SU1813710A1

SU1813710A1 - Method of sodium-zinc metaphosphate producing

Info

Publication number: SU1813710A1
Application number: SU884640620A
Authority: SU
Inventors: Olga V Dimitrova; Elena E Strelkova; Igor M Yaroslavskij; Vladislav I Popolitov
Original assignee: Univ Moskovsk
Priority date: 1988-11-16
Filing date: 1988-11-16
Publication date: 1993-05-07

Description

Изобретение относится к способу получения кристаллического натрий-цинкового метафосфата №4Ζη4(Ρ«Οΐ2)3 методом выпаривания из гидротермальных растворов и может быть использовано в препаративной химий, пьезотехнике и оптоэлектронике. В частности, кристаллическая шихта Na4Zn4(P40i2)3 может быть применена в качестве исходного материала для получения крупных монокристаллов и электрооптической и пьезоэлектрической керамики из этого соединения.The invention relates to a method for producing crystalline sodium-zinc metaphosphate No. 4Ζη4 (Ρ «2) 3 by evaporation from hydrothermal solutions and can be used in preparative chemistry, piezoelectric technology and optoelectronics. In particular, the crystalline mixture Na4Zn4 (P40i2) 3 can be used as a starting material for the preparation of large single crystals and electro-optical and piezoelectric ceramics from this compound.

Цель’изобретения - получение монокристаллов натрий-цинкового метафосфата с размерами частиц0,3-5 мм.The purpose of the invention is to obtain monocrystals of sodium-zinc metaphosphate with a particle size of 0.3-5 mm.

П р и м е р. 500 г 65 мас.%-ного водного раствора ортофосфорной кислоты заливают в стеклоуглеродный стакан, в который затем каждые 2 ч четырьмя навёскЭмй по 80 г добавляют оксид цинка при постоянном перемешивании раствора механической мешалкой и нагреве его до 90 ± 10°С в электрической печи сопротивления. Затем в полученный раствор через 1 ч двумя навесками по 108 г добавляют безводный гидроксид натрия. Полученный раствор окончательно перемешивают в течение 5 ч при нагревании до 80 ± 10°С. Затем приготовленный растворе стеклоуглеродном стакане помещают в реактор низкого давления и нагревают в электрической печи сопротивления до 180°С при давлении, не превышающем 0,20 МПа. Давление регулируют за счет использования контактного манометра марки ЭКМ-IV, выставленного на 0,20 МПа, и электронно-пневматического клапана марки ЭПК-1/4, закрытого в нормальном положении. Опыт ведут в течение 360 ч, затем реактор вскрывают, полученные кристаллы промывают и высушивают. Массовый выход кристаллов, определенный относительно оксида цинка (твердая фаза выходной смеси), составляют 92% с размером кристаллических зерен порядка 5 мм. .EXAMPLE 500 g of a 65 wt% aqueous solution of orthophosphoric acid is poured into a glassy carbon glass, into which then zinc oxide is added every 2 hours with four weighed portions of 80 g each with constant stirring of the solution with a mechanical stirrer and heating it to 90 ± 10 ° C in an electric resistance furnace ... Then, after 1 h, anhydrous sodium hydroxide is added to the resulting solution in two weighed portions of 108 g each. The resulting solution is finally stirred for 5 h while heating to 80 ± 10 ° C. Then the glassy carbon glass prepared with the solution is placed in a low pressure reactor and heated in an electric resistance furnace up to 180 ° C at a pressure not exceeding 0.20 MPa. The pressure is regulated by using a contact pressure gauge of the EKM-IV brand, set at 0.20 MPa, and an electronic-pneumatic valve of the EPK-1/4 brand, closed in the normal position. The experiment is carried out for 360 hours, then the reactor is opened, the crystals obtained are washed and dried. The mass yield of crystals, determined with respect to zinc oxide (solid phase of the output mixture), is 92% with a crystal grain size of the order of 5 mm. ...

Рентгенофазовый анализ показал идентичность дифрактограммы полученных кристаллов с известными'данными.X-ray phase analysis showed the identity of the diffraction pattern of the crystals obtained with the known data.

