JPH0234978B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はゴム組成物に関し、詳しくはスチール
コード等のゴム以外の物質との接着性にすぐれ、
かつ耐塩水性、耐候性および耐屈曲性等の諸特性
にすぐれたクロロプレンゴムを主体とするゴム組
成物に関する。 従来、ゴムと異種材料、とりわけ特に金属との
接着は他の有機繊維材料例えばナイロン、レーヨ
ン、ポリエステル繊維、樹脂などとゴムとの接着
同様に補強を必要とされる複合体にとつて重要な
因子であり、工業的用途も広く多方面に渡つて使
用されている。このためゴムと、異種材料のうち
特に金属との接着方法に関しては種々の方法が知
られている。例えば塩化ゴム、塩酸化ゴムなどの
ハロゲン化エラストマーを用いる方法があるが極
性の強いアクリロニトリルブタジエンゴム、クロ
ロプレンゴムなどに対しては接着力が小さい。ま
た分子中に２個以上のイソシアナート基を有する
ポリイソシアナート例えば４，4′，4″−トリフエ
ニルメタントリイソシアナート、４，4′−ジフエ
ニルメタンジイソシアナート、ポリアリルポリイ
ソシアナート、トリス（４−フエニルイソシアナ
ート）チオフオスフエートなどを有機溶媒に溶か
した溶液を単独で塗布処理し、この上に未加硫ゴ
ムを貼り、圧着加硫するか、もしくは前記ポリイ
ソシアナートに塩化ゴムまたはクロロプレンゴム
を、各々の共通溶媒を用いて特定比率の混合溶液
にしたもので、金属表面を塗布乾燥した後、この
上に硫黄など含まないタイゴムをコートし、さら
に硫黄、亜鉛華、加硫促進剤その他を添加したゴ
ム層を張つて加硫する方法などがあるが、接着処
理工程が煩雑であり、有機溶媒を用いるため使用
場所に制限があり、ポリイソシアナートが空気中
の水分で影響を受けて接着力にバラツキがあるな
ど、施工上必ずしも有利ではなく、また銅とブチ
ルゴムとは接着しないなど欠点が見られる。 また熱硬化性接着剤として接着用尿素もしくは
ホルムアルデヒド樹脂と硬化剤を用いて圧着する
方法などがあるが、体積収縮があり、耐水性に劣
るばかりでなく、可撓性に欠け、繰り返し屈曲を
受ける複合体に使用するには好ましくない。 本発明はかかる欠点を解決すべくなされたもの
で、異種材料、特に金属材料との接着性にすぐ
れ、かつ加硫後の諸特性にすぐれたゴム組成物を
提供することを目的とする。 本願発明のこの目的は、クロロプレンゴムを主
体としたゴム分100重量部に対して、１〜15重量
部の２，４，６−トリチオール−Ｓ−トリアジン
化合物あるいはその誘導体、0.5〜10重量部の硫
黄、５〜40重量部の熱硬化性フエノール樹脂並び
に５〜30重量部の無機金属酸化物および／または
無機金属塩を配合したゴム組成物によつて達成さ
れる。このゴム組成物は加硫後における耐塩水
性、耐候性および耐屈曲性等の諸特性にすぐれて
おり、しかも異種材料と圧着、加料後得られる複
合材に高度な接着性を付与することから、自動
車、航空機、船舶などの機能部品、ゴム車輪、ゴ
ムロール、ゴムライニング、ベルト、ホースなど
の産業用ゴム製品の製造に利用される。 本発明においてはゴム分としてクロロプレンゴ
ムが用いられるが、クロロプレンゴムの一部を天
然ゴム、イソプレンゴム等の他のゴムで置き換え
てもよいが、その限度はゴム分の40重量％以下に
限られる。40重量％を超えて他のゴムを配合する
と接着性が低下するので好ましくない。ゴム分の
混合はミキサー、ニーダー等密閉型混練機、エク
ストルーダーなどの連続混練機さらにはロール機
による混合など通常ゴム工業、プラスチツク工業
で使用されるものによつて行なわれる。本発明で
