JPH023492B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ポリビニルアルコールのケイ皮酸エステルが感
光性を有することは周知であるが、該樹脂は水に
不溶性であるためこれに光照射した後未感部分を
溶出するにはベンゼン、トルエン、クロルベンゼ
ン、トリクレンなどの有機溶剤の使用が不可欠と
なる。しかしかかる有機溶剤の使用は作業環境の
悪化、火災の危険、コストのアツプ等の点で実用
上問題がある。 しかるに本発明者らは種々検討を重ねた結果、
アセト酢酸エステル基を含有するポリビニルアル
コール系樹脂は紫外線照射をしなければ水溶性で
あり、反面該樹脂膜に紫外線照射すると照射部分
のみが不溶性になるという性質を有しているこ
と、そこでかかる性質を利用して該樹脂の皮膜を
基材に形成させついでこれに陰画面を通して紫外
線照射すると極めて感度よく感光して感光部分が
水不溶性になり、一方未感光部分は水溶性を保つ
たため水洗により容易に除去することができるこ
と、更に該基材をエツチング処理した後、基材上
に残存する水不溶性アセト酢酸エステル基含有ポ
リビニルアルコール系樹脂膜はアルカリ水で洗浄
することによつて容易に除去できること等顕著な
効果が得られることを見出し、本発明を完成する
に至つた。本発明においては有機溶剤を用いず単
に水を使用することによつて鮮明なフオトレジス
ト像を形成することができるので、有機溶剤使用
に伴なう作業環境の悪化、火災の危険、コストア
ツプなどの問題点は全て解決することができ、実
用化にあたり極めて有利である。 本発明におけるアセト酢酸エステル基を有する
ポリビニルアルコール系樹脂は任意の方法で製造
可能であり、製法に限定はないが好ましくは、ポ
リビニルアルコール系樹脂にジケチンを付加反応
するか、アセト酢酸エステルをエステル交換反応
することによつて取得される。基体となるポリビ
ニルアルコール系樹脂としては、ポリ酢酸ビニル
などポリビニルエステルの部分又は完全ケン化物
のほか、酢酸ビニルを主体とし、これと他の共重
合可能なモノマー、たとえば不飽和カルボン酸又
はその部分又は完全エステル・塩・無水物・アミ
ド・ニトリル、不飽和スルホン酸又はその塩、炭
素数２〜30のα−オレフイン、ビニルエーテルな
どとの共重合体をケン化した「共重合変性」ポリ
ビニルアルコールやポリビニルアルコールをアセ
タール化、ウレタン化、エーテル化、グラフト
化、リン酸エステル化などした「後変性」ポリビ
ニルアルコールも用いうる。 上記樹脂中のアセト酢酸エステル基の含量は、
0.05モル％以上で水溶性を有する範囲内の最大限
まで可能であるが、通常は0.1〜35モル％、なか
んずく0.2〜30モル％の範囲から選ぶことが多い。
アセト酢酸エステル基の含量が余りに低いと紫外
線照射による水不溶化が充分でなく満足すべきフ
オトレジスト像が得られない。必要以上のアセト
酢酸エステル基の導入は水不溶性となるので本発
明の目的には不適当である。又、平均重合度は
200〜3000好ましくは300〜2000残存酢酸基は35モ
ル％以下好ましくは30モル％以下の範囲から選ぶ
のが望ましい。 かかるアセト酢酸エステル基含有ポリビニルア
ルコール系樹脂には光反応促進剤が併用される。 光反応促進剤としてはベンゾインメチルエーテ
ル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソ
プロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテ
ル、ジブチルスルフイド、ベンジルスルフイド、
デシルフエニルスルフイドなどの有機イオウ化合
物、ジアゾニウム塩、テトラゾニウム塩或いはこ
れらと塩化亜鉛との複合塩又はその縮合物、アゾ
ビスイソブチロニトリル、メチレンブルーなどの
染料又はこれとｐ−トルエンスルホネートイオン
などとの組合せ、有機過酸化物、過酸化水素、ピ
リリウム塩又はチアピリリウム塩、重クロム酸ア
ンモニウム、アセトフエノン、ベンゾフエノン、
ベンジル、フエナントレン、チオキサントン、ジ
クロルプロピルフエニルケトン、アントラキノ
