JPS6033211A - ゼオライトζｓｍ−１２の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はゼオライ）ＺＳＭ−１２の新規製法に関する。

多くの結晶性ゼオライトが知られており、その殆んどは
アルミノ珪酸塩である。ある種のもの例えばボーリンガ
イト及びマリノアイトは（少くとも今迄は）天然にのみ
産出し；またある種のもの例えばゼオライ）Ａ及びＺＳ
Ｍ−５は合成の結晶としてのみ産出し；そして更にある
種のもの例えばモルデナイト（このものの合成物はゼオ
ロンとして知られている）及びホージャサイト（このも
のの合成物はゼオライトＸ及びＹとして知られている）
は天然及び合成の両形体で産出する。これらの各種ゼオ
ライトはもちろん、ゼオライトの個性を確立する証拠と
なるＸ線回折データーの対応によってそれ自体が実証さ
れている。これらのデーターは、酸素原子の共有によっ
て交差結合する８ｉ０４と殆んどの場合Ａ　１０４の四
面体とから形成され、且つゼオライを構成ＡｌＯ４四面
体が備える負の電荷を補うに充分なカチオン補足体を含
む三次元格子の特定の太何学構造の表示である。

ゼオライトの化学式は次のとおりである。

Ｍｚ／ｒｌ：　（Ａ１０２　）Ｘ：　（ＳｉＯｚ）ｙた
だし式中のＭは原子価ｎのカチオンであり、Ｘおよびｙ
はそれぞれ単位細胞中のアルミニウムおよびケイ素の原
子の数である。（幾何学的単位は格子全体にわたって反
罹している）然しこの表示は多くの場合、次の酸化物モ
ル比の形体に変形される。

Ｍ２／ｎ　Ｏ：　Ａ　１２０３　：　２　ｙ／ｘ　Ｓ　
１０２この式は、もちろん実験的に確かめうるものでア
ヤ、従って単位細胞含量が知られていないときのゼオラ
イトを記述しうる唯一の式である。このような式中の唯
一の意義ある量は係数２ｙ／ｘであり、この係数（はと
んど不変的な範囲にある）が種々の異なった格子幾何構
造の多くのゼオライトによって満足されるので、化学式
はゼオライトの同定を確立するに際しての唯一の制限と
は限らない。更にこのような式は実験的に誘導された時
の合成品をしばしば表わし、そのカチオン性原子価／ア
ルミニウム原子の比は実際にあるべき単一性から偏倚し
ており、アルミナを排除した反応混合物から実際にもた
らされるゼオライトの格子構造を与えない。さらに単位
細胞の式及びパ酸化物のモル比“の式の両者は引続く単
位細胞間で繰り返される幾何学的同一性がその組成的同
一性に伴って起ることを暗示している。

本発明により合成されたゼオライト、ＺＳＭ−１２は西
ドイツ公開特許第２，２１３．１０９号に記載されてお
り且つ同明細書に示されたＸ線回折データーに依り定義
されている。それは極めて高度な珪質形態で存在出来る
ことが知られており、アルミナを添加しなかった反応混
合物の使用によって実現されるのである。本発明は、２
２５より犬の、好ましくは５００より大の、より更に好
ましくは２０００より大のシリカ／アルミナ格子モル比
を有するゼオライトＺＳＭ−１２の製造を目的とする。

ゼオライトが格子のアルミニウムを完全に欠いて存在出
来ることは承知しているが、この現象の実証には形成溶
液中で使用するだめの全くアルミナの無い珪質試薬の出
現まで待たねばならぬ。