ゴム以外の材料、特に金属とゴム組成物とを圧着
加硫後、強固に接着し、かつ一体化された複合材
を形成する場合には、ゴム組成物は加硫前にいか
なる形状にも成形可能であり、チユーバーなど連
続押出機による成形、カレンダー等によるゴムシ
ート、インジエクシヨンによる一体加硫など本質
的にはいずれの成形方法も実施される。本発明に
よるゴム組成物はその単独または２種以上貼り合
わせてもその効果を発揮しうる。 本発明によるゴム組成物は、組成物そのもので
加硫後高度な接着性を有するものであるが、勿
論、固形物としてのゴム組成物のみならず、使用
時に一般の有機溶媒に溶解した、いわゆるセメン
トのりの形でも使用可能である。この場合、被着
体を処理する方法としては塗布、スプレー、浸漬
等工業的に利用されるいかなる方法も用いること
ができる。この種の溶媒としてベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族系溶媒、四塩化炭素、塩
化メチレン、トリクロロエチレンなど含ハロゲン
系溶媒、酢酸エチルなどエステル系溶媒、ｎ−ヘ
キサン、ｎ−オクタンなどのパラフイン系炭化水
素溶媒、エチルエーテル、テトラヒドロフランな
ど鎖状もしくは環状エーテル系溶媒、その他ケト
ン類などの単独もしくは混合溶媒があげられる
が、もちろんこれらに限定されない。 本発明でいう加硫とは未加硫ゴム中のゴム分の
線状高分子に架橋結合をつくり、３次元網目構造
を生成させることである。クロロプレンゴムは一
般に加硫速度が緩慢であり、良好な加硫物性を得
るには長時間の加硫エネルギーを要するが、本発
明においては酸化亜鉛と酸化マグネシウムの組み
合わせ等による無機金属酸化物加硫および／また
は無機金属塩加硫によつて短時間加硫され好適な
弾性に富む加硫物が得られ、かつ同時にゴム以外
の被着体に対しても強固な接着力を有する複合材
となり得る。 本発明に用いられる２，４，６−トリチオール
−Ｓ−トリアジン化合物あるいは２−置換−４，
６−ジチオール−Ｓ−トリアジン誘導体の一般式
は次のように示される。 （ただし、ＲはOR′、SM、SR′、
NR′R″ NHC₆H₄NHC₆H₅、NHC₆H₂（ｔ−
C₄H₉）OH、NHC₆H₂（CH₃）（ｔ−C₄H₇）CH、
Ｓ−C₄C₂（ｔ−C₄H₉）OH、Ｓ−R′−CO−R″、
NHC₆H₄N（C₆H₅）₂、OC₄H₅（OH）COC₄H₅； ここでR′およびR″は相互に同じ、もしくは異
なつて水素原子、アルキル基（炭素数１〜18）、
アルケニル基（炭素数１〜18）、フエニル基、フ
エニルアルキル基、ナフチル基、シクロアルキル
基、またはモリホリル基； ここでＭ、M₁、M₂は相互に同じ、もしくは異
なつてＨ、Na、Ｋ、Li、1/2Ca、1/2Mg、1/2
Ba、1/2Sr、1/2Zn、1/2Ni、または1/2Cuを表わ
す。） ２，４，６−トリチオール−Ｓ−トリアジン化
合物あるいは２−置換−４，４−ジチオール−Ｓ
−トリアジン誘導体の好適な配合量はゴム分100
重量部に対し１〜15重量部であり、さらに好まし
くは１〜10重量部である。配合量が15重量部超で
あると、加硫速度が速くなりすぎ、圧延、押出工
程などでいわゆる焼けの問題が起き、加工処理上
困難が伴つて不利であり、１重量部以下では配合
効果がない。 本発明において硫黄は接着助剤としての働きを
有し、その配合量はゴム分100重量部に対し0.5〜
10重量部である。硫黄の配合量が0.5重量部未満
では接着力がなく、10重量部を超えて配合すると
ブルーム現象が起き易く好ましくない。 また、熱硬化性フエノール樹脂を配合すること
によつて、ゴム組成物は加硫後、良好な接着性能