ン、２−クロロアントラキノン、２−ブロモアン
トラキノン、アントラキノンβ−スルホン酸ソー
ダ、１，５−ジニトロアントラキノン、１，２−
ベンザントラキノン、フエナントレンキノン、５
−ベンゾイルアセナフテン、５−ニトロアセナフ
テン、１，４−ナフトキノン、１，８−フタロイ
ルナフタリン、２−ニトロフルオレン、ｐ−ニト
ロアニリン、ピクラミド、ベンズアルデヒドなど
があげられ、これらは１種又は２種以上を組合せ
て用いられる。又上に列挙したものに限られず、
光による反応、架橋、重合を促進するものはいず
れも使用可能である。これらの中ではベンゾイン
アルキルエーテル、アントラキノンβ−スルホン
酸ソーダが価格の点、感度の点で特に良い結果を
与える。 本発明の方法を実施するにあたつては、上記の
如きアセト酢酸エステル基又はアリル基含有ポリ
ビニルアルコール系樹脂と光反応促進剤との混合
物を水溶液状態で基材に塗布し、乾燥するか予め
アセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール
系樹脂と光反応促進剤との混合液から任意の方法
でフイルムを製造し、それを基材に接着させる。
この際多少の有機溶剤を含んでいても差支えな
い。又、金属塩、アルデヒド、アミン類等、公知
の耐水化剤更には各種水溶性高分子、光重合可能
な重合性単量体を併用しても差支えない。水溶液
中の樹脂濃度は基材に塗布するときの作業性の点
や得られるフオトレジスト像の用途の点などから
通常は１〜20重量％程度の範囲から選ばれる。皮
膜の厚さは１〜10μ程度が適当である。基材とし
ては通常亜鉛板、アルミニウム板、マグネシウム
板、鋼板、銅板などが使用される。 かくして得られた塗布板を用いて、これに陰画
面を通して紫外線を照討することにより感光部分
は水不溶性になり、未感光部分は水溶性を保つの
で、これを水洗すれば未感光部分のみが除去され
る。光源としては低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高
圧水銀灯、カーボンアーク灯、クセノン灯等が用
いられる。次に凸版印刷、凹版印刷、プリント配
線等の目的にはこの像を形成した基材をエツチン
グして露出した金属部分を腐蝕する必要がある。
エツチング用薬剤は使用する基材により適宜選択
すれば良い。代表的なエツチング用薬剤には塩化
第二鉄あるいは塩化第二銅等の塩化物系、過硫酸
アンモニウム、過酸化水素等の過酸化物系、硫
酸、塩酸等の酸系、水酸化ナトリウム等のアルカ
リ系が挙げられる。 尚、エツチングに先立つて基材を硬膜処理する
ことによつて、エツチングによる腐蝕をより精密
に実施することが出来る。 かかる硬膜処理はポリビニルアルコール系の感
光剤を用いる場合、例えば無水クロム酸を用いて
通常行なわれていることであるが、アセト酢酸エ
ステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂ではそ
の使用量を未変性のポリビニルアルコールに比べ
て著しく軽減させることが可能であり、本発明で
使用するアセト酢酸エステル基含有ポリビニルア
ルコール系樹脂の特徴点の一つである。金属塩と
して代表的なものを例示すれば、アルミニウム、
鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニツケル、アンチ
モン、マグネシウム、クロム等の多価金属の塩化
物、臭化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、等の塩で
あり、具体的には塩化第二銅、塩化アルミニウム
塩化第二鉄、塩化第二スズ、塩化亜鉛、塩化ニツ
ケル、塩化マグネシウム、硫酸アルミニウム、酢
酸銅、酢酸クロム等が挙げられる。ただし、これ
らに限定されるものではない。特に好ましい塩類
は塩化第二鉄、塩化マグネシウム、塩化ニツケル
等である。 次にアンモニウム塩としては塩化アンモニウ
ム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、重ク
