JPH0235691B2 - - Google Patents
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Description
本発明は新規な結晶性遷移金属オルガノシリケ
ート及びその製造法に関するものである。 モレキユラシーブ型の結晶性ゼオライトは周知
であつて重要商品である。 化合物の群としてはモレキユラシーブゼオライ
トは全アルミニウム及びけい素原子対酸素原子の
比率が1:2となるように酸素原子の共有によつ
て結合されたSiO4及びAlO4 -四面体の硬質三次元
網目構造からなるアルミノシリケートである。
AlO4 -四面体は陽イオンとの結合によつて通常、
原子価的に平衡化され、そして陽イオンはたいて
いの天然産ゼオライトではアルカリ又はアルカリ
土類金属陽イオンであるが、しかし合成ゼオライ
ト又はイオン交換処理を受けたものでは本質上任
意の金属陽イオン、水素、アンモニウム又は適当
な原子若しくは分子寸法の有機陽イオンでありう
る。これらのゼオライト組成物のすべてにおい
て、AlO4 -四面体は結晶構造を持つ結晶学上有意
義な部分であり、そして明らかに全構造の酸性特
性の一因となる。 最近まで12以上のSiO2/Al2O3比をもつゼオラ
イトを合成することは不可能であつた。そして天
然のゼオライトが12以上のSiO2/Al2O3比を有す
ることはない。しかしこの問題は最近になつて克
服され、そして高SiO2/AlO3比、高安定性及び
極めて高い酸性点を有し、かつメタノールやその
他の含酸素有機化合物の芳香族炭化水素への変換
反応に対して触媒能力を有する一連のゼオライト
が得られるようになつた。 このようなことは、テトラアルキルアンモニウ
ムの如き有機カチオンをゼオライト合成時に添加
することにより達成された。 例えば有機カチオンとして 第4級アンモニウムを含むもの(特公昭46−
10064号、特開昭51−67298、67299号) 第3級アミンを含むもの(特開昭47−25097号) 炭素数2〜10の第1アミンを含むもの(特開昭
50−54598号) アルコールを含むもの(特開昭52−43800号) アルコール及びアンモニアを含むもの(特開昭
54−151600) モノエタノールアミン、モノプロパノールアミ
ン又は誘導体を含むもの(特開昭54−107499) 及び有機硫黄化合物を含むもの(特開昭54−
137500) などを使用する方法が知られている。 ゼオライトは前述したように酸素原子の共有に
よつて結合されたSiO4及びAlO4 -四面体の硬質三
次元網目構造からなつており、AlO4 -四面体はイ
オン交換可能な陽イオンとの結合によつて通常原
子価的に平衡化されている。 Siの代わりにGeが、又Alの代わりにGaが使用
できることは、従来のゼオライト合成技術におい
て周知のことである。 ところが、本発明者らの研究によればAlの代
わりにAlのイオン半径と同程度の3価のカチオ
ンを使用してもゼオライト構造中のSiO4四面体
と同様の形態で3価のカチオンの四面体が形成さ
れることが判明した。この3価のカチオンが単な
るイオン交換可能な陽イオンと異なることはH+、
NH4 +などのイオンとイオン交換されないこと、
又、不純物として酸化物であれば溶出するであろ
う強酸に浸漬しても殆んど溶出しないことからも
推量される。 驚くことに、ゼオライト中のAlの一部又は全
部を遷移金属にかえることにより、触媒性能に著
しい変化が見い出された。 例えばメタノールやその他の含酸素有機化合物
の芳香族炭化水素への変換反応において、従来の
Mobil社のZSM−5と称されるゼオライト(特公
昭46−10064、特開昭52−8005)などではエンジ
ン機関のキヤブレター閉塞の原因となるデユレン
(mp79℃)が数パーセント副生するという問題点
がある。ところが、本発明で得られた結晶性遷移
金属オルガノシリケートを使用した場合デユレン
などC10以上の芳香族炭化水素が殆んど生成しな
いという画期的な結果が得られた。このためカー
ボンの生成が抑制され触媒の寿命が長くなつた。 このような現象は、活性点がAl原子の周囲と
考えた場合、Alの一部または全部が遷移金属に
かわつたことにより、置換芳香族のさらに置換基
の増加する反応が抑制されるため、又は細孔径の
変化により抑制されるためと推定される。 本発明方法は、脱水された形態において、酸化
物のモル比で表わして、 (0.1〜2.0)R2/oO・〔aM2O3・bAl2O3〕・
ySiO2{上記式中R:1種又はそれ以上の1価又
は2価カチオン、n:Rの原子価M:1種又はそ
れ以上の3価の遷移金属カチオン、a+b=1、
a>0 b0、y12}の化学組成を有しさら
に有機化合物として炭素数が10個以下のアルコー
ル及び/又は炭素数が20個以下のアルコールアミ
ン又はアルキルアミンを含有することを特徴とす
る結晶性遷移金属オルガノシリケート及びその製
造法に関するものである。 本発明の結晶性遷移金属オルガノシリケートの
製造方法はシリカの給源、遷移金属の給源及びア
ルミニウムの給源、アルカリ金属の給源、水及び
炭素数が10個以下のアルコール及び/又は炭素数
が20個以下のアルコールアミン又はアルキルアミ
ンを含有する反応混合物をつくり、この混合物を
結晶性遷移金属オルガノシリケートが生成するに
至る時間及び温度で加熱することにより製造する
ことを特徴としている。 本明細書における1価又は2価カチオン(R)
とは、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属
イオン、カルシウムなどのアルカリ土類金属イオ
ン又は有機アンモニウムイオン、などをさす。こ
れらは、水酸化物又は炭酸より強くない酸(例え
ばアルミン酸、ケイ酸など)あるいはハロゲン化
物の形態で出発原料として用いられる。 また3価の遷移金属カチオン(M)とは鉄、ニ
