JPH0236525B2 - Ketsushoseiorusorinsanaruminiumunoseizohoho - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は結晶性オルソリン酸アルミニウム
（AlPO₄）特に微細粒状結晶性オルソリン酸アル
ミニウムの新規な製造方法に関するものである。 結晶性AlPO₄は光学ガラス、各種セラミツクス
の原料、触媒などに用いられており、又AlPO₄が
水晶（SiO₂）と同様な結晶構造を有するために、
最近ではLiTaO₃や水晶と同様に振動子材料（圧
電材料）として有望視されている。 従来の結晶性AlPO₄の製造方法は、津波古充
朝：化学の領域VOl28、No.11、31（1974）等に詳
細に説明されている様に次の様な方法が一般的で
あつた。即ち、 (1) 水酸化アルミニウム又は酸化アルミニウムと
オルソリン酸を混合し焼成して得る方法。（焼
成法） (2) 可溶性リン酸塩水溶液とアルミニウム塩水溶
液を反応させてリン酸アルミニウムを沈澱物と
して得る方法。（沈澱法） 等が用いられている。しかしながら上記(1)の焼成
法では、水酸化アルミニウム又は酸化アルミニウ
ムとリン酸を130℃〜270℃程度の温度で反応させ
て得られる固化物をさらに300℃〜1300℃の高温
で５〜20時間焼成する必要があり製造時間、熱エ
ネルギーを多く消費し、且つ反応装置も高温度の
リン酸に対して耐食性のある高価な材質を必要と
する等の問題がある。また上記(2)の沈澱法は、例
えばナトリウム、カリウム、アンモニウム等のリ
ン酸塩水溶液と硫酸アルミニウム等のアルミニウ
ム塩水水溶液を反応させ、沈澱物としてリン酸ア
ルミニウムを得る方法であるがこの方法で得られ
るリン酸アルミニウムはＸ線回折によると無定型
であり、結晶性AlPO₄とするためにはこの沈澱物
を1000℃以上に焼成する必要がある。即ち、上記
いずれの従来の製造方法によつても結晶性AlPO₄
を得るためには高温度で焼成する必要がある。加
うるに上記公知の製造方法では、焼成工程で装置
材質の腐食に起因する製品への不純物混入は不可
避であつて、特に高純度であることを必要とする
電子工業等の最近の工業技術の要求を充分には満
足し得ない。 本発明はかかる状況に鑑みて鋭意研究を重ねた
結果到達したものである。 即ち、本発明は微細粒状結晶オルソリン酸アル
ミニウム及びその製造方法であつて結晶性AlPO₄
を製造する方法として、水と二相を形成しうる有
機溶媒、特には大気圧下に於いて60℃以上の沸点
を有する有機溶媒の一種以上を反応時に存在させ
て、リン酸水溶液とアルミニウムの水酸化物又
は／及びアルミニウムの水酸化物（以下、これら
を単にアルミニウム原料と記す。）とを撹拌下に
反応させることを特徴とする技術に関し、この方
法に従うことにより不均一液層反応でしかも比較
的低温度で、高純度の微細粒状結晶性オルソリン
酸アルミニウムを得ることを可能にしたものであ
る。 本発明の方法を実施する場合の態様を以下に説
明する。 撹拌機、還流コンデンサー、温度計を付した反
応容器にアルミニウム原料、リン酸水溶液、有機
溶媒を加え加熱し反応させる。反応温度は60℃以
上好ましくは70℃以上である。なお、温度の上限
は特に制限はないがむやみに高い温度をとること
はエネルギー経済上も望ましくなく、通常250℃
以下好ましくは200℃以下が実際的である。この
際に反応容器の内容物は不均一混合物となる。こ
の混合物をさらに加熱する事により、その反応の
メカニズムの詳細は明らかではないものの、比較
的低温度でしかも短時間のうちに結晶性AlPO₄が
得られるのである。 これに対してアルミニウム原料とリン酸水溶液
のみを（本発明で使用するような有効量の有機溶
媒を存在させずに）反応させた場合は、反応物は
急速に粘度を増しモチ状となりついには反応系全
体が固結する。いつたんこのようになつた固結物
を常圧下の水系媒体中で加熱して反応を完結させ
る事は非常に困難である。従つて従来かかる固結
物を完全にAlPO₄いする為にはすでに述べたとお
りさらにこれを高温度で焼成する必要があつたの
である。 本発明に於いて使用するアルミニウム原料とし
てはギブサイト、バイアライト、ノルドストラン
ダイト、ベーマイト、ダイアスポアー等の各種水
酸化アルミニウム、α−、γ−、δ−、θ−、ρ
