JPH0236638B2

JPH0236638B2 -

Info

Publication number: JPH0236638B2
Application number: JP59217165A
Authority: JP
Inventors: Nobuhiko Asakura; Hiroshi Myama; Hidekatsu Kashiwabara; Yoshio Kimura; Toshiaki Inaba; Kenji Shimokawa
Original assignee: Chiyoda Chemical Engineering and Construction Co Ltd
Current assignee: Chiyoda Chemical Engineering and Construction Co Ltd
Priority date: 1984-10-16
Filing date: 1984-10-16
Publication date: 1990-08-20
Also published as: JPS6195091A

Description

【発明の詳細な説明】

〔技術分野〕本発明は重質炭化水素油の水素化熱分解法に関
するものである。〔従来技術〕重質炭化水素油の処理技術として軽度熱分解
（ビスブレーキングと呼ぶ）法と、接触水素化分
解法は広く世界に知られた技術である。ビスブレ
ーキング法は重質炭化水素油を生成油の安定性を
阻害しない範囲内で軽度に熱処理し、重質炭化水
素の粘度を低下させる方法である。しかし、この
方法では炭化水素油中の金属分、硫黄分、窒素分
等の不純物の除去は期待できない。また、分解に
より重質炭化水素油の一部が軽質油に転化するも
のの、並列的に重縮合反応が生起し、アスフアル
テンやトルエン不溶分等の重合物が生成される。
一方、接触水素化分解法では重質炭化水素油中の
硫黄分、窒素分、金属等を除去することができる
ので、品質が向上し付加価値の高い生成油が得ら
れるが、軽質化率が低いため中間留分（灯油、軽
油）の生産量が少ない。以上のような理由により、重質炭化水素油の処
理には、前記両法を組み合せ、軽質化率の向上と
品質の良い生成油を達成する方法が提案されてい
る（特公昭54−22444号、特開昭57−205484号）。しかし、上記組み合せ法においては、前段の熱
分解工程でスラツジ（コーク状物質）が発生する
と、スラツジが後段の固定床触媒装置の触媒層に
堆積し、ついには圧力損失が増大し運転継続が不
可能となる。このコークス状物質は熱分解工程に
おける重縮合反応で生起するトルエン不溶分に代
表される重合物が生成油から析出してきたもので
あり、軽質化率がある限度を越えると急激に上昇
する。従つて、接触水素化分解装置での触媒層の
閉塞を防止するためには、熱分解工程でコーク状
物質を生成しないような運転方法が非常に重要と
なる。前記ビスブレーキング法には加熱炉分解方式と
ソーカー分解方式または両方式を組み合せる方式
がある。加熱炉分解方式は、通常、加熱炉出口温
度460〜520℃の範囲で高温短時間で熱分解を行な
う方法で広く一般に実施されている。しかし、高
温条件であることと加熱炉バーナーからの輻射の
ため反応管表面温度が高くなるため、管内面にコ
ークが析出付着するいわゆるコーキングが生じ安
定運転期間は３〜６ケ月が限度と言われる。一
方、ソーカー分解方式は加熱炉分解方式より低い
温度で長時間反応を行なわせるもので、反応容器
内でのコーキング現象は温和であり、１年程度の
長期安定運転が可能である。しかし、このソーカ
ーは、長時間の反応時間を必要とするため炉分解
より反応器容積を大きくする必要があり、一般に
は大口径の堅形ドラムであり、ただ単に大きな空
の槽にすぎない。このため小口径チユーブ反応管
に代表されるピストン流れに対して大口径ソーカ
ードラムでは逆混合流れが生じ、反応器内に滞留
時間分布が起きる。先に述べたように、分解苛酷
度（軽質化率）が増すと（これは温度の上昇また
は反応時間増大による）、重縮合化合物が生成す
るが、このソーカー分解方式の場合、反応容器中
の長時間滞留物が過度の熱履歴を受け、コークス
状物質が析出してくる。このため管状分解方式に