従って、本発明によればアルカリ又はアルカリ土類金属
源、シリカ１００ｇ当り０，５２以上のアルミナを含塘
ないシリカ源、Ｑ２０及び水より成る反応混合物で、添
加したアルミナを含まず且つ１２から１３．５の当初ｐ
Ｉ（を有し且つ（酸化物のモル化の形で表わして）下記
の範囲：Ｓ　ｉ　０２　／Ａ　１２０３　：　２００か
らω（無限大）Ｍ２０／（Ｑ２０＋ＡｂＯ）：　０から
０．８０Ｈ／ＳｉＯ＋　：　０．１から１．２Ｈ２０／
（Ｑ２０＋Ｍ２０）：　５０から２５０（但し上記表示
中Ｑ２０は周期律表第Ｖ−Ｂ族の元素を含む有機化合物
の酸化物形態で且つ該化合物が少くとも１個のエチル基
を有するという条件性で、１乃至７個の炭素原子を含む
少くとも１個のアルキル又はアリール基を有しており、
且りＭはアルカリ又はアルカリ土類金属でおる）の当初
組成を有する反応混合物を形成し、且つゼオライトの結
晶が形成する迄、結晶化条件下に保持することより成る
ゼオライ）２８Ｍ−１２の製造方法が提供される。

シリカ源の不純物アルミナが反応混合物の唯一のアルミ
ナ源であるならば、反応混合物の５ｉ０２／ＡｌｚＯｓ
モル比は少くとも３４０である。然し好ましくは反応混
合物は酸化物のモル化の形で表わして、 ５ｉ０２／ＡｌｚＯｓ　：　４００からωＭ２０／（Ｑ
２０＋Ｍ２０）：　０．２から０．６０Ｈ／ｓ　ｉＯｚ
　：　０．２から１．０Ｈ２０／（Ｑ２０　＋Ｍ２０）
：　６０から２００の組成を有する。結晶化条件は通常
、６時間から１５０日の期間の間の８０から１８０℃の
温度より成り、且つＱ２０は好ましくは第四級化合物、
特にメチルトリエチルアンモニウム化合物、の酸化物形
態で、一方、Ｍは好ましくはナトリウム又はカリウムで
ある。本方法は当初ｐＨが１２．５から１３．２の時に
最も効果的に実行される。

シリカ源は、好ましくはシリカ１００ｆ当ｊＤ０．４Ｆ
以上のアルミナを含まず、より好ましくはシリカ１００
を当り０．１２以上のアルミナを含まない。アルミナ含
ダ、に関して上述の必要条件を満たしている市販で入手
可能なシリカ源にルドツクス（Ｌｕｄｏｘ）“Ａｓ”及
び“ＬＳ”（０，０３−０，０７？アルミナ／１ｏｏｔ
シリカ）；“特級′″（“Ｑ−ｂｒａｎｄ　”）（０，
０２ｆアルミナ／１００ｒシリカ）：及びデグサ（Ｄｅ
ｇｕｓｓａ）シリカ（０，２ｔアルミナ／１００２シリ
カ）がある。これに対して“Ｈｉ−８ｉｌ″″として知
られる物質は約０．５７ｔアルミナ／１ｏｏｔシリカで
ある。その商品名で示した種々の物質に関して引用した
アルミナ量は勿論概数である。

ゼオライトＺＳＭ−１２は、脱水後の酸化物のモル比で
示して、 （１，０±０．４　）Ｍ２／ｎＯ・ＡｌｚＯａ　・（２
０−ｃｏ　）　ＳｉＯｘ（但し上式中Ｍは原子価ｎＸを
・有する少くとも一種のカチオンである）の式に依って
補足的に認めることが出来る。シリカ格子中の四面体置
換の位置にＡｔ、　Ｆｅ、及び／又はＣｒを有するこ４
か可能であり、この程度だけシリカ格子が、か＼る各ヘ
テロ−原子当り１個の過剰電子の負の電荷を有し、カチ
オンに依って電気的に中和される。これらのカチオンは
、若し存在すれば、従来のイオン交換の手法を用いて少
くともその一部を他のイオンと交換可能である。

イオン交換に先立って結晶をか焼する必要があろう。は
じめのアルカリ、アルカリ土類及び／又は有機カチオン
と買替って導入されるイオンは、それがゼオライトの細
孔を通過可能なものである限りは所望の如何なるもので
も良い。