1813710 А11813710 A1

Конечный продукт представляет собой однофазные кристаллы с размерами зерен, изменяющимися в зависимости от физикохимических параметров процесса в интервале 0,3-5 мм. Существенность и обоснованность физико-химических параметров ведения процесса получения кристаллической шихты заключается в следующем: интервал температур 180310°С необходим, так как при температуре ниже 180°С образуются побочные фазы, что приводит к невозможности получения монофазной кристаллической шихты натрийцинкового метафосфата. С увеличением температуры выше ЗЮ°С начинает происходить интенсивное испарение фосфорного ангидрида, что фиксировалось по уменьшению жидкости в конденсаторе. Одновременно с этим при этих температурах образуются конгломераты из мелкокристаллических зерен натрий-цинкового метафосфата с размером зерен 100-200 мкм. При образовании конгломератов происходит захват маточного раствора, не испаряющегося в процессе опыта.The final product is single-phase crystals with grain sizes varying depending on the physicochemical parameters of the process in the range of 0.3-5 mm. The significance and validity of the physicochemical parameters of the process of obtaining a crystalline mixture is as follows: a temperature range of 180310 ° C is necessary, since at temperatures below 180 ° C side phases are formed, which leads to the impossibility of obtaining a monophase crystalline mixture of sodium zinc metaphosphate. With an increase in temperature above 3X ° C, intense evaporation of phosphoric anhydride begins to occur, which was recorded by a decrease in the liquid in the condenser. Simultaneously, at these temperatures, conglomerates of fine-crystalline grains of sodium-zinc metaphosphate with a grain size of 100-200 microns are formed. With the formation of conglomerates, the mother liquor is captured, which does not evaporate during the experiment.

В результате этого, во-первых, образуется шихта с размером кристаллических зерен менее 0,5 мм, и во-вторых, массовый выход продукта падает до величины менее 60 мас.%. Величина давления 0,1 - 0,7 МПа определяется тем, что при давлении более 0,7 МПа образуются соединения другого типа, в частности ортофосфаты цинка и натрия, что приводит к невозможности получения однофазного продукта Na4Zri4(O4Oi2)3. С уменьшением давления менее 0,15 МПа происходит очень быстрое достижение величины пересыщения раствора при больших скоростях испарения, что приводит к образованию вещества с размером зерен до 300 мкм. Между корочками остается неудаляемый маточный раствор, что в свою очередь уменьшает массовый выход продукта, величина которого находится в пределах 60-70 мас.5. Соотношение ZnO: NaOH: Н3РО4 = (8-9):(6-7):(8-9) является оптимальным, так как уменьшение количества Zn менее 8 приводит к избытку катионов натрия в растворе и к образованию фосфата натрия. Это обстоятельство уменьшает массовый выход однофазного конечного продукта. Аналогично при снижении менее 6 количества едкого натра в растворе происходит пересыщение раствора катионами цинка и выпадение цинка в виде фосфата и оксида, что в свою очередь снижает размеры кристаллов натрий-цинкового метафосфата и его массовый выход. С уменьшением соотношения количества Н3РО4 менее 8 происходит понижение растворимости оксида цинка и гидроксида натрия, что ведет к уменьшению выхода конечного продукта в пределах 70 мас.%. При увеличении оксида цинка более 9 в указанном выше соотношении в процессе эксперимента остается непрореагировавший оксид цинка, что также понижает массовый выход продукта.As a result of this, firstly, a charge is formed with a crystal grain size of less than 0.5 mm, and secondly, the mass yield of the product falls to less than 60 wt%. The pressure value of 0.1 - 0.7 MPa is determined by the fact that at a pressure of more than 0.7 MPa, compounds of a different type are formed, in particular, zinc and sodium orthophosphates, which leads to the impossibility of obtaining a single-phase product Na4Zri4 (O4Oi2) 3. With a decrease in pressure below 0.15 MPa, a very rapid achievement of the supersaturation value of the solution occurs at high evaporation rates, which leads to the formation of a substance with a grain size of up to 300 μm. An unremovable mother liquor remains between the crusts, which in turn reduces the mass yield of the product, the value of which is in the range of 60-70 wt. 5. The ratio ZnO: NaOH: Н3РО4 = (8-9) :( 6-7) :( 8-9) is optimal, since a decrease in the amount of Zn less than 8 leads to an excess of sodium cations in the solution and to the formation of sodium phosphate. This circumstance reduces the mass yield of the single-phase end product. Similarly, when the amount of caustic soda in the solution is reduced to less than 6, the solution is oversaturated with zinc cations and the precipitation of zinc in the form of phosphate and oxide, which in turn reduces the size of the crystals of sodium-zinc metaphosphate and its mass yield. With a decrease in the ratio of the amount of Н3РО4 to less than 8, the solubility of zinc oxide and sodium hydroxide decreases, which leads to a decrease in the yield of the final product within 70 wt%. With an increase in zinc oxide over 9 in the above ratio, unreacted zinc oxide remains during the experiment, which also reduces the mass yield of the product.