ツケル、コバルト、ロジウム、ルテニウム、パラ
ジウムなどの族元素、ランタン、セリウムなど
の希土類元素、チタン、バナジウム、クロム、ニ
オブ、タンタルなどの元素の3価のカチオンをさ
す。これらは硫酸塩、硝酸塩、塩化物などの形態
で出発原料として用いられる。 シリカ源はゼオライト合成において普通に使用
されることが考慮されるいずれのシリカ源であつ
てよく、例えば固型シリカ粉末、ケイ酸、コロイ
ド状シリカまたは溶解シリカである。使用しうる
粉末シリカの中には沈降シリカを含み、さらに詳
しくは、AKZO社製の「KS300」およびその類似
品、さらにエーロシルシリカ、発煙シリカおよび
シリカゲルとして知られているタイプのような、
アルカリ金属ケイ酸塩溶液から沈降法により製造
されるものを含む。 種々の粒子寸法のコロイド状シリカを使用する
ことができ、例えば商標“LUDOX”
“NALCOAG”および“SYTON”で販売されて
いる10〜15ミクロンまたは40〜50ミクロンのもの
である。 使用しうる溶解シリカとしてはNa2Oもしくは
K2Oの1モル当りSiO2を0.5〜6.0モル特に2.0〜
4.0モル含むナトリウムもしくはカリの水ガラス
ケイ酸塩、英国特許第1193254号明細者に定義さ
れている如き「活性(active)」アルカリ金属ケ
イ酸塩、およびゼオライト合成混合物調製の予備
工程としてアルカリ金属水酸化物または第四級ア
ンモニウム水酸化物中にシリカを溶解することに
よつて作つたケイ酸塩、がある。水ガラスケイ酸
塩はその価格ならびに技術的効能の点から好まし
い。 ケイ酸塩源の混合物を使用することもできる。
所望により、粘土の如きアルミノケイ酸塩または
非結晶性合成アルミノケイ酸塩、または本発明方
法で作られるべきものと異なるゼオライトを、シ
リカ源として使用できるが、通常そのような場合
追加のシリカ源は、容易に入手できるアルミノケ
イ酸塩の比較的低い「シリカ:アルミナ」比の結
果として必要とされる。 アルミナ源はアルミン酸ソーダが最も適してい
るが、塩化物、硝酸塩、もしくは硫酸塩のような
アルミニウム塩またはアルミナ自体であつてもま
たはそれらを含んでいてよく、アルミナの場合好
ましくは水和された状態または水和されうる形態
にあるべきであり、例えばコロイド状アルミナ、
ベーマイト、ガンマアルミナまたはアルフアもし
くはベータ三水和物である。 アルミナの一部または全部は、前記のシリカ源
に関して挙げたアルミノケイ酸塩化合物によつて
供給されてもよい。 粘土が反応混合物の一成分であるときには、例
えばカオリン(特にカオリンを500〜950℃殊に
530〜600℃で焼成して得られるメタカオリンとし
て知られている形態のもの)、またはモンモリロ
ナイトの1又はそれ以上のものであつてよい。 その他可能なアルミノケイ酸塩化合物として
は、天然ゼオライトならびに、ネフエリンおよび
カルシライトの如き物質がある。所望によつては
脱アルミニウムしたアルミノケイ酸塩を使用しう
る。反応混合物を作るに際しては、アルミノケイ
酸塩化合物の一部として導入される水およびアル
カリ金属化合物の如き反応剤を計算に入れる必要
がある。 反応混合物にはまた、リチウム、ナトリウム、
カリウムと強酸との塩(例えば塩化物、硝酸塩、
または硫酸塩)である鉱化剤をも含ませてよい。
そのような鉱化剤はそのまま加えてもよく、ある
いはその場で生成されてもよい(特に、アルミニ
ウム塩もしくは使用される場合には第四級塩とリ
チウム、ナトリウムもしくはカリウムの水酸化物
もしくは弱酸塩との反応により生成するか、ある
いはそのような水酸化物もしくは弱酸塩を強酸で
中和することにより生成しうる)。鉱化剤の比率
は、適切にはAl2O3の1モル当りの一価イオンま
たは当量一価イオンのモル数として計算して5〜
100モルの範囲にある。鉱化剤のカチオンは「ア
ルカリ成分」のカチオンと調和して選択されるべ
きである。 本発明の結晶性遷移金属オルガノシリケート
(以下結晶性シリケートと称する)の特徴の一つ
である合成時の添加有機化合物としては以下に示
すものが使用できる。 (1) アルコール類単独又はアンモニアとの混合物 メタノール、エタノール、イソプロピルアル
コール、t−ブタノールなどのモノ・アルコー
ル、エチレングリコールなどのジオール。 グリセリンなどのトリオール。 又は上記炭素数が10個以下のアルコールなど (2) 炭素数が20個以下のアルコールアミン又はア
ルキルアミン n−プロピルアミン、モノエタノールアミン
などの第1級アミン、 ジ−プロピルアミン、ジエタノールアミンな
どの第2級アミン、又はトリプロピルアミン、
トリエタノールアミンなどの第3級アミンなど 前述した各種有機化合物は例示であつて本発明
はこれらに何等限定されるものではない。 反応混合物のモル組成は下記の通りであるのが
適当である。 SiO2/(M2O3+Al2O3) 12〜3000(好ましく
は20〜200) R2/oO/SiO2 0.02〜1.0(好ましくは0.05〜0.2) H2O/R2/oO 10〜1000(好ましくは50〜500) 有機化合物/(M2O3+Al2O3) 1〜100(好
ましくは5〜50) M2O3/(M2O3+Al2O3) 0.01〜1(好ましく
は0.05〜0.5) 本発明の反応は、前記原料混合物を結晶性シリ
ケートが生成するに充分な温度と時間加熱するこ
とにより行われるが、反応温度は80〜300℃、好
ましくは130〜200℃の範囲であり、また反応時間
は0.5〜14日好ましくは1〜10日である。圧力は
特に制限を受けないが自圧で実施するのが望まし
い。さらに反応系の雰囲気は窒素ガスなどの不活
性ガスで置換して反応を行うことも可能である。 反応は所望の温度に原料混合物を加熱し、用す
れば撹拌下に結晶性シリケートが形成されるまで
継続される。かくして結晶が形成された後、反応