望ましい買替イオンは水素、アンモニウム及び周期律表
第１族乃至第■の金属のイオンであり、金属の中で特に
好ましいのは稀土類金属、マンガン、亜鉛及び周期律表
第■族の金属でおる。

ＺＳＭ−１２のＸ線回折図は次の有意の（特徴）線を有
する。

第１表 １１．９±０．２　曝・　・◆　・・　φ・　・・　Ｍ
ｌｏ、１土０，２　・・　・・　・・　・・　・・　Ｍ
４．７±０．１・・・・・・・・・・　Ｗ４．２９±０
．０８・・・・・・・・・・　ｖｓ３．９８±０．０８
・・・・・・・・・・　Ｍ３．８７±０．０７・・・・
・・・・・・　ｖｓ３．４９±０．０７・・・・・・・
・・・　Ｗ３．３８±０．０７・轡・・・・・・・・　
Ｍ３．２θ±０．０６・・・・・・・・・・　Ｗ３．０
５±０．０５・・　・・　・・・・　・・　Ｗ２．５４
±０．０３・・・・拳・・・・・　Ｗこれらの値は標準
技術により決定した。照射線は銅のに一〇ダブレットで
７７チレーシヨン・カウンター及び付属コンピューター
を備えた回折計を用いた。ピークの高さ、■、及び２θ
（θはブラッグの角ンの開数としての位置を、分光光度
計付属のコンピューターのアルゴリズムを用いて決定し
た。これらから相対強度Ｉ／Ｉｏ　（Ｉｏは最強の線又
はピークの強度）、及び記録された線に対応する、オン
グストローム（Ａ）で表わした格子面間隔ｄ（ｏｂｓ）
を定めた。

第１表中では、相対強度をＶＳ−極めて強、＄−強、Ｍ
＝中位及びＷ＝弱の記号を用いて示した。このＸ線回折
図はスヘての種類のＺＳＭ−１２に特有なものである。

他のカチオン形態同様、ナトリウム形態は実質上回−図
Ｏ殿で格子面間隔に僅かなシフトがあり、相対強度が若
干異るものを与える。熱処理の８度と共に特定の試料の
珪素のアルミニウムに対する比によって他の僅かな変化
が起ることがある。

形成溶液にアルミナを添加せず、ＺＳＭ−１２中に存在
するアルミナは（以下の実施例中に使用した試薬の）結
晶化媒体中の他の成分中の不純物からだけ誘導された時
は、それら成分中に存在する不純物アルミナが６１５ｐ
ｐｎ迄の生成物のアルミナ含量しか生じないのでめった
。

ゼオライトの結晶化はポリプロピレンのジャー中で２１
０下で又はテフロンライニング付のステ／レス鋼オート
クレーブ中で静置、攪拌のいずれの条件でも実施出来る
。有効な全温間範囲は約６時間から１５０日にわたる８
０℃から約１８０℃である。その後、結晶を液体から分
離して回収する。組成物は適当な酸化物を供給する物質
を利用して調製出来る。か＼る組成物には珪酸ナトリウ
ム、シリカヒドロシル、シリカゲル、珪酸、水酸化ナト
リウム及び有機化合物を包含する。有機化合物は窒素又
は燐の様な、好ましくは窒素でおる第Ｖ−Ｂ族の元素を
含んでいる。好ましい化合物は式 Ｒ＋ − Ｒ−Ｊ　−Ｒ又は　Ｒ４Ｊ＋ （但し上式中Ｊは周期律表の第Ｖ−Ｂ族の元素、例えば
Ｎ又はＰ１好ましくはＮ１であり、且つ各Ｒは１乃至７
個炭素原子を有するアルキル又はアリール基であり且つ
好ましくは少くとも１個のＲはエチル基である）によっ
て一般的に示される第四級化合物である。第四級化合物
の酸化物は所望の第Ｖ−Ｂ族元素のテトラアルキル誘導
体の水酸化物塩化物又は臭化物、例えばメチル計りエチ
ルアンモニウムクロライドｃ以下“ＭＴＡ”ＡＣＬ　”
と略記するン、の様な化合物を反応混合物に導入するこ
とに依や一般的に供給される。第Ｖ−Ｂ族の他の元素も
同様な挙動で、従ってその元素を含んだ新規結晶は窒素
を他の第Ｖ−Ｂ族元素で置換えた同一操作手法に依って
調製出来る。酸化物が二種以上の源より供給出来ること
を理解すべきである。反応混合物はバッチ法、連続法の
いずれでも製ることか出来る。新規結晶性物質の結晶の
大きさ及び結晶化時間は、使用する反応混合物の性質及
び結晶化条件によって変る。結晶性生成物（の総重量を
基準にして）少くとも０．００１％、好ましく少くとも
０．１０％及びより更に好ましくは少くとも１．０チの
種（たね）結晶を存在させることに依り合成を促進可能
である。