を有するゴム弾性体となり得る。その配合量はゴ
ム分100重量部に対して５〜40重量部である。本
発明でいう熱硬化性フエノール樹脂とは、フエノ
ール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、
ピロガロールなどのフエノール化合物とホルムア
ルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラールなど
のアルデヒド類との反応により得られる樹脂およ
びそれらの変性樹脂の総称で、例示すればフエノ
ールとアルデヒドとの組み合わせからなるフエノ
ール・アセトアルデヒド樹脂、フエノール・ホル
ムアルデヒド樹脂、フエノール・フルフラール樹
脂、レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂などであ
る。また、これらフエノール化合物類のうちアル
キル基で変性したものはアルキル変性フエノール
樹脂としてクレゾール変性フエノール樹脂、オイ
ル変性フエノール樹脂、カシユー変性フエノール
樹脂、その他テルペン変性フエノール樹脂などを
あげることができる。さらにフエノール変性体と
してフエノキシ酢酸およびその誘導体、例えばメ
チルエステル化合物、エチルエステル化合物、フ
エニルエステル化合物、ニトリル化合物、アミド
化物などとアルデヒド類から合成されるフエノキ
シ酢酸ホルムアルデヒド樹脂類なども含まれる。
またフエノールスルホン酸とホルムアルデヒドか
ら合成されるフエノールスルホン酸型樹脂、その
他フエノールアルキド混成樹脂も当然含まれる。 本発明においては加硫剤として無機金属酸化物
または無機金属塩が使用される。好ましい無機金
属配化物または無機金属塩として硫酸バリウム、
酸化マグネシウム、酸化亜鉛またはこれらの組み
合わせが例示され、その配合量はゴム分100重量
部に対して５〜30重量部ある。配合量が30重量部
を超えるとゴム弾性が失われ、５重量部未満では
加硫が進行せず、それぞれ好ましくない。 本発明のゴム組成物はこれら必須の配合剤に加
えて、加硫前に種々の配合剤、例えば加硫・架橋
剤、加硫促進剤、活性剤、スコーチ防止剤、老化
防止剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、紫外線
吸収剤、鉱物油、植物油に代表される可塑剤、軟
化剤、粘着付与剤、またカーボンブラツク、シリ
カ、クレー、炭酸カルシウム等のゴム補強剤、充
填剤、加硫活性剤、発泡剤、発泡助剤、消泡剤、
有機酸金属塩など安定剤、滑剤、難燃剤、帯電防
止剤、着色剤、カツプリング剤、防ばい剤、付香
剤などを予め混練しておくことができる。 以上のごとき本発明にあつては、２，４，６−
トリチオール−Ｓ−トリアジン化合物およびその
誘導体、硫黄、熱硬化性フエノール樹脂並びに無
機酸化物または無機金属金属塩の４成分共存下
で、加硫の初期の段階で複雑な化学反応が起き、
一旦トリアジンの金属塩ができると推定される。
この結果、２，４，６−トリチオール−Ｓ−トリ
アジン化合物および誘導体がゴムの架橋に関与す
るため急速に加硫が進行する。 ２，４，６−トリチオール−Ｓ−トリアジン化
合物およびその誘導体は同一分子内にメルカプト
基を有するので、ゴムの中でも特にハロゲン原子
を側鎖にもつゴム、および不飽和結合を主鎖およ
び側鎖にもつゴムに対しては特に接着に有利であ
る。すなわち、メルカプト基が、ゴムのハロゲン
原子に対し、求核的に反応し、また別な反応形態
においてゴムの不飽和結合に対しては、メルカプ
ト基がラジカル反応し、ゴム分子にトリアジン化
合物およびその誘導体がペンダント型に結合した