比して、ソーカー分解方式では、総合的に低い軽
質化率でスラツジが生起するという欠点がある。〔目的〕本発明は、重質炭化水素油の処理に見られる前
記欠点を解決することを目的とする。〔構成〕本発明によれば、炭化水素油を管状加熱炉にお
いて水素の存在下で、水素の存在下、温度380〜
520℃、圧力50〜250Kgcm²／Ｇ、滞留時間0.5〜20
分の条件で加熱し、次に長さと内径比（Ｌ／Ｄ）
が100以上のコイル管体からなる管状ソーキング
装置にて線速度0.5〜10ｍ／秒で水素の存在下で
熱分解を行なつた後、得られた熱分解生成油をそ
のまま／もしくは低沸点留分を分離除去した後、
温度350〜450℃、圧力50〜250Kg／cm²Ｇ、液空間
速度0.1〜5Hr^-1、H₂／油比100〜2000N／の
条件下で水素化処理触媒を用いて水素化分解を行
なうことを特徴とする炭化水素油の水素化分解法
が提供される。〔原料油〕本発明で用いる重質炭化水素油としては、石油
の常圧蒸留残渣油、減圧蒸留残渣油、タールサン
ド油、シエールオイル、石炭液化油等が挙げら
れ、その種類は特に制約されない。〔原料油の加熱〕本発明においては、原料油は、先ず、管状加熱
炉を用いて急速に加熱される。この場合の加熱条
件は、一般的には、温度380〜520℃、好ましくは
420〜480℃、圧力50〜250Kg／cm²Ｇ、好ましくは
100〜200Kg／cm²Ｇ、滞留時間〔コイル容積
（m³）／液流量（15℃）（m³／分）〕0.5〜20分であ
り、加熱炉内における熱分解は極力制限される。
この加熱炉における温度及び滞留時間は、その軽
質化率Phが、ソーキング装置から得られる生成
油の軽質化率Psの1/2以下、好ましくは1/5〜2/5
になるように選定するのが好ましい。この場合、
軽質化率Ph及びPsは次のように定義される。 Ph＝（１−Ｂ／Ａ）×100 (1) Ps＝（１−Ｃ／Ａ）×100 (2) Ph：加熱炉での軽質化率 Ps：ソーキング装置から得られる生成油の軽
質化率Ａ：原料油中の538℃以上の留分の重量Ｂ：加熱炉からの生成油中の538℃以上の留分
の重量Ｃ：ソーキング装置からの生成油中の538℃以
上の留分の重量この管状加熱炉による原料油の加熱では、炭化
水素油と共に、水素又は水素含有ガスを加熱炉に
供給するのが有利であり、この水素又は水素含有
ガスの添加により、管内の液流速が増大し、また
炭化水素分圧が低下するため、コーキング現象が
抑制されるという効果が得られる。この水素又は
水素含有ガスの原料油に対する添加割合は、50〜
2000Nl／、好ましくは100〜500Nl／である。前記熱分解は、原料油を熱分解して軽質油を生
成させることにその目的があるが、この熱分解反
応では、分解反応を目的として高温で反応を起す
時に同時並発的に重合反応を生じる。そして、こ
の重合反応で生じる重質分が加熱炉加熱管表面に
付着し、コーキング現象を起す。一方、このコー
キング現象は加熱管表面温度が高い程激しくかつ
早く生じる。管状加熱炉においては、加熱管は、炉内からの
輻射及び対流伝熱を受けるために、加熱管表面温
度は非常に高温となつている。このため、加熱管
内の流体が長い間加熱管内に滞留すると、加熱管
表面でコーキングを生じるようになる。本発明に
おいては、このようなコーキングを回避して原料
油の熱分解を行うために、前記のように急速に加
熱するものである。〔ソーキング装置による熱分解〕前記の管状加熱炉から得られた生成油は、管状
ソーキング装置で熱分解される。この場合、この
ソーキング装置の管径（内径）は、一般には、前
記加熱炉の管径と同径又は大きい径が選定され
る。このソーキング装置における液状炭化水素油
の線速度は、ピストン流と見なせるに十分な液レ
イノルズ数が必要であり、通常、0.5ｍ／秒〜10
ｍ／秒、好ましくは1.5ｍ／秒〜５ｍ／秒の範囲
にするのがよい。この液線速度が前記範囲より小
さくなると、流体の運動エネルギーが小さく、反
応による重縮合物が反応管壁面に凝固付着し易
く、また前記範囲より大きくなると、反応管内で
の圧力損失が著しく増大し、実用的ではない。なお、前記液線速度は次の式で表わされる。Ｒ＝ｌ／ρ×ＡＲ：液線速度（ｍ／秒）ｌ：炭化水素油供給量（Kg／秒） ρ：15℃における炭化水素油の密度（Kg／m³）Ａ：管内流通断面積（m²）ソーキング装置の管の長さ／内径比（Ｌ／Ｄ）