本発明によって調製したゼオライトは広汎な範囲の粒子
の特定の大きさに形成出来る。一般的に言って、粒子は
粉末、顆粒又は２メツシユ（タイラー）のｔａ＜ふるい
）を通るが４００メツ７ユ（タイラー）の篩に留る粒子
の大きさを有する押出品の様な成型品の形をとることが
出来る。押出成形によるような粒子を成型する場合には
、組成物を乾燥前に押出し成型することも部分的に乾燥
して押出し成型することも出来る。

本ゼオライト、特にその金属、水素、アンモニウム、ア
ルキルアンモニウム及びアリールアンモニウム形態のも
のは、熱処理に依り、触媒又は吸着剤としての用途の他
の形態に有利に変換出来る。この熱処理はこれらの形態
の一つを、空気、窒素、水素、スチーム等の様な亦囲気
中で水及び有機成分の一部又は全部を除去するため少く
とも７００Ｔの温度に、１分間以上で且つ一般的に２０
時間を越えない時間加熱することに依って一般的に実施
される。熱処理のために減圧も使用出来るが、便利さの
点で常圧が好ましい。熱処理は約１７００’Ｆ迄の温度
に於て実施出来る。熱処理を施した生成物はある種の炭
化水素変換反応の触媒作用に於て特に有用である。

本ゼオライトはタングステン、バナジウペモリブデン、
レニウム、ニッケル、コバルト、クロム、マンガンの様
な水素化成分と、又は水素化−脱水素機能を果す時は白
金又はパラジウムの様な貴金属と、緊密に組合わせて触
媒として使用することも出来る。か＼る成分は組成物中
に（イオン）交換することも、含浸することも又は組成
物と物理的に緊密に混合することも出来る。か＼る成分
は、例えば白金の場合にゼオライトを白金金属を含むイ
オンを含有する溶液で処理することに依る様な方法で、
組成物中又は上に含浸出来る。適当な白金化合物には塩
化白金酸、塩化白金及び白金テ、トラアンミン錯体を含
む種々の化合物がおる。

単純な脱水は、室温の様な低い温度で、単にＺＳＭ−１
２を真空中に置くことによって、達成可能であるが、充
分な量の脱水を行うためにはこの場合長時間を要する。

多くの触媒の場合に、新規触媒に有機変換プロセスで使
用する温度及び他の条件に対して耐性を有する他の物質
を包含させることが望ましい。この様な物質は活性又は
不活性な物質および合成又は天然産の物質並びに粘土、
シリカ及び／又は金属酸化物の様な無機物質が包含され
、それを出願人のヨーロッパ特許Ａ−１６９５号中に詳
細に記載しである。