−、ε−、χ−、η−、κ−型の各種アルミナが
用いられる。 使用するアルミニウム原料もリン酸水溶液も純
度が高い方が、高い純度の製品が得易く、好まし
いが特に限定されるものではない。AlPO₄につい
て要求される純度に応じてそれぞれ適当な純度の
原料を選択すればよく、一般的には工業グレード
の水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、リン
酸水溶液が充分使用できる。 本発明に於いてリン酸とアルミニウム原料との
反応モル比をP₂O₅／Al₂O₃として0.8乃至1.8の範
囲、好ましくは1.0乃至1.3の範囲とすると得られ
る結晶性AlPO₄の収率が高くなる利点がある。目
的とするAlPO₄においてそのP₂O₅／Al₂O₃のモル
比は、理論的には1.0であるのでリン酸とアルミ
ニウム原料との反応モル比も1.0で反応は完結す
るはずであるが、実際の反応に際してはAl₂O₃に
対してP₂O₅を過剰に加える方が反応の進行は容
易である。しかしP₂O₅／Al₂O₃モル比が1.8を越
える場合はAlPO₄の結晶化度が低下し好ましくな
い。一方、P₂O₅／Al₂O₃が0.8未満の場合はP₂O₅
の不足分に応じて反応生成物中に未反応のアルミ
ニウム原料の混合がありうるので好ましい方向で
はないが、P₂O₅／Al₂O₃が0.8以上であればガラ
ス原料等の一部の用途に対して問題のない品質の
結晶性AlPO₄が得られる。 本発明において使用するリン酸の水溶液の濃度
はP₂O₅として64重量％以下（以下、特に明記し
ない限り％は全て重量％を示す。）が好適である。
本来リン酸とアルミニウム原料との反応は、例え
ば Al₂O₃＋2H₃PO₄→2AlPO₄＋3H₂O より明らかなように脱水反応であるので、一般的
にはリン酸水溶液は高濃度程、反応が速やかで望
ましい。しかしながら、本発明に於いてはP₂O₅
濃度として64％を越える高濃度リン酸を使用する
と反応時にブロツク状の凝集物が発生しやすくな
り反応系の撹拌が困難となるので好ましくない。
一方、リン酸濃度の適正値下限についても特に限
定するものではなく、特別に更に微粒子状の結晶
性AlPO₃を得るためには低濃度リン酸が望まし
い。しかしながら、極度に低濃度リン酸を用いる
と、反応速度が低下し反応装置の容量も大きくせ
ざるを得ないので実用上は自ずと制限される。し
かしその濃度はP₂O₅として５％以上もあれば本
発明は実施可能である。 本発明で使用する有機溶媒は、リン酸水溶液と
二相を形成しうるものであればいかなるものでも
よい。もちろんリン酸水溶液と実質的に反応しな
い不活性なものが好ましい。そして大気圧下に於
いて60℃以上の沸点を有するものであれば作業上
は極めて好都合である。 沸点が60℃未満では、前記した反応温度との関
係からしてもリン酸とアルミニウム原料との反応
が充分でなく、得られたリン酸アルミニウム中に
未反応のアルミニウム原料の残存を来す点で好ま
しくない。 状態変数の選択により上記の有機溶媒の適否が
異る場合もありうるが、一般的に本発明の実施に
好適な有機溶媒としては、リン酸水溶液と二相を
形成しうるものとしてたとえば、ヘキサン、メチ
ルペンタン、３−メチルペンタン、ヘプタン、
iso−ペンタン、オクタン、iso−オクタン、iso−
オクテン、ノナン、デカン、メチルシクロペンタ
ン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、アミルベンゼン、
エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、クメン、２
−ブチルベンゼン、各種石油ナフサ、各種工業ガ
ソリン等の芳香族及び脂肪族炭化水素類；ｎ−ブ
タノール、iso−ブタノール、２−ブタノール、
tert−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、iso
−アミルアルコール、２−ペンタノール、３−ペ
ンタノール、tert−アミルアルコール、ｎ−ヘキ
シルアルコール、メチルアミルアルコール、エチ
ルブチルアルコール、ヘプチルアルコール、メチ
ルアミルカルビノール、３−ヘプタノール、ジメ
チルペンタノール、ｎ−オクチルアルコール、２
−オクチルアルコール、エチルヘキシルアルコー
ル、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノ
ール、トリメチルシクロヘキサノール、等のアル
コール類；iso−プロピルエーテル、エチルブチ
ルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、
セロソルブ、ジエチルセロソルブ、アニソールア
セタール等のエーテル樹脂；メチルエチルケト
ン、メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、メ
チルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、エ
チルブチルケトン、ブチロン、メチルアミルケト
ン、メチルヘキシルケトン、バレロン、メシチル
オキサイド、シクロヘキサノン、メチルシクロヘ
キサン等のケトン類；ギ酸ブチル、ギ酸アミル、
酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、
酢酸ブチル、酢酸２−ブチル、酢酸イソブチル、
酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸メチルアミ
ル、酢酸２−エチルブチル、酢酸第２−ヘキシ
ル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸シクロヘキシ
ル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸フエニル、
セロソルブアセテート、メトキシブチルアセテー
ト、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、
プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、プ
ロピオン酸イソブチル等のエステル類；トリエチ
ルアミン、２−アミノペンタン、アニリン、ジメ
チルアニリン、トルイジン等のアミン類が挙げら
れる。これらは本発明に使用可能な有機溶媒の１
例でありこれらに限定する趣旨ではない。リン酸
水溶液と二相を形成しうるものであればその他の
溶媒も使用可能である。 有機溶媒の添加量はその種類、リン酸水溶液の
濃度及び反応時の撹拌条件などによつてそれぞれ
適正量が異なるが、いずれの条件に於いてもアル
ミニウム原料のAl₂O₃換算量に対して重量比で２
倍量以上を使用することが好ましい。 ２倍量未満では反応の進行につれて系全体が固
結して系の撹拌が困難となるので好ましくない。
反応時間については用いる有機溶媒の種類、リン
酸水溶液の濃度などの反応条件によつても異なり
うるが、通常少なくとも30分以上は必要である。
また反応の完結を早める為には、反応系内の水分
を系外に排出しながら反応させる事が好ましい。
すなわち反応系内の水分を有機溶媒と共に留出さ
せ、一方、それと併行して適当量有機溶媒を追加
しながら反応させると反応の完結を早める事が出
来る。 既述の様に従来の結晶性AlPO₄の製造方法が高
温度での長時間焼成を必要とするのに対して、本
発明では有機溶媒を共存させて低温で反応させ、
得られた結晶は別乾燥する方法であるので、熱
エネルギーの消費も極めて少なく、また製造装置
もガラスまたはステンレス製の通常の撹拌機付反
応装置で充分である。 さらに注目すべきことは実施例に示した様に、
得られたAlPO₄中の不純物含有量が、使用したア
ルミニウム原料に含まれる不純物含有量から予想
されるよりも著しく低い値となつていることであ
る。 このメカニズムの詳細については未だ明らかで
はないが、原料に由来する不純物の一部が有機媒
体中に移行し、その結果として意外に高純度の
AlPO₄が得られたものと思われる。 以上のように従来法では簡便には困難であつた
高純度結晶性AlPO₄を、本発明は安価に製造する
事を可能にしたもので、工業的に大きな価値があ
る。 そして本発明の実施によりリン酸アルミニウム
は微細粒状で得られ、しかも更に仔細に観察する
とその粒子表面は無数の褶曲に覆われて表面積が
広く、触媒原料、電子材料として極めて好適であ
る。 以下、実施例により本発明をさらに明確に説明
するが、本発明はその要旨に変更がない限りこれ
により限定されるものではない。 実施例 １ 水酸化アルミニウム（ギブサイト型）78ｇ、リ
ン酸水溶液（P₂O₅濃度54％）145ｇ、ベンゼン
250ｇをフラスコに仕込み、撹拌しながら昇温さ