は、100以上とする。このＬ／Ｄ比が100より小さ
くなると、熱分解油の逆混合流が生じやすくな
り、ソーキング装置内に熱分解油の滞留時間の分
布が起り、ソーキング装置内に長時間滞留する熱
分解油が存在するようになる。そして、ソーキン
グ装置内に長時間滞留する熱分解油が存在する
と、これは過度の熱分解を受けて、スラツジやコ
ークを生じるようになる。本発明では、Ｌ／Ｄ比
が100以上のコイル状管体からなるソーキング装
置を用いるとともに、前記のように高液線速度で
熱分解油をソーキング処理することにより、熱分
解油をスラツジの生成を伴わずに高軽質化するこ
とができるようになる。このソーキング装置での入口温度は380〜520
℃、好ましくは420〜480℃、圧力は50〜250Kg／
cm²、好ましくは100〜200Kg／cm²Ｇ、滞留時間は２
〜60分、好ましくは５〜30分である。本発明の場
合、このソーキング装置による熱分解は、水素加
圧下で実施するのが好ましく、水素圧力50〜250
Kg／cm²Ｇで実施するのが有利である。炭化水素油
の熱分解においては、通常、生成油に含まれるア
スフアルテン分は増加し、またその含量は熱分解
が苛酷になる程増加する傾向にあるが、本発明の
場合、前記条件下で熱分解を実施する場合には、
驚くべきことに、アスフアルテン含量は増加せ
ず、原料油と同等かもしくは低下する傾向も見ら
れる。本発明のソーキング装置は、前記したように管
状のもの（管状コイル）から構成されると共に、
好ましくはデコーキング用バーナーを備えてい
る。この場合、デコーキング用バーナは、運転停
止時に管状コイル内に付着するコークを、デコー
キング（空気と水蒸気を導入してコークを燃焼除
去する方法）操作により除去するために用いら
れ、前記加熱炉のバーナーよりも小容量（約20％
程度）のものとなる。このデコーキング用バーナ
ーは、ソーキング装置の温度制御にも適用するこ
とができる。従来の円筒容器型ソーキング装置で
は、デコーキング操作は非常に困難であるという
欠点を有していたが、本発明の場合、デコーキン
グ操作は簡単であり、このような欠点は生じな
い。〔熱分解生成油の水素化処理〕前記のソーキング装置から得られた熱分解生成
油は、そのまま／もしくは低沸点留分を分離除去
した後、水素化処理触媒の存在下で水素化分解さ
れる。この水素化分解は、従来公知の方法に従つ
て実施され、一般には、温度350〜450℃、水素圧
50〜250Kg／cm²Ｇ、液空間速度0.1〜5.0hr^-1の条件
が採用される。水素化処理触媒としては、従来公
知のものであり、例えば、多孔性無機酸化物に水
素化活性金属成分を担持させたものが用いられ
る。この場合、多孔性無機酸化物としては、従来
公知の合成又は天然産の種々のもの、例えば、γ
アルミナ、α―アルミナ、シリカ、マグネシア、
ボリア、ジルコニア、ホスフイア、クロミア、チ
タニア、シリカ―アルミナ、アルミナ―ボリア、
アルミナ―ホスフイア、シリカ―マグネシア、合
成ゼオライト、合成セピオライト等の合成品の
他、天然に産出するセピオライト、ゼオライト、
ボーキサイト、アタパルジヤイト、カオリン、モ
ンモリロナイト等の天然品を挙げることができ
る。水素化活性金属成分としては、従来公知のも
の、例えば、周期律表族、族、族及び族
金属の中から選ばれる少なくとも１種が用いら
れ、このようなものの具体例としては、例えば、
銅、バナジウム、モリブデン、タングステン、コ
バルト、ニツケル、鉄等が挙げられ、殊に触媒の
活性及び寿命の点からは、Ｂ族と族との組合
せ、例えば、Co―Mo、Ni―Mo、Ni―Ｗ、又は
Co―Mo―Niの組合せのものの使用が好ましい。
また多孔性無機酸化物に担持される水素化活性金
属成分の形態は、通常、酸化物及び／又は硫化物
である。水素化活性金属成分の担持量は、金属酸
化物換算で、多孔性無機酸化物に対し、１〜35重
量％程度である。本発明における触媒は、粉末状、顆粒状の他、
種々の形状の成形品の形で用いることができる
が、殊に、中空円筒状、断面楕円、トリローブ、
多裂葉状等の押出成形品の形で用いるのが有利で