混合物を室温まで冷却しロ過し水洗を行い、結晶
を分別する。さらに普通は100℃以上で5〜24時
間程度乾燥が行われる。 本発明の方法で製造された結晶性シリケートは
転換触媒又は触媒担体として使用されうる。即
ち、この結晶性シリケートはそのままで、或は80
%以下のシリカやアルミナのような他の担体物質
と混合されて、使用されうる。好適にはこの結晶
性シリケートは適正には触媒として使用する前に
空気中で400〜700℃の範囲の温度で2〜48時間加
熱して活性化される。この結晶性シリケート中に
存在するアルカリ金属は慣用法によつて1種以上
の他の金属カチオンと交換されてH型の結晶性シ
リケートを与えうる。 多くの触媒用の目的で、この結晶性シリケート
の最も使用されるアルカリ金属であるナトリウム
の含量を0.2重量%以下、好適には0.15重量%以
下の水準に減少させることが望まれる。これはこ
の結晶性シリケートをイオン交換、或は、もつと
一般的には遂次イオン交換にかけて達成されう
る。更に、もとのアルカリ金属イオンの実質上完
全除去が法外な回数の別々の遂次交換を必要とす
る場合には、第1回と第2回との交換の間での燃
焼が、必要な交換の回数を減少させる手段として
使用されうる。 更に、触媒用として、この結晶性シリケートを
1種以上の金属の化合物、好適には化学及び物理
のハンドブツク中に公表されている元素周期表の
B、B、A、A、A及び族に属する1種
以上の金属の化合物で含浸させうる。適正な金属
には、銅、銀、亜鉛、カリウム、インジウム、タ
リウム、鉛、アンチモン、ビスマス、鉄、コバル
ト、ニツケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウ
ム、イリジウム及び白金が包含される。この含浸
アルミノケイ酸塩は好適に0.1〜5.0重量%の金属
を含有する。使用される金属の化合物は適正に
は、熱をかけると分解して対応する酸化物を与
え、水に可溶であるような化合物、例えば硝酸塩
又は塩化物である。結晶性シリケートは、したが
つて、所望金属の化合物の水溶液で含浸され、乾
燥焼成により、結晶性シリケート構造の間隙中に
そのままの状態で沈着された金属酸化物を製造す
る。 このように製造された結晶性シリケートは、上
述の処理及び(又は)変性を受けているものでも
受けていないものでも、次に示すような有機化合
物の転化反応に対し、非常に高い活性を有する。 有機化合物の転化のためには、一般に有機化合
物または有機化合物を含有する原料を約37℃〜約
760℃の温度、約大気圧〜約200気圧の圧力、0〜
約80の水素/有機化合物モル比および0.1時間-1
〜約1000時間-1の重量時間、空間速度で結晶性シ
リケート含有触媒と接触させる。 更に詳しくは、前記転化がオレフイン含有ガス
状または液状原料の重合を含む場合には温度は約
260℃〜約482℃、圧力は約大気圧〜約50気圧、
W.H.S.V.は約0.5時間-1〜約50時間-1である。前
記転化反応がベンゼンまたは、トルエンのような
芳香族化合物の、オレフインまたはアルコールア
ルキル化剤によるアルキル化の場合には反応条件
は約204℃〜約538℃の温度、約大気圧〜約60気圧
の圧力、約0.5時間-1〜約50時間-1のW.H.S.V.、
約2〜約200の芳香族化合物/アルキル化剤モル
比である。 前記転化がキシレンのような芳香族化合物の異
性化の場合には反応条件は約148℃〜約482℃の温
度、大気圧〜約60気圧の圧力、約0.2時間-1〜約
100時間-1のW.H.S.V.である。前記転化がパラフ
インまたはオレフインの異性化の場合には反応条
件は約37℃〜約371℃、大気圧〜約60気圧の圧力、
約0.1-1〜約2時間-1のW.H.S.V.である。前記転
化がトルエンのような芳香族化合物の不均化の場
合には反応条件は約315℃〜約621℃の温度、大気
圧〜約2気圧の圧力、約0.5時間-1〜約20時間-1
のW.H.S.V.である。 前記転化がベンゼンのような芳香族化合物のト
リメチルベンゼンのようなアルキル化芳香族化合
物によるアルキル交換反応の場合には反応条件は
約260℃〜約593℃の温度、大気圧〜約50気圧の圧
力、約0.1時間-1〜約1000時間-1のW.H.S.V.であ
る。 さらに本発明で得られる結晶性シリケートはア
ルコールまたはエーテルから芳香族化合物を合成
する反応に対し非常に高い活性を有しており、こ
の場合の反応条件は約300〜600℃の温度、大気圧
〜約100atmの圧力、約0.1時間-1〜約200時間-1の
W.H.S.V.である。 以下実施例により本発明を具体的に説明する。 実施例 1 141gの水と9.7gのエタノールの混合物中に
112.5gの水ガラス(Na2O・3.4S2O2・24H2O)
を溶解して溶液Aを作つた。 次に192gの水と9.4gの硫酸の混合物中に3.7
gの硫酸アルミニウムAl2(SO4)3・16H2O及び
0.17gの硫酸第二鉄Fe2(SO4)3・9H2Oを溶解して
溶液Bを作つた。上記酸は存在する過剰アルカリ
を中和することにより、反応混合物組成を所要の
Na2O/SiO2範囲にするものである。 最後に溶液Bを溶液A中へ撹拌混合し(10分
間)、次いで1のテフロン内張ステンレス鋼オ
ートクレーブ内で180℃、2日間激しくかきまぜ
ながら反応させた。冷却後固形分を別し、洗浄
液の電気伝導度が100μΩ/cm以下になるまで
洗浄を行い、110℃で12時間乾燥した。 この生成物の結晶粒径は1μ程度であり、有機
化合物を除外した組成は0.7Na2O・0.05Fe2O3・
0.95Al2O3・75SiO2・19H2Oであつた。 実施例 2〜8 実施例1のエタノールの代わりに、下記の炭素
数が10個以下のアルコールをエタノールと同じモ
ル量だけ添加した点以外は実施例1の操作を繰返
した。
ート及びその製造法に関するものである。 モレキユラシーブ型の結晶性ゼオライトは周知