С увеличением содержания натрия более? образуются фосфаты натрия, уменьшающие массовый выход продукта и препятствующие получению его однофазового выхода. С увеличением содержания Н3РО4 более 9 в растворе остается избыток ортофосфорной кислоты, что способствует образованию фосфатных связок, приводящих к получению гигроскопических кристаллов цинка и натрия, которые уменьшают массовый выход продукта до 60 мас.%.With an increase in sodium content, more? sodium phosphates are formed, which reduce the mass yield of the product and prevent its single-phase yield. With an increase in the content of Н3РО4 more than 9, an excess of orthophosphoric acid remains in the solution, which contributes to the formation of phosphate bonds, leading to the formation of hygroscopic crystals of zinc and sodium, which reduce the mass yield of the product to 60 wt%.

Исходная концентрация ортофосфорной кислоты определяется тем, что при концентрации менее 65 мас.% время проведения опыта сильно увеличивается, а с увеличением концентрации кислоты более 72 мас.% образуются побочные фазы.The initial concentration of orthophosphoric acid is determined by the fact that at a concentration of less than 65 wt%, the time of the experiment is greatly increased, and with an increase in the concentration of the acid over 72 wt%, side phases are formed.

Все найденные физико-химические параметры способа причинно связаны с целью изобретения, нарушение этой взаимосвязи к невоспроизводимости и невозможности получения кристаллической шихты Ν34ΖΠ4(Ρ4θΐ2)3 с массовым выходом до 95 мас.% и размером зерен 0,3-5 мм.All found physicochemical parameters of the method are causally related to the purpose of the invention, violation of this relationship to irreproducibility and impossibility of obtaining a crystalline mixture 34ΖΠ4 (Ρ4θΐ2) 3 with a mass yield of up to 95 wt.% And a grain size of 0.3-5 mm.

: Результаты других опытов при различных параметрах процесса приведены в таблице.: The results of other experiments at various process parameters are shown in the table.

Преимуществом указанного способа перед известным является следующее.The advantage of this method over the known is the following.

Способ требует несложной и недорогой в технологическом отношении аппаратуры низкого давления.The method requires an uncomplicated and technologically inexpensive low-pressure apparatus.

В зависимости от физикохимических параметров процесса размер кристаллических зерен шихты и ее выход можно варьировать в заданных пределах.Depending on the physicochemical parameters of the process, the size of the crystalline grains of the charge and its yield can be varied within specified limits.

Практически способ позволяет реализовать безотходное производство, экономически чистое и безвредное. Кромё конечного продукта в результате проведения процесса образуется только вода.In practice, the method makes it possible to implement waste-free production, economically clean and harmless. Apart from the final product, only water is formed as a result of the process.

Claims

Claim

A method of obtaining sodium-zinc metaphosphate from an aqueous solution of orthophosphoric acid containing sodium and cerv ions, when heated at (245 ± 65) ° C, characterized in that, in order to obtain single crystals of sodium-zinc metaphosphate 0.3-5 mm in size, the process is carried out from a solution of phosphoric acid with a concentration of 65-72% at a pressure of 0.1-0.7

MPa and the mass ratio of zinc oxide, sodium hydroxide and phosphoric acid 8-9: 6-7: 8-9, respectively.

Example Temperature, ° C Pressure MPa, Ratio ZnO: NaOH: H ₃ PO. Н3РО4 wt% Crystal size, μm Mass yield. %

1 180 0.2 8: 6: 8 65 5 94

2 310 0.2 8: 6: 8 65 2 94

3 140 0.2 8: 6: 8 65 Oligophosphates are formed

4 250 0.2 8: 6: 8 65 3 93

5 250 0.7 8: 6: 8 65 4 93

6 250 0.15 8: 6: 8 65 0.7 95

7 250 1.5 8: 6: 8 65 Side phases are formed

eight 250 0,4 8: 6: 8 65 2.1 93

nine 250 0.4 8: 9: 8 65 Side phase

ten 250 0,4 5: 3: 4 65

eleven 250 0.4 9: 7: 8 70 1,2 94

12 310 0.1 8: 6: 8 70 1.0 95

13 280 0.1 8: 6: 8 70 0.8 93

fourteen 180 0.1 8: 6: 8 65 0.5 90

15 270 0,4 8: 6: 8 72 3.0 93

16 300 0,4 9: 7: 8 72 1.8 94

17 300 0.6 9: 7: 8 75 0.3 86

eighteen 180 0.2 9: 7: 9 65 3.0 90

19 300 0.6 8: 7: 9 72 4.0 92