あり、その寸法は、反応床の方式で異なるが、一
般的には、0.8〜6.2mm、好ましくは1.0〜3.1mm程
度である。本発明で用いる触媒は、殊に、細孔容
積0.4〜1.5c.c.／ｇ、表面積100〜250m²／ｇ、細孔
径50〜400Åの物性を有するものの使用が好まし
い。この水素化処理工程によれば、前記熱分解工程
から得られた生成油中の不純物、硫黄分、窒素
分、金属分及びアスフアルテン分を効率よく除去
することができる。この場合、前記熱分解工程で
はスラツジの副生がないため、この水素化処理工
程では、触媒閉塞が長期間生起せず、安定的にア
スフアルテン分のような重縮合物を分解すること
が可能となり、得られる水素化処理生成油の安定
性は飛躍的に高められる。次に、本発明を図面によりさらに詳細に説明す
る。図面は、本発明の方法を実施するためのフロー
シートを示す。この図において、３は管状加熱
炉、６は管状ソーキング装置、９は水素化処理装
置、１１は気液分離器である。管路１から導入された原料油は、管路１４から
供給され、管路１８を通る補給水素と共に、管路
２を通つて管状加熱炉３に供給され、ここで380
〜480℃の範囲に短時間で加熱された後、管路４
を通つて抜出され、管路１５を通る補給水素及び
管路１６を通る循環水素と共に、管状ソーキング
装置６に導入され、ここで熱分解される。熱分解
生成物は、管路７を通つて管状ソーキング装置６
から抜出され、管路１７を通る循環水素と混合さ
れ、管路８を通つて水素化処理装置９に送られ、
水素化処理される。水素化処理生成物は、管路１
０を通つて水素化処理装置９から抜出され、気液
分離器１１に送られ、ここで気液分離された後、
水素を含むガスは管路１２を通つて管路１６及び
１７に循環され、液体生成物は管路１３を通つて
系外へ抜出され、そのまま製品とされるか、更に
製品の品質向上を目的として水素化処理される。〔効果〕本発明は前記構成であり、硫黄分、窒素分、金
属及びアスフアルテン分等の汚染分が除去され、
かつ安定性にすぐれた軽質化油を得ることができ
る。その上、本発明の場合は、熱分解工程では、
コークやスラツジの発生が防止されているので、
水素化処理工程において、触媒閉塞の問題は生じ
ず、長期間にわたつて安定的に運転を行うことが
できる。〔実施例〕次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明す
る。実施例原料油として、下記に示す性状の中東系減圧残
渣油を用いた。表―１比重（d15／４℃）：1.0360 粘度（100℃）（cp）：8000 ｎ―ヘプタン不溶分（wt％）：13.1 硫黄含量（wt％）：5.25 バナジウム含量（wt―ppm）：150 ニツケル含量（wt―ppm）：52 窒素含量（wt―ppm）：0.51 コンラドソン残留炭素分（wt％）：23.3 （CCR）トルエン不溶分（TI）（wt％）：0.0 蒸留生状（wt％） 343℃以下留分：0.0 343〜538℃留分：7.0 538℃以上の留分：93.0 この原料油を、水素ガスと共に、管状加熱炉に
供給し、加熱した後、管状ソーキング装置に導入
して熱分解し、得られた熱分解生成物をそのまま
水素化処理装置に導入して水素化処理を行つた。
この場合、管状加熱炉は、内径４mm、長さ２mmの
管状コイル（長さと内径比Ｌ／Ｄ＝500）を備え
たものである。管状ソーキング装置は、内径４
mm、長さ３ｍの管状コイル（長さと内径比Ｌ／Ｄ
＝750）を備えたものである。水素化処理装置は、
市販の水素化処理触媒（Ni―Co―Mo／Al₂O₂）
を充填した内径37mm、長さ200cmの円筒反応管か
らなるものである。次に、前記反応条件について示す。 (1) 管状加熱炉反応温度（℃）：460 反応圧力（Kg／cm²Ｇ）：140 液滞留時間（分）：２水素供給速度（Ｎ／）：200 (2) ソーキング装置反応温度入口温度（℃）：425 出口温度（℃）：415 反応圧力（Kg／cm²Ｇ）：140 液滞留時間（分）：24 水素供給速度（Ｎ／）：500 (3) 水素化処理装置反応温度（℃）：395 水素圧力（Kg／cm²Ｇ）：140 液空間速度（hr^-1）：0.2 このようにして得られた生成油の性状を次表に
示す。