であつて重要商品である。 化合物の群としてはモレキユラシーブゼオライ
トは全アルミニウム及びけい素原子対酸素原子の
比率が1:2となるように酸素原子の共有によつ
て結合されたSiO4及びAlO4 -四面体の硬質三次元
網目構造からなるアルミノシリケートである。
AlO4 -四面体は陽イオンとの結合によつて通常、
原子価的に平衡化され、そして陽イオンはたいて
いの天然産ゼオライトではアルカリ又はアルカリ
土類金属陽イオンであるが、しかし合成ゼオライ
ト又はイオン交換処理を受けたものでは本質上任
意の金属陽イオン、水素、アンモニウム又は適当
な原子若しくは分子寸法の有機陽イオンでありう
る。これらのゼオライト組成物のすべてにおい
て、AlO4 -四面体は結晶構造を持つ結晶学上有意
義な部分であり、そして明らかに全構造の酸性特
性の一因となる。 最近まで12以上のSiO2/Al2O3比をもつゼオラ
イトを合成することは不可能であつた。そして天
然のゼオライトが12以上のSiO2/Al2O3比を有す
ることはない。しかしこの問題は最近になつて克
服され、そして高SiO2/AlO3比、高安定性及び
極めて高い酸性点を有し、かつメタノールやその
他の含酸素有機化合物の芳香族炭化水素への変換
反応に対して触媒能力を有する一連のゼオライト
が得られるようになつた。 このようなことは、テトラアルキルアンモニウ
ムの如き有機カチオンをゼオライト合成時に添加
することにより達成された。 例えば有機カチオンとして 第4級アンモニウムを含むもの(特公昭46−
10064号、特開昭51−67298、67299号) 第3級アミンを含むもの(特開昭47−25097号) 炭素数2〜10の第1アミンを含むもの(特開昭
50−54598号) アルコールを含むもの(特開昭52−43800号) アルコール及びアンモニアを含むもの(特開昭
54−151600) モノエタノールアミン、モノプロパノールアミ
ン又は誘導体を含むもの(特開昭54−107499) 及び有機硫黄化合物を含むもの(特開昭54−
137500) などを使用する方法が知られている。 ゼオライトは前述したように酸素原子の共有に
よつて結合されたSiO4及びAlO4 -四面体の硬質三
次元網目構造からなつており、AlO4 -四面体はイ
オン交換可能な陽イオンとの結合によつて通常原
子価的に平衡化されている。 Siの代わりにGeが、又Alの代わりにGaが使用
できることは、従来のゼオライト合成技術におい
て周知のことである。 ところが、本発明者らの研究によればAlの代
わりにAlのイオン半径と同程度の3価のカチオ
ンを使用してもゼオライト構造中のSiO4四面体
と同様の形態で3価のカチオンの四面体が形成さ
れることが判明した。この3価のカチオンが単な
るイオン交換可能な陽イオンと異なることはH+、
NH4 +などのイオンとイオン交換されないこと、
又、不純物として酸化物であれば溶出するであろ
う強酸に浸漬しても殆んど溶出しないことからも
推量される。 驚くことに、ゼオライト中のAlの一部又は全
部を遷移金属にかえることにより、触媒性能に著
しい変化が見い出された。 例えばメタノールやその他の含酸素有機化合物
の芳香族炭化水素への変換反応において、従来の
Mobil社のZSM−5と称されるゼオライト(特公
昭46−10064、特開昭52−8005)などではエンジ
ン機関のキヤブレター閉塞の原因となるデユレン
(mp79℃)が数パーセント副生するという問題点
がある。ところが、本発明で得られた結晶性遷移
金属オルガノシリケートを使用した場合デユレン
などC10以上の芳香族炭化水素が殆んど生成しな
いという画期的な結果が得られた。このためカー
ボンの生成が抑制され触媒の寿命が長くなつた。 このような現象は、活性点がAl原子の周囲と
考えた場合、Alの一部または全部が遷移金属に
かわつたことにより、置換芳香族のさらに置換基
の増加する反応が抑制されるため、又は細孔径の
変化により抑制されるためと推定される。 本発明方法は、脱水された形態において、酸化
物のモル比で表わして、 (0.1〜2.0)R2/oO・〔aM2O3・bAl2O3〕・
ySiO2{上記式中R:1種又はそれ以上の1価又
は2価カチオン、n:Rの原子価M:1種又はそ
れ以上の3価の遷移金属カチオン、a+b=1、
a>0 b0、y12}の化学組成を有しさら
に有機化合物として炭素数が10個以下のアルコー
ル及び/又は炭素数が20個以下のアルコールアミ
ン又はアルキルアミンを含有することを特徴とす
る結晶性遷移金属オルガノシリケート及びその製
造法に関するものである。 本発明の結晶性遷移金属オルガノシリケートの
製造方法はシリカの給源、遷移金属の給源及びア
ルミニウムの給源、アルカリ金属の給源、水及び
炭素数が10個以下のアルコール及び/又は炭素数
が20個以下のアルコールアミン又はアルキルアミ
ンを含有する反応混合物をつくり、この混合物を
結晶性遷移金属オルガノシリケートが生成するに
至る時間及び温度で加熱することにより製造する
ことを特徴としている。 本明細書における1価又は2価カチオン(R)
とは、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属
イオン、カルシウムなどのアルカリ土類金属イオ
ン又は有機アンモニウムイオン、などをさす。こ
れらは、水酸化物又は炭酸より強くない酸(例え
ばアルミン酸、ケイ酸など)あるいはハロゲン化
物の形態で出発原料として用いられる。 また3価の遷移金属カチオン(M)とは鉄、ニ
ツケル、コバルト、ロジウム、ルテニウム、パラ
ジウムなどの族元素、ランタン、セリウムなど
の希土類元素、チタン、バナジウム、クロム、ニ
オブ、タンタルなどの元素の3価のカチオンをさ
す。これらは硫酸塩、硝酸塩、塩化物などの形態
で出発原料として用いられる。 シリカ源はゼオライト合成において普通に使用