形となり得るからである。 トリアジン化合物類、硫黄、熱硬化性フエノー
ル樹脂並びに無機金属酸化物および／または無機
金属塩の四者の反応がどのような経路を通つて進
むのか未だ不明瞭な部分があるが、ゴムを含んだ
糸での分子間相互作用によつて適度な弾性を有す
る加硫ゴムとなり、ゴム以外の異種材料と接着さ
れて複合体が得られる。 一般に加硫の程度が非常に低いレベルにある時
はゴム材料強度そのものが弱く、ゴム以外の被着
体界面付近にせん断歪が加わるため、界面剥離現
象が起き易い。銅金属は加硫を防ぐ、いわゆる加
硫禁止作用がある物質として知られているが、本
発明における２，４，６−トリチオール−Ｓ−ト
リアジン化合物およびその誘導体のような複素環
状トリチオール化合物は錯体として銅を不活発化
するので、銅または銅を含む合金にも本発明は有
効に生かされる。従つて銅を含む合金、例えば銅
−亜鉛合金、銅−錫合金などそれぞれ任意比率の
合金にも適用されることは勿論である。その他、
アルミニウム、鋼、クロム、ニツケル、マンガ
ン、チタンなどの金属軽合金、ステンレス合金な
どにも用いられる。 従来技術としてゴム分に硫黄を15〜45重量％の
範囲で消石炭、ベンガラ、アルミニウム粉末を多
量に配合したエボナイト接着法は、軟質ゴムに比
較し加硫時間が極めて長く、かつまた銅および銅
合金には接着せず、過剰の硫黄が接着面に遊離し
て、ブルーム現象を起す。従つて本発明のゴム組
成物はこのエボナイト法とは本質的に異なり、軟
質ゴムに分類される弾性に富む加硫ゴムを一部材
として構成する複合材を与える。 また従来から知られている別途接着方法として
フエノール・ホルムアルデヒド樹脂を用いて縮合
触媒として硫酸、塩酸、シユウ酸、リン酸など酸
性触媒を用いるノボラツク型反応形態と、水酸化
ナトリウム、アンモニア、炭酸ナトリウム塩など
塩基性触媒を併用するレゾール型反応形態のもの
があるが、本発明のゴム組成物は本質的にこれら
の方法と異なる。すなわち上述フエノール・ホル
ムアルデヒド樹脂は硬化後剛性の高いものが得ら
れるが、可撓性がないため、接着界面に応力集中
が起き耐衝撃性、耐振性に欠ける。 ここで本発明でいう加硫ゴムと隣接する被着体
としては上記金属以外にアクリルニトリルブタジ
エン−スチレン樹脂、スチレン・ブタジエン・ス
チレン樹脂、耐衝撃性ポリスチレン、ポリ塩化ビ
ニル樹脂、メチルメタアクリレート樹脂、ポリ酢
酸ビニル樹脂その他ポリビニルアルコールなど共
役ジエン化合物もしくはビニル化合物からなる単
独重合体または共重合体、ポリエステル、ナイロ
ン、アラミド繊維および樹脂、メラミン、エポキ
シ、フエノール樹脂等のプラスチツク材料、天然
繊維およびそれらの複合体、織布、木材、その他
合成および天然皮革や、陶磁器、ガラス等の無機
材料があげられるが、勿論これらに限定されな
い。 以下、本発明を実施例および比較例に基づいて
具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に制
約されるものではない。なお、第１表および第２
表中の配合値はすべて重量部である。 実施例１〜７および比較例１〜６ 第１表に示す配合でゴム分および配合剤をロー
ル機上で混練し、厚み２mmのシート状態にゴム組
成物を成形した。 Cu−Zn（70−30）比率の黄銅メツキ（メツキ厚
さ20ミクロン）を施した厚み１mmの鋼板をゴム組
成物（未加硫ゴム）の上下に挾み、148℃×30分
間圧着加硫した後、幅25mm×長さ150mmの矩形サ
ンプルを得た。オートグラフにて引張速度50mm／
minで剥離試験を行つた。なお、ゴム付点（％）
は剥離面積に占めるゴム材料破壊の面積を表わ