【表】なお、表―２において示した熱安定度は、熱分
解試験法ASTMD1661によつて試験したもので
あり、その評価基準は次の通りである。１……安定２……やや不安定３……不安定比較例実施例において、ソーキング装置として、円筒
容器型反応器（内径2.5cm、高さ20cm）を用い、
平均反応温度420℃、反応圧力140Kg／cm²Ｇ、平均
液滞留時間18分を用いた以外は同様にして実験を
行つた。その結果を表―３に示す。

【表】

【表】前記表―２及び表―３に示した結果から、本発
明の場合、熱分解工程でのアスフアルテン分（ｎ
―ヘプタン不溶分）の増大が抑制され、軽質化率
が増大すると共に、得られる水素化処理油の品質
が著しく高められていることがわかる。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明を実施する場合のフローシートの
１例を示す。３…管状加熱炉、６…管状ソーキング装置、９
…水素化処理装置、１１…気液分離器。

Claims

【特許請求の範囲】

１炭化水素油を管状加熱炉において水素の存在
下、温度380〜520℃、圧力50〜250Kgcm²Ｇ、滞留
時間0.5〜20分の条件で加熱し、次に長さと内径
比（Ｌ／Ｄ）が100以上のコイル状管体からなる
管状ソーキング装置にて線速度0.5〜10ｍ／秒で
水素の存在下で熱分解を行なつた後、得られた熱
分解生成油をそのまま／もしくは低沸点留分を分
離除去した後、温度350〜450℃、圧力50〜250
Kg／cm²Ｇ、液空間速度0.1〜5Hr^-1、H₂／油比100
〜2000N／の条件下で水素化処理触媒を用い
た水素化分解を行なうことを特徴とする炭化水素
油の水素化分解法。