付加的に水素化成分を含むことの出来る、本発明に従っ
て調製したｚｓ材−ｘ２の触媒として活性な形態を用い
て、７００７−１０００’Ｆの温度を使用して接触改質
原料油を改質出来る。圧力として１１００−１０００ｐ
ｓｉを用い得るが、２００　７００ｐＳｉｇが好ましい
。液体時間空間速度は一般的に０．１−１０で、好まし
くは０．５−４であり、炭化水素に対する水素のモル比
は一般的に１−２０、好ましくは４−１２である。水素
化成分、例えば白金を備えている時は、本ゼオライトは
ノルマルパラフィンの／−イドロアイソメリゼーション
に使用することも出来る。

２００７−８００？、好ましくは３００下−７５０１の
温度で、０．０１−２、好ましくは０．２５−０．５０
の液体時間空間速度で、水素の炭化水素に対するモル比
が１：１と５：１との間の水素を用いてハイドロアイソ
メリゼーションを実施する。そのほか、３０下と７００
７の間の温度で、本ゼオライトはオレフイ°ン又は芳香
族の異性化に使用出来る。

金属、例えば白金を含んだ本発明のゼオライトを使用し
て達成出来るその他の反応には、水素化−脱水素及び脱
硫反応、オレフィンの重合（オリゴメリゼーション）及
びアルコール（例えばメタノール）の炭化水素への変換
な様な有機化合物のその他の変換反応がある。

本発明の特質及びその実施方法を具体的に示す目的で、
以下の実施例で良好な結晶化度を有する高度珪質ゼオラ
イ）ＺＳＭ−１２の調製例を示した。

実施例中での吸着データーは次の如くしてめた。くＩＩ
ＩｊＨｆに脱″気した吸着チャンバー中で、か焼済の吸
着剤の秤量した試料を吸着質蒸気と接触させた。それぞ
れの吸着質の室温に於ける気液平衡圧力よりも低い圧力
である１２゜ｗｒＮＨ，の水蒸気又は２０関Ｈ７のｎ−
ヘキサン又はシクロヘキサン蒸気と接触させた。８時間
を越えたかった吸着時間中、マノスタットに依り調節さ
れた吸着質蒸気を添加して圧力を（約±０．５　ａｘ　
Ｈｙで）一定に保った。吸着質が収着され圧力が下るに
つれてマノスタットが弁を開いて上記Ｑ調節圧力を保持
するために更に吸着質蒸気をチャンバーに導入した。マ
ノスタットを作動させる程の圧力変化でなくなった時に
吸着が完了した。重量増加をｔｌ／Ｒ−ｔ、てグ／１０
（ｌか焼成着剤で試料の吸着能を示した。

実施例１−３ 表２に実施例１−３を要約した。これらの実施例では水
酸化ナトリウムを水に溶解し、メチルトリエチルアンそ
ニウムクロライド溶液を添加した。最後にルドツクス（
Ｌｕｄｏｘ　）　ＬＳ　（コロイダルシリカ、３０％Ｓ
ｉＯ意）を添加した。