す。 また、前記ゴム組成物（未加硫ゴムシート）を
148℃×30分間プレス加硫し150mm×150mm×２mm
の加硫ゴムシートを得、JIS K6301に準拠して
JIS硬度を測定した。結果を第１表に示す。

【表】 第１表に示されるごとく、クロロプレンゴムを
ゴム分として、硫黄、２，４，６−トリチオール
−Ｓ−トリアジン化合物、フエノール樹脂、酸化
マグネシウムおよび酸化亜鉛を必須成分として配
合した実施例１〜４は接着力、ゴム付点にすぐ
れ、JIS硬度も好適な範囲にある。 また、クロロプレンゴムの一部を天然ゴムまた
はSBRに代替した実施例５〜７においても同様
の結果が得られた。 ２，４，６−トリチオール−Ｓ−トリアジン化
合物を配合していない比較例１は接着力、ゴム付
点に劣り、JIS硬度も比較的低い。硫黄を配合し
ていない比較例２はJIS硬度は高いが、接着力、
ゴム付点に劣る。フエノール樹脂を配合していな
い比較例３においては比較例１とほぼ同様の結果
が得られる。硫黄を多量配合した比較例５は接着
力、JIS硬度等の特性にはすぐれるものの加硫ゴ
ム表面にブルーム現象が見られ好ましくない。酸
化亜鉛を配合せずかつ天然ゴムを主体とした比較
例６は接着力等に劣り、JIS硬度も低い。 実施例８〜13および比較例７〜13 第２表に示す配合でゴム分、および配合剤をロ
ール機上で混練し、実施例１と同様の方法に基づ
いて、接着力、ゴム付点およびJIS硬度を測定し
た。結果を第２表に示す。

【表】 第２表に示されるように、実施例８〜11は２−
Ｎ−ジブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−Ｓ
−トリアジン（DBAT）の配合を変量した例で
あるが、いずれも好ましい接着力、ゴム付点およ
びJIS硬度を有する。実施例12および13は実施例
６のゴム組成物のゴム分であるクロロプレンゴム
の一部を天然ゴムまたはスチレンブタジエンゴム
を代替したものであるが、実施例10と同様の特性
が得られる。フエノール樹脂無配合の比較例７、
硫黄少量配合の比較例８、DBAT無配合の比較
例９はいずれも接着力、ゴム付点に劣り、JIS硬
度が低い。硫酸バリウムを多量配合した比較例10
は接着力に劣る。硫酸バリウムおよび酸化亜鉛を
無配合の比較例11は接着力、ゴム付点に劣り、
JIS硬度が低い。ゴム分の一部を天然ゴムまたは
スチレンブタジエンゴムに代替した比較例12およ
び13においても硫黄またはDBATが無配合なの
で接着力、ゴム付点に劣り、JIS硬度が低い。 以上説明したように、クロロプレンゴムを主体
ゴムとし、これに２，４，６−トリチオール−Ｓ
−トリアジン化合物またはその誘導体、硫黄、熱
硬化性フエノール樹脂、無機金属酸化物および／
１または無機金属塩を必須成分として特定量配合
した本発明のゴム組成物は、耐屈曲性等の加硫特
性にすぐれるのみならず、異種材料と複合された
場合に複合材に高度な接着力を付与することか
ら、自動車、航空機、船舶などの機能部品として
特に好適に使用されるのみならず、種々の分野で
適用可能である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ クロロプレンゴムを主体としたゴム分100重
   量部に対して、１〜15重量部の２，４，６−トリ
   チオール−Ｓ−トリアジン化合物あるいは２置換
   −４，６−ジチオール−Ｓ−トリアジン誘導体の
   少なくとも１種と、0.5〜10重量部の硫黄、５〜
   40重量部の熱硬化性フエノール樹脂並びに５〜30
   重量部の無機金属酸化物および／または無機金属
   塩を配合したことを特徴とするゴム組成物。