ロム酸アンモニウム等の鉱酸のアンモニウム塩
や、酢酸アンモニウム、プロピオン酸アンモニウ
ム等の有機酸のアンモニウム塩があげられる。こ
れの金属塩、アンモニウム塩は単独又は併用して
使用可能である。 硬膜処理は前記の如くして得られた基材に、金
属塩、アンモニウム塩溶液を噴霧、塗布、浸漬等
の方法により適宜処理を行ない、つづいて乾燥、
必要であれば熱処理を行うことによつて実施され
る。 更に、エツチング終了後は基材上に残存する樹
脂分を除去する。本発明で使用するアセト酢酸エ
ステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂は光架
橋して水不溶性となつた後でもアルカリ水によつ
て容易に溶解する性質を備えているので、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
アンモニア水等のアルカリの水溶液で洗浄を行な
えば良い。 従来フオトレジスト用に用いられるポリビニル
アルコール系樹脂の場合、光硬化後の該樹脂を除
去するのにアルカリ水による洗浄では除去が必ず
しも容易でない難点はあるが、本発明ではかかる
難点が全く解消される特徴がある。 以下、実例を挙げて本発明の方法を更に具体的
に説明する。部又は％は特にことわりのない限り
重量基準である。 実施例 １ アセト酢酸エステル基含量25モル％、残存酢酸
基１モル％、平均重合度500のアセト酢酸エステ
ル基含有ポリビニルアルコールの15％水溶液を調
製し、更にこれにベンゼンジアゾニウムクロライ
ド３部を混合した。 該水溶液を亜鉛板上に回転塗布器を用いて均一
に塗布、乾燥して厚さ5μの皮膜を作つた後、線
画ネガチブを密着させて15cmの距離に保つた
400W低圧水銀灯を用いて３分間紫外線照射し、
ついで水洗して亜鉛板上に像を形成せしめた。次
に得られた画像板を約30秒間５％クロム酸水溶液
に浸漬し、約30秒間バーニングしてからダウ式腐
蝕にかけ更に残存樹脂を５％水酸化ナトリウウ水
溶液で洗浄除去したところ良好な印刷板が得られ
た。該版を用いて印刷したときの分解能は１イン
チ当りの画線数が200であつた。 尚、上記の15％水溶液を調整し、該水溶液をガ
ラス板上に塗布、乾燥して厚さ40μの皮膜を作
り、ついで400W低圧水銀等を用いて光源の膜と
の間の距離を15cmに保つて３分間紫外線を照射
し、その後充分に水洗を行なつた。このときの感
光度を残膜収率の相対値及びイーストマン・コダ
ツク社製23段階グレースケールで示すと前者が
170％、後者が15であつた。 実施例 ２ アセト酢酸エステル基含量13モル％、残存酢酸
基５モル％、平均重合度1100のアセト酢酸エステ
ル基含有ポリビニルアルコールの10％水溶液を調
製し、更にこれに４，4′−ジアジドスチルベン−
２，2′−ジスルホン酸ソーダ５部を混合した。 該水溶液を亜鉛板上に回転塗布器を用いて均一
に塗布、乾燥して厚さ5μの皮膜を作つた後、線
画ネガチブを密着させて15cmの距離に保つた
400W低圧水銀等を用いて３分間紫外線照射し、
ついで水洗して亜鉛板上に像を形成せしめた。次
に得られた画線板を約60秒間10％硫酸アルミニウ
ム水溶液に浸漬したのち、30秒間バーニング後ダ
ウ式腐蝕にかけ更にアルカリ水で洗浄したところ
良好な印刷版が得られた。該版を用いて印刷した
時の分解能は１インチ当りの画線数は180であつ
た。尚、実施例１と同一条件下で測定した相対残
膜収率は95％、グレースケールは19であつた。 実施例 ３〜６ 第１表に示す如き条件下で実施例２に準じて実
験を行つた。その結果を第１表に示す。 【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ アセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコ
   ール系樹脂と光反応促進剤との混合物からなる皮
   膜を基材上に形成せしめた後、陰画面を通して紫
   外線照射し、次いで未感光部分を水洗除去し更に
   該基材をエツチング処理することを特徴とするフ
   オトレジストの形成法。