表２ 実施例番号　１　２　３ 反応混合物組成 ＭＴＥＡＣＬ、５０チ、？２５　３５５　３５５ＮａＯ
Ｈ，９７，６％、ｆ　４５　２．０　２．０ルドツクス
ＬＳ、３０％５ｉ０２／　１４４　３８２　３８２Ｈ２
０１３０１７８１７８ ＭＴＥＡＣＬ１モル当するモル数 ＮａＯＨ１，３３０４Ｌ７　０，４１７ｓｔＯ□　８，
７３　１．６３　１．６３ａ２０　１６４　１０６　１
０６ 当初ｐＨ１３，１９１３，１２１３，１１実施例番号　
１　２　３ 熟成、Ｈｒ、／ｌ　−／−１４４１５０１４４１５０結
晶化、Ｈｒ、／℃２１０／１６０１４１／１６０１４１
／１７０最終　１）Ｈｕｊｏ　１１／１５　１０．９３
生成物性状 Ｘ線回折に依るＺＳＭ−１２ の結晶化度９％　９０　８５　９５ 収着＋　’／１ｏＯｒ　； シクロヘキサｙ、２０Ｔｏｒｒ　５，９　６Ｂ　７．９
ｎ−ヘキサン、２０　Ｔｏｒｒ　５４　６．０　６４水
、　１２　Ｔｏｒｒ　９．７　：３．９　１．７化学組
成： Ｓ　ｉ０２　、Ｗｔ、チ　８８．０　８７．６　９０．
９Ａ１２０３　、　ｐｐｔｎ　５４０　５４０　４９Ｏ
Ｎａ２０　、　Ｗｔ、　％　０５１　０３１　０．２２
Ｎ、Ｗｔ、％　０．７７　１，０８　０．９２灰分、　
Ｗｔ、チ　９０２　８７．６　９１．８Ｓｔ０２／Ａム
２０３９モル比　２７７０　２７６０　３１５０実施例
４ 水酸化ナトリウム（９７，６％）、２．（１，及びシュ
ウ酸１．５２を１４０２の水に溶解し、メチルトリエチ
ルアンモニウムクロライドの５０チ溶液、３５．５ｒを
加え、最後に３８．２ｆのルドツクスＬＳと４０ｒの水
との混合物を添加した。ＮａＯＨを用いてｐＨを１３．
ＯＫ調整した。次に混合物を１６２時間の間、１６０℃
に加熱した。最終ｐＨは１１．３１であった。生成物は
ＺＳＭ−１２１７）Ｘｉ回折図を与えた。Ｃ対照ＺＳＭ
−１２試料と比較して１１０チの結晶化度であった。）
生成物は次の性状を有していた。

収着能力、ｆ／１ｏｏｒ＝ シクロヘキサｙ、　２０　Ｔｏｒｒ　７．Ｆ３ｎ−ヘキ
サン、　２０　Ｔｏｒｒ　６．５水、１２Ｔｏｒｒ　５
．０ 化学組成： ５ｔｏ２　、ｗｔ、％　８９・３ Ａ１２０３　、ｐｐｒｎ　５９５ Ｎａ２０　、　ｗｔ、％　０．２６ Ｎ　、　ｗｔ、％　０．８４ 灰分　、　ｗｔ、％　９１・２ ＳｉＯ□ＺＡ１２０３モル比　２５５０実施例５ 水酸化ナトリウム（９７，６％）、２．０？、及び４．
Ｏｆのフッ化ナトリウムを１４０２の水に溶解し、メチ
ルトリエチルアンモニウムクロライドの５０％溶液、３
５．５９を加え、最後に３８．２ｔのルドツクスＬＳ（
３０チ５ｔａ２）と４０９の水との混合物を加えた。混
合物を１８５時間、１６０℃に加熱した。最終ｐＨは１
１．６９であった。生成物は良く発埠した１０ミクロン
迄の長さの結晶で、ＺＳＭ−１２のＸ線回折図を与え（
参照２８Ｍ−１２試料と比較し１００％の結晶化度であ
った）、且つ痕跡のＺＳＭ−５を不純物として含んでい
た。生成物は次の性状を有していた。

収着能力、ｙ／１００ｆニ ジクロヘキサｙ、２０　Ｔｏｒｒ　７．Ｏｎ−ヘキサｙ
、　２０　Ｔｏｒｒ　６．９水、１２Ｔｏｒｒ　４．３ 化学組成： ５ｉ０２　、　ｗｔ、％　８８．１ Ａ１２０３　、　ｐｐｍ　６１５ Ｎａ２０　、　ｗｔ、　ｑｂｏ、５９ Ｎ、ｗｔ、％　０．９９ Ｆ、ｗｔ、チ　０．１６ 灰分、ｗｔ、チ　８９．７ ＳｉＯｚ／Ａｌ２Ｏ５モル比　２４３５実施例６ メチルトリエチルアンモニウムクロライドの５０％溶液
、３５．５ｔを１００２の水で稀釈した。水１０り中に
水酸化ナトリウム（９７，６％）２．（ｌを溶解した溶
液及び水３０１中にＮａ２ＨＰＯ４４，５ｔを溶解した
溶液を加えた。３８．２２のルドツクスＬＳ（３０％５
ｓ０２）と４０２の水との混合物を加え、反応混合物を
１８５時間１６０℃に加熱した。