されることが考慮されるいずれのシリカ源であつ
てよく、例えば固型シリカ粉末、ケイ酸、コロイ
ド状シリカまたは溶解シリカである。使用しうる
粉末シリカの中には沈降シリカを含み、さらに詳
しくは、AKZO社製の「KS300」およびその類似
品、さらにエーロシルシリカ、発煙シリカおよび
シリカゲルとして知られているタイプのような、
アルカリ金属ケイ酸塩溶液から沈降法により製造
されるものを含む。 種々の粒子寸法のコロイド状シリカを使用する
ことができ、例えば商標“LUDOX”
“NALCOAG”および“SYTON”で販売されて
いる10〜15ミクロンまたは40〜50ミクロンのもの
である。 使用しうる溶解シリカとしてはNa2Oもしくは
K2Oの1モル当りSiO2を0.5〜6.0モル特に2.0〜
4.0モル含むナトリウムもしくはカリの水ガラス
ケイ酸塩、英国特許第1193254号明細者に定義さ
れている如き「活性(active)」アルカリ金属ケ
イ酸塩、およびゼオライト合成混合物調製の予備
工程としてアルカリ金属水酸化物または第四級ア
ンモニウム水酸化物中にシリカを溶解することに
よつて作つたケイ酸塩、がある。水ガラスケイ酸
塩はその価格ならびに技術的効能の点から好まし
い。 ケイ酸塩源の混合物を使用することもできる。
所望により、粘土の如きアルミノケイ酸塩または
非結晶性合成アルミノケイ酸塩、または本発明方
法で作られるべきものと異なるゼオライトを、シ
リカ源として使用できるが、通常そのような場合
追加のシリカ源は、容易に入手できるアルミノケ
イ酸塩の比較的低い「シリカ:アルミナ」比の結
果として必要とされる。 アルミナ源はアルミン酸ソーダが最も適してい
るが、塩化物、硝酸塩、もしくは硫酸塩のような
アルミニウム塩またはアルミナ自体であつてもま
たはそれらを含んでいてよく、アルミナの場合好
ましくは水和された状態または水和されうる形態
にあるべきであり、例えばコロイド状アルミナ、
ベーマイト、ガンマアルミナまたはアルフアもし
くはベータ三水和物である。 アルミナの一部または全部は、前記のシリカ源
に関して挙げたアルミノケイ酸塩化合物によつて
供給されてもよい。 粘土が反応混合物の一成分であるときには、例
えばカオリン(特にカオリンを500〜950℃殊に
530〜600℃で焼成して得られるメタカオリンとし
て知られている形態のもの)、またはモンモリロ
ナイトの1又はそれ以上のものであつてよい。 その他可能なアルミノケイ酸塩化合物として
は、天然ゼオライトならびに、ネフエリンおよび
カルシライトの如き物質がある。所望によつては
脱アルミニウムしたアルミノケイ酸塩を使用しう
る。反応混合物を作るに際しては、アルミノケイ
酸塩化合物の一部として導入される水およびアル
カリ金属化合物の如き反応剤を計算に入れる必要
がある。 反応混合物にはまた、リチウム、ナトリウム、
カリウムと強酸との塩(例えば塩化物、硝酸塩、
または硫酸塩)である鉱化剤をも含ませてよい。
そのような鉱化剤はそのまま加えてもよく、ある
いはその場で生成されてもよい(特に、アルミニ
ウム塩もしくは使用される場合には第四級塩とリ
チウム、ナトリウムもしくはカリウムの水酸化物
もしくは弱酸塩との反応により生成するか、ある
いはそのような水酸化物もしくは弱酸塩を強酸で
中和することにより生成しうる)。鉱化剤の比率
は、適切にはAl2O3の1モル当りの一価イオンま
たは当量一価イオンのモル数として計算して5〜
100モルの範囲にある。鉱化剤のカチオンは「ア
ルカリ成分」のカチオンと調和して選択されるべ
きである。 本発明の結晶性遷移金属オルガノシリケート
(以下結晶性シリケートと称する)の特徴の一つ
である合成時の添加有機化合物としては以下に示
すものが使用できる。 (1) アルコール類単独又はアンモニアとの混合物 メタノール、エタノール、イソプロピルアル
コール、t−ブタノールなどのモノ・アルコー
ル、エチレングリコールなどのジオール。 グリセリンなどのトリオール。 又は上記炭素数が10個以下のアルコールなど (2) 炭素数が20個以下のアルコールアミン又はア
ルキルアミン n−プロピルアミン、モノエタノールアミン
などの第1級アミン、 ジ−プロピルアミン、ジエタノールアミンな
どの第2級アミン、又はトリプロピルアミン、
トリエタノールアミンなどの第3級アミンなど 前述した各種有機化合物は例示であつて本発明
はこれらに何等限定されるものではない。 反応混合物のモル組成は下記の通りであるのが
適当である。 SiO2/(M2O3+Al2O3) 12〜3000(好ましく
は20〜200) R2/oO/SiO2 0.02〜1.0(好ましくは0.05〜0.2) H2O/R2/oO 10〜1000(好ましくは50〜500) 有機化合物/(M2O3+Al2O3) 1〜100(好
ましくは5〜50) M2O3/(M2O3+Al2O3) 0.01〜1(好ましく
は0.05〜0.5) 本発明の反応は、前記原料混合物を結晶性シリ
ケートが生成するに充分な温度と時間加熱するこ
とにより行われるが、反応温度は80〜300℃、好
ましくは130〜200℃の範囲であり、また反応時間
は0.5〜14日好ましくは1〜10日である。圧力は
特に制限を受けないが自圧で実施するのが望まし
い。さらに反応系の雰囲気は窒素ガスなどの不活
性ガスで置換して反応を行うことも可能である。 反応は所望の温度に原料混合物を加熱し、用す
れば撹拌下に結晶性シリケートが形成されるまで
継続される。かくして結晶が形成された後、反応
混合物を室温まで冷却しロ過し水洗を行い、結晶
を分別する。さらに普通は100℃以上で5〜24時
間程度乾燥が行われる。 本発明の方法で製造された結晶性シリケートは
転換触媒又は触媒担体として使用されうる。即
ち、この結晶性シリケートはそのままで、或は80
%以下のシリカやアルミナのような他の担体物質