せ、還流温度（73℃）以下で約１時間加熱した
後、反応系内の水分とベンゼンを留出させ、留出
したベンゼンと水に相当する容量のベンゼンを系
内に加えながら反応を行なつた。反応が進行する
に従い内温が上昇し、内温が80℃を越した時点で
加熱を中止して反応を止め、冷却後生成物（沈
澱）を溶媒より別し、これを乾燥して白色微細
粒状の粉末を得た。この粉末のＸ線回折図を第１
図に示す。 第１図より明らかなように回折角度2θ＝26.4゜、
20.8゜、49.7゜に主ピークを有し、ASTMカード10
−423に記載のベルリナイト型AlPO₄の特性回折
ピークと一致した。また分析結果を第２表に示
す。 実施例 ２〜６ 水酸化アルミニウム（ギブサイト型）、酸化ア
ルミニウム（Al₂O₃α化率85％）、リン酸水溶液
（P₂O₅54％）、有機溶媒をそれぞれ第１表に示し
た条件で仕込み、第１表に示した以外の条件につ
いては実施例１と同様な操作により結晶性AlPO₄
を得た。得られたAlPO₄の収量及び分析結果を第
２表に示した。 実施例 ７ 水酸化アルミニウム（ギブサイト型Al₂O₃含量
63.22％）81ｇ、リン酸水溶液（P₂O₅濃度54％）
145ｇ、ミネラルスピリツト200ｇをフラスコに仕
込み、撹拌しながら昇温させ、98℃〜101℃の温
度に保ちながら約６時間反応を行なつた。この
后、反応物を冷却し生成物を溶媒より別し、こ
れを乾燥して白色微細粒状の結晶性AlPO₄を得
た。得られたAlPO₄の収量及び分析結果を第２表
に示した。 比較例 １ 水酸化アルミニウム（ギブサイト型Al₂O₃含量
63.22％）81ｇ、リン酸水溶液（P₂O₅濃度54％）
145ｇ、ミネラルスピリツト200ｇをフラスコに仕
込み、撹拌しながら昇温させ54〜56℃の温度に保
ち約16時間反応させた。この后、反応物を冷却し
生成物を溶媒より別し、これを乾燥して得られ
た白色粉末のＸ線回折図を第４図に示した。また
分析結果を第２表に示した。第４図及び第２図よ
り明らかな様に本比較例で得られた粉末は、原料
の水酸化アルミニウムが主成分であり、ほとんど
リン酸アルミニウムは生成しておらずリン酸との
反応が殆んど進んでいない事が明らかである。 以上第１表、第２表により明らかなように、本
発明によりいづれも200℃以下の比較的低温度で
結晶性AlPO₄がほぼ定量的に得られ、しかも従来
法で得られたAlPO₄に比べて高純度で、特に
Fe₂O₃、Na₂O等の不純物についてはアルミニウ
ム原料の分析値から予想される値と比べてもかな
り低い値の高純度AlPO₄が得られた。 すなわち、第２表中にアルミニウム原料に含ま
れる各不純物含有量を示した。そして（ ）内に
併記した値は、アルミニウム原料中のAl₂O₃の含
有量を40％（AlPO₄に含まれるAl₂O₃は約40％）
とした時の各不純物含有量の計算値を示した。つ
まりAlPO₄中に含まれる各不純物は、（ ）内の
値と同程度含有する事が予想されるが、実際に本
発明技術を用いて合成したAlPO₄中には（ ）内
の数字と比較してはるかに低い不純物が含有され
ているにすぎない事が明らかである。

【表】

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は本発明によつて得られた微細粒状結晶
性オルソリン酸アルミニウムのＸ線回折図をその
ままトレースした図である。また第２図と第３図
はこのものの顕微鏡写真（倍率700倍、2000倍）
である。第４図は比較例１によつて得られた粉末
の粉末Ｘ線回折図をそのままトレースした図であ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水と二相を形成しうる有機溶媒中でリン酸水
   溶液とアルミニウムの水酸化物又は／及び酸化物
   とを反応させることを特徴とする微細粒状結晶性
   オルソリン酸アルミニウムの製造方法。 ２ 有機溶媒が大気圧下で60℃以上の沸点を有す
   る化合物であることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ３ リンとアルミニウムのモル比がP₂O₅／Al₂O₃
   として0.8ないし1.8の範囲であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項または第２項に記載の方
   法。