最終ｐＨは１１．４１であった。生成物のＸ線回折図は
８０チの結晶化度のＺＳＭ−１２のそれと未同定不純物
のものであった。得られた物質は前実施例の生成物と同
一の大きさ及び形態の結晶と若干のＺＳＭ−５の形態の
結晶とから成っていた。その性状は次のとおりであった
。

収着能力＋’／１００ｒニ ジクロヘキサ７．２０　Ｔｏｒｒ　７．３ｎ−へキサ：
ｙ　、　２０　Ｔｏｒｒ　７．８水、　１２　Ｔｏｒｒ
　４．２ 化学組成： ５ｉ０２　、　ｗｔ、％　８８．５ Ａ１２０３．ｐｐｍ　５８Ｏ Ｎａ２０　、　ｗｔ０％　０．５　Ｏ Ｎ　、　ｗｔ、％　０．９１ Ｐ、ｗｔ、％　０．０１ 灰分、ｗｔ、％　９０．６ Ｓｉ０２／Ａ１１０３モル比　２５９４実施例７ 水酸化ナトリウム（９７，６％）、２．３２を１２３．
５１１の水に溶解し、その溶液をメチルトリエチルアン
モニウムクロライドの５０％溶液２５．５Ｆと混合した
。最後にルドツクスＬＳ（３０％ｓｔＯ＊）の７５．（
ｌを添加した。反応混合物は３８７時間、１６０℃に加
熱した。最終ｐＨは１１．５４であった。生成物はＺＳ
Ｍ−１２のＸ線回折図を与えた。（対照ＺＳＭ−１２試
料と比較して９５チの結晶化度であった。）生成物は良
く発達した２０ミクロン迄の長さの結晶から成り、認め
られる程の結晶性不純物を含んでいなかった。その性状
は次のとおりであった。

収着能力、ｒ／１００ｔニ ジクロヘキサｙ、　２０　Ｔｏｒｒ　７．６ｆｉ−ヘキ
サン、　２０　Ｔｏｒｒ　６．９水、１２　Ｔｏｒｒ　
３．６ 化学組成： ５ｉ０２　、ｗｔ、％　８８．１ Ａｌｚ０３ｔ　ｐｐｍ　−５１５ Ｎａ２０　、　ｗｔ、　％　０．４２ Ｎ　、　ｗｔ、％　０．９２ 灰分、ｗｔ、チ　８９．２３ Ｓ　ｉ０２　／Ａ１．ｏｓモル比　２９０８実施例８ 水酸化ナトリウム（９７，６％）、２．１１を６６．９
Ｆの水に溶解した。メチルトリエチルアンモニウムクロ
ライドの５０％溶液３６．Ｏｆを添加し、最後にルドツ
クスＬＳ（３０％５ｔ０２）の１００１を添加した。こ
の混合物を３２６時間の間、１６０℃に加熱した。最終
ｐＨは１１４４であった。生成物はＺＳＭ−１２のＸ線
回折図を与え（対照試料と比較して１００％の結晶化度
であった）、且つ痕跡のｚｓＭ−ｓを含んでいた。生成
物は次の性状を有していた。

収着能力ｖ　ｒ／１ｏｏｔ　ニ ジクロヘキサｙ、　２０　Ｔｏｒｒ　８．５ｎ−ヘキサ
ｙ　、　２０　Ｔｏｒｒ　８．５水、　１２　Ｔｏｒｒ
　２，７ 化学組成： ５ｔｏ２．　ｗｔ、％　９０．１ Ａ１２０３　、Ｉ）ｐｍ　５１９ Ｎａ２０　、　ｗｔ、１　０．４４ Ｎ、ｗｔ−％　０．９１ 灰分、　ｗｔ、％　９０・Ｏ ８ｉ０２　／Ａｌ２Ｏ３モル比　２９５０実施例１−８
の反応混合物の比を表３に要約した。