と混合されて、使用されうる。好適にはこの結晶
性シリケートは適正には触媒として使用する前に
空気中で400〜700℃の範囲の温度で2〜48時間加
熱して活性化される。この結晶性シリケート中に
存在するアルカリ金属は慣用法によつて1種以上
の他の金属カチオンと交換されてH型の結晶性シ
リケートを与えうる。 多くの触媒用の目的で、この結晶性シリケート
の最も使用されるアルカリ金属であるナトリウム
の含量を0.2重量%以下、好適には0.15重量%以
下の水準に減少させることが望まれる。これはこ
の結晶性シリケートをイオン交換、或は、もつと
一般的には遂次イオン交換にかけて達成されう
る。更に、もとのアルカリ金属イオンの実質上完
全除去が法外な回数の別々の遂次交換を必要とす
る場合には、第1回と第2回との交換の間での燃
焼が、必要な交換の回数を減少させる手段として
使用されうる。 更に、触媒用として、この結晶性シリケートを
1種以上の金属の化合物、好適には化学及び物理
のハンドブツク中に公表されている元素周期表の
B、B、A、A、A及び族に属する1種
以上の金属の化合物で含浸させうる。適正な金属
には、銅、銀、亜鉛、カリウム、インジウム、タ
リウム、鉛、アンチモン、ビスマス、鉄、コバル
ト、ニツケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウ
ム、イリジウム及び白金が包含される。この含浸
アルミノケイ酸塩は好適に0.1〜5.0重量%の金属
を含有する。使用される金属の化合物は適正に
は、熱をかけると分解して対応する酸化物を与
え、水に可溶であるような化合物、例えば硝酸塩
又は塩化物である。結晶性シリケートは、したが
つて、所望金属の化合物の水溶液で含浸され、乾
燥焼成により、結晶性シリケート構造の間隙中に
そのままの状態で沈着された金属酸化物を製造す
る。 このように製造された結晶性シリケートは、上
述の処理及び(又は)変性を受けているものでも
受けていないものでも、次に示すような有機化合
物の転化反応に対し、非常に高い活性を有する。 有機化合物の転化のためには、一般に有機化合
物または有機化合物を含有する原料を約37℃〜約
760℃の温度、約大気圧〜約200気圧の圧力、0〜
約80の水素/有機化合物モル比および0.1時間-1
〜約1000時間-1の重量時間、空間速度で結晶性シ
リケート含有触媒と接触させる。 更に詳しくは、前記転化がオレフイン含有ガス
状または液状原料の重合を含む場合には温度は約
260℃〜約482℃、圧力は約大気圧〜約50気圧、
W.H.S.V.は約0.5時間-1〜約50時間-1である。前
記転化反応がベンゼンまたは、トルエンのような
芳香族化合物の、オレフインまたはアルコールア
ルキル化剤によるアルキル化の場合には反応条件
は約204℃〜約538℃の温度、約大気圧〜約60気圧
の圧力、約0.5時間-1〜約50時間-1のW.H.S.V.、
約2〜約200の芳香族化合物/アルキル化剤モル
比である。 前記転化がキシレンのような芳香族化合物の異
性化の場合には反応条件は約148℃〜約482℃の温
度、大気圧〜約60気圧の圧力、約0.2時間-1〜約
100時間-1のW.H.S.V.である。前記転化がパラフ
インまたはオレフインの異性化の場合には反応条
件は約37℃〜約371℃、大気圧〜約60気圧の圧力、
約0.1-1〜約2時間-1のW.H.S.V.である。前記転
化がトルエンのような芳香族化合物の不均化の場
合には反応条件は約315℃〜約621℃の温度、大気
圧〜約2気圧の圧力、約0.5時間-1〜約20時間-1
のW.H.S.V.である。 前記転化がベンゼンのような芳香族化合物のト
リメチルベンゼンのようなアルキル化芳香族化合
物によるアルキル交換反応の場合には反応条件は
約260℃〜約593℃の温度、大気圧〜約50気圧の圧
力、約0.1時間-1〜約1000時間-1のW.H.S.V.であ
る。 さらに本発明で得られる結晶性シリケートはア
ルコールまたはエーテルから芳香族化合物を合成
する反応に対し非常に高い活性を有しており、こ
の場合の反応条件は約300〜600℃の温度、大気圧
〜約100atmの圧力、約0.1時間-1〜約200時間-1の
W.H.S.V.である。 以下実施例により本発明を具体的に説明する。 実施例 1 141gの水と9.7gのエタノールの混合物中に
112.5gの水ガラス(Na2O・3.4S2O2・24H2O)
を溶解して溶液Aを作つた。 次に192gの水と9.4gの硫酸の混合物中に3.7
gの硫酸アルミニウムAl2(SO4)3・16H2O及び
0.17gの硫酸第二鉄Fe2(SO4)3・9H2Oを溶解して
溶液Bを作つた。上記酸は存在する過剰アルカリ
を中和することにより、反応混合物組成を所要の
Na2O/SiO2範囲にするものである。 最後に溶液Bを溶液A中へ撹拌混合し(10分
間)、次いで1のテフロン内張ステンレス鋼オ
ートクレーブ内で180℃、2日間激しくかきまぜ
ながら反応させた。冷却後固形分を別し、洗浄
液の電気伝導度が100μΩ/cm以下になるまで
洗浄を行い、110℃で12時間乾燥した。 この生成物の結晶粒径は1μ程度であり、有機
化合物を除外した組成は0.7Na2O・0.05Fe2O3・
0.95Al2O3・75SiO2・19H2Oであつた。 実施例 2〜8 実施例1のエタノールの代わりに、下記の炭素
数が10個以下のアルコールをエタノールと同じモ
ル量だけ添加した点以外は実施例1の操作を繰返
した。
【表】
この生成物の有機化合物を除外した組成は
(0.4〜0.8)Na2O・(0.04〜0.05)Fe2O3(0.95〜
0.96)Al2O3・(75〜80)SiO2・(15〜20)H2Oで
あつた。 実施例 9〜14 実施例1のエタノールの代わりに、下記の炭素
数が20個以下のアルコールアミン又はアルキルア
ミンをエタノールと同じモル量だけ添加した点以
