ２
であり、熱トルエンによる抽出残分はいずれも０％であ
った。また、室温で飽和蒸気圧のヨウ素ガスを２４時間
接触後の型温度はそれぞれ１４Ｓ／ｃｍ、８Ｓ／　ｃｍ
であった。

実施例３ ポリ　（３−オクチルチオフェン）の代わりにポリ（３
，４−ジヘキシルチオフェン）を用いて実施例１と同様
にして１８０°Ｃに加熱した後、１分間光たり２０倍の
延伸速度で４倍の延伸倍率になるように延伸した。次い
で同温度で３分間静置した後、室温まで冷却してからフ
ィルムを取り出した。このものの熱トルエンによる抽出
残分を求めたところ８２％であった。

得られた延伸フィルムに室温で飽和蒸気圧のヨウ素に２
４時間接触させた後、４端子法で型温度を測定したとこ
ろ、延伸方向の型温度は３Ｘ１０−３Ｓ／　ｃｍであり
、延伸方向と直交する方向の電気伝導度は２　Ｘ　１０
−’　Ｓ／　ｃｍであった。

比較のために、測定したもとのフィルムの熱トルエンに
よる抽出残分は０％であり、室温で飽和蒸気圧のヨウ素
ガスを２４時間接触させたフィルムの型温度は４　Ｘ　
１０−’　Ｓ／　ｃｍであった。

実施例４ ポリ　（３−オクチルチオフェン）の代わりにポリ（３
−ドデシルセレノフェン）を用いて実施例１と同様にし
て延伸した。得られた延伸フィルムの熱トルエンによる
抽出残分を求めたところ８８％であった。また室温で飽
和蒸気圧のヨウ素に２４時間接触させた後、４端子法で
型温度を測定したところ、延伸方向の型温度は２．７　
Ｘ　１Ｏ−２Ｓ／　ｃ＋ｎであり、延伸方向と直交する
方向の電気伝導度は１．０　ｘｌＯ−３Ｓ／ｃｍであっ
た。

比較のために、測定したもとのフィルムの熱トルエンに
よる抽出残分は０％であり、室温で飽和蒸気圧のヨウ素
ガスを２４時間接触させたとこ１．ｌＸ１Ｏ−３Ｓ／ｃ
ｍの型温度を示した。

実施例５ ポリ　（３−ドデシルチオフェン）に対してｔ−ブチル
クミルパーオキサイドを３重量％添加した後、２００°
Ｃに加熱した。更に混合物を直径ＩＭのノズルより押し
出すと同時に約１０倍の延伸倍率になるように延伸しな
がら巻き取ることにより、直径約０．４ｍｍのファイバ
ーが得られた。得られたファイバーの熱トルエンによる
抽出残分を求めたところ８５％であった。また室温で飽
和蒸気圧のヨウ素に２４時間接触させた後、４端子法で
型温度を測定したところ、延伸方向の型温度は６０Ｓ／
ｃｍであり、延伸方向と直交する方向の電気伝導度は３
Ｓ／ｃｍであった。

〔発明の効果〕

本発明の異方導電体の製造方法は、導電性高分子化合物
の電気的性能を向上させると同時に、加工性や機械的性
能・をも著しく上昇せしめる事が可能であり、工業上極
めて価値がある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 主鎖が３位及び／または４位に側鎖を有する複素５員環
   式化合物よりなる導電性高分子化合物をその軟化点温度
   を越えない温度で、ラジカル発生剤の存在下に、少なく
   とも１方向に延伸または圧延しながら、あるいはしたの
   ち、又はする前に必要に応じてドーパントでドーピング
   処理することよりなる異方導電体の製造方法。