表３ ／Ｓｉ １　８．７３　１．３３　１６４　０．１５２２　１．
６３　０．４２　１０６　０．２５６３　１．６３　０
．４２　１０６　０．２５６４　１．６３　０．５０　
（１，１０１０６−５１，６３０，４２０，８１１０６
− ６１，６３０，４２０，２７１０６− ７４，４６０，６７−１２５０，１５ ８４，２１０，４３−７２０，１０ Ｏｘ　Ｎａ／Ｎａ＋ＭＴＥＡ　＆０／Ｎａ＋ＭＴＥＡ０
．５７１　７０ ０．２９４　７５ ０．２９４　７５ ０．３３３　７１ ０．５５１　４８ ０．４９９　５４ ０．４　７５ ０．３　４５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アルカリ又はアルカリ土類金属酸化物源、シリカ１
   ００２当り０．５を以上のアルミナを含まないシリカ源
   、ＣｈＯ（但しＱｚＯは周期律表第Ｖ−Ｂ族の元素を含
   む有機化合物の酸化物形態で且つ該化合物が少くとも１
   個のエチル基を有するという条件骨で、１乃至７個の炭
   素原子を含むアルキル又はアリール基を有する）及び水
   より成り且つ添加したアルミナを含まず且り１２から１
   ３．５の当初ｐＨを有し且つ（酸化物のモル化の形で表
   わして）次の範囲 Ｓ　ｉ　Ｏｚ、／　Ａ　１２０３　：　２００から００
   （無限大）Ｍ、０／（ＱＩ２０＋ＭｚＯ）：　０から０
   ．８ＯＨ／Ｓ　ｉ　Ｏｘ　：　０．１から１．２ＨｚＯ
   ／（ＱｚＯ＋ＭｚＯ）：　５０から２５０（但しＭはア
   ルカリ又はアルカリ土類金属である）の当初組成を有す
   る反応混合物を形成し、 ゼオライトの結晶が形成する迄、この混合物を結晶化条
   件下に保持することを特徴とするゼオライ）ＺＳＭ−１
   ２の製造方法。 ２、反応混合物中のＳｉｏ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が少く
   とも３４０である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、反応混合物が酸化物のモル化の形で表わして、Ｓ　
   ｉＯｚ　／　Ａｌ２Ｏ３：　４００からａｏ（無限大）
   Ｍ２０／（Ｑ２０＋Ｍ、Ｏ）：　０．２から０．６０Ｈ
   ／５ｉ０２　：　０．２から１．０ａ２ｏ／（Ｑ２０＋
   Ｍ２０　）：　６０から２００の組成を有する特許請求
   の範囲第１項又は第２項に記載の方法。 ４．結晶化条件が６時間から１５０日の時間と８０から
   １８０℃の温度より成る特許請求の範囲第１項乃至第３
   項のいずれかに記載の方法。 ５、Ｑ２０が第四級化合物の酸化物形態である特許請求
   の範囲第１項乃至第４項のいずれかに記載の方法。 ６、第四級化合物がメチルトリエチルアンモニウム化合
   物であり且つＭがナトリウム又はカリウムである特許請
   求の範囲第５項記載の方法。 ７、当初ｐＨが１２．５から１３．２でおる特許請求の
   範囲第１項乃至第６項のいずれかに記載の方法。 ８、シリカ源がシリカ１ｏｏｒ当り０．４２以上のアル
   ミナを含まない特許請求の範囲第１項乃至第７項のいず
   れかに記載の方法。 ９．７リカ源がシリカ１００２当り０．１２以上のアル
   ミナを含まない特許請求の範囲第１項乃至第８項のいず
   れかに記載の方法。