外は実施例1の操作を繰返した。
(0.4〜0.8)Na2O・(0.04〜0.05)Fe2O3(0.95〜
0.96)Al2O3・(75〜80)SiO2・(15〜20)H2Oで
あつた。 実施例 9〜14 実施例1のエタノールの代わりに、下記の炭素
数が20個以下のアルコールアミン又はアルキルア
ミンをエタノールと同じモル量だけ添加した点以
外は実施例1の操作を繰返した。
【表】
この生成物の有機化合物を除外した組成は
(0.4〜0.8)Na2O・(0.04〜0.05)Fe2O3・(0.95〜
0.96)Al2O3・(75〜80)SiO2・(15〜20)H2Oで
あつた。 実施例 15〜19 実施例1の硫酸第二鉄の代わりに、下記の遷移
金属の硫酸塩を硫酸第二鉄と同じモル量だけ添加
した点以外は実施例1の操作を繰返した。
(0.4〜0.8)Na2O・(0.04〜0.05)Fe2O3・(0.95〜
0.96)Al2O3・(75〜80)SiO2・(15〜20)H2Oで
あつた。 実施例 15〜19 実施例1の硫酸第二鉄の代わりに、下記の遷移
金属の硫酸塩を硫酸第二鉄と同じモル量だけ添加
した点以外は実施例1の操作を繰返した。
【表】
これらの生成物の有機化合物を除外した組成は
(0.4〜0.8)Na2O・(0.04〜0.05)M2O3・(0.95〜
0.96)Al2O3・(75〜80)SiO2・(15〜20)H2Oで
あつた。 (M:遷移金属、Co、Rh、Ru、Cr、Sb) 実施例 20〜24 実施例1の硫酸第二鉄の代わりに、下記の遷移
金属の塩化物を、又硫酸の代わりに塩酸を用いた
点以外は実施例1の操作を繰返した。
(0.4〜0.8)Na2O・(0.04〜0.05)M2O3・(0.95〜
0.96)Al2O3・(75〜80)SiO2・(15〜20)H2Oで
あつた。 (M:遷移金属、Co、Rh、Ru、Cr、Sb) 実施例 20〜24 実施例1の硫酸第二鉄の代わりに、下記の遷移
金属の塩化物を、又硫酸の代わりに塩酸を用いた
点以外は実施例1の操作を繰返した。
【表】
これらの生成物の有機化合物を除外した組成は
(0.4〜0.8)Na2O・(0.04〜0.05)M2O3・(0.95〜
0.96)Al2O3(75〜80)SiO2・(15〜20)H2Oであ
つた。 (M:遷移金属、V、Ti、La、Nd、Fe) 実施例 25〜28 実施例1の硫酸第二鉄と硫酸アルミニウムの添
加量を代えた点以外は実施例1の操作を繰返し
た。
(0.4〜0.8)Na2O・(0.04〜0.05)M2O3・(0.95〜
0.96)Al2O3(75〜80)SiO2・(15〜20)H2Oであ
つた。 (M:遷移金属、V、Ti、La、Nd、Fe) 実施例 25〜28 実施例1の硫酸第二鉄と硫酸アルミニウムの添
加量を代えた点以外は実施例1の操作を繰返し
た。
【表】
以上のようにFeの割合を増加させても同様の
結晶性シリケートが得られた。 比較例 1 実施例1の硫酸第二鉄を添加せずに硫酸アルミ
ニウムを3.9g添加する点、及びエタノールの代
わりにテトラプロピルアンモニウムヒドロキサイ
ドを33.7g添加する点以外は実施例1の操作を繰
返した。この生成物の有機化合物を除外した組成
は0.8Na2O・Al2O3・78SiO2・17H2Oであり、こ
の粉末のX線バターンは特公昭46−10064と同じ
ZSM−5の結果が得られた。 実施例 29 実施例1〜28で合成した結晶性シリケート及び
比較例で合成したゼオライトZSM−5をINの塩
酸に浸漬し80℃で7日間処理した。これを洗浄ロ
過した後、圧縮成型し600℃で3時間焼成した触
媒を用いてメタノールと反応を行わせた。反応条
件は常圧、370℃、W.H.S.V.1hr-1で行い、次の
ような結果が得られた。
結晶性シリケートが得られた。 比較例 1 実施例1の硫酸第二鉄を添加せずに硫酸アルミ
ニウムを3.9g添加する点、及びエタノールの代
わりにテトラプロピルアンモニウムヒドロキサイ
ドを33.7g添加する点以外は実施例1の操作を繰
返した。この生成物の有機化合物を除外した組成
は0.8Na2O・Al2O3・78SiO2・17H2Oであり、こ
の粉末のX線バターンは特公昭46−10064と同じ
ZSM−5の結果が得られた。 実施例 29 実施例1〜28で合成した結晶性シリケート及び
比較例で合成したゼオライトZSM−5をINの塩
酸に浸漬し80℃で7日間処理した。これを洗浄ロ
過した後、圧縮成型し600℃で3時間焼成した触
媒を用いてメタノールと反応を行わせた。反応条
件は常圧、370℃、W.H.S.V.1hr-1で行い、次の
ような結果が得られた。
【表】
【表】
実施例 30
実施例1で合成した結晶性シリケートを実施例
29と同じ操作で調製した触媒を用いて下記の反応
について実験を行い、次のような結果が得られ
た。
29と同じ操作で調製した触媒を用いて下記の反応
について実験を行い、次のような結果が得られ
た。
【表】
以上、実施例で示したごとく、本発明における
結晶性シリケートはメタノールからの芳香族炭化
水素混合物合成反応など各種の有機化合物の転化
反応に対し非常に高活性、選択率の高い触媒であ
る。 又、実施例においては、結晶性シリケート単独
の場合について記述してあるが、従来から触媒成
型用として用いられている粘結剤等と混合して用
いても良いことは言うまでもない。
結晶性シリケートはメタノールからの芳香族炭化
水素混合物合成反応など各種の有機化合物の転化
反応に対し非常に高活性、選択率の高い触媒であ
る。 又、実施例においては、結晶性シリケート単独
の場合について記述してあるが、従来から触媒成
型用として用いられている粘結剤等と混合して用
いても良いことは言うまでもない。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 脱水された形態において、酸化物のモル比で
表わして、(0.1〜2.0)R2/oO・〔aM2O3・
bAl2O3〕・ySiO2{但し、上記式中、R:1種又は
それ以上の1価又は2価カチオン、n:Rの原子
価、M:1種又はそれ以上の3価の遷移金属カチ
オン、a+b=1、a>0、b≧0、y≧12}の
化学組成を有し、さらに有機化合物として、炭素
数が10個以下のアルコール及び/又は炭素数が20
個以下のアルコールアミン又はアルキルアミン又
はその誘導体を含有する結晶性遷移金属オルガノ
シリケート。 2 シリカの給源、遷移金属の給源及びアルミナ
の給源、アルカリ金属の給源、水及び炭素数が10
個以下のアルコール及び/又は炭素数が20個以下
のアルコールアミン又はアルキルアミンを含有す
る反応混合物をつくり、この混合物を結晶性遷移
金属オルガノシリケートが生成するに至る時間及
び温度で加熱することを特徴とする結晶性遷移金
属オルガノシリケートの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8229380A JPS577820A (en) | 1980-06-18 | 1980-06-18 | Novel crystalline silicate and its manufacture |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8229380A JPS577820A (en) | 1980-06-18 | 1980-06-18 | Novel crystalline silicate and its manufacture |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS577820A JPS577820A (en) | 1982-01-16 |
JPH0235691B2 true JPH0235691B2 (ja) | 1990-08-13 |
Family
ID=13770488
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP8229380A Granted JPS577820A (en) | 1980-06-18 | 1980-06-18 | Novel crystalline silicate and its manufacture |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS577820A (ja) |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5054598A (ja) * | 1973-09-07 | 1975-05-14 | ||
JPS5243800A (en) * | 1975-09-29 | 1977-04-06 | Ici Ltd | Process for preparing zeolite |
JPS53134798A (en) * | 1977-04-22 | 1978-11-24 | Mobil Oil | Method of synthesizing zeolite |
JPS53144500A (en) * | 1977-04-22 | 1978-12-15 | Mobil Oil | Synthetic crystalline almino silicate* method of making same and contact converting process using same |
JPS5452699A (en) * | 1977-08-01 | 1979-04-25 | Mobil Oil | Zeolite zsmm11*its manufacture and contact conversion method of using it |
US4175114A (en) * | 1973-12-13 | 1979-11-20 | Mobil Oil Corporation | Method for producing zeolites |
JPS54151600A (en) * | 1978-04-06 | 1979-11-28 | Shell Int Research | Manufacture of zeolite |
-
1980
- 1980-06-18 JP JP8229380A patent/JPS577820A/ja active Granted
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5054598A (ja) * | 1973-09-07 | 1975-05-14 | ||
US4175114A (en) * | 1973-12-13 | 1979-11-20 | Mobil Oil Corporation | Method for producing zeolites |
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JPS5452699A (en) * | 1977-08-01 | 1979-04-25 | Mobil Oil | Zeolite zsmm11*its manufacture and contact conversion method of using it |
JPS54151600A (en) * | 1978-04-06 | 1979-11-28 | Shell Int Research | Manufacture of zeolite |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS577820A (en) | 1982-01-16 |
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