JPH0234554A - 酸化物超電導材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、高い超伝導転移温度を持つ酸化物超伝導材料
の製造方法に関するものである。

従来の技術 超伝導材料は、１）電気抵抗がゼロである、２）完全反
磁性である、　３）ジョセフソン効果がある、といった
、他の材料にない特性を持っており、電力輸送、発電器
、核融合プラズマ閉じ込め、磁気浮上列車、磁気シール
ド、高速コンピュータ等の幅広い応用が期待されている
。ところが、従来の金属系超伝導体では、超伝導転移温
度は最も高いものでも２３に程度であり、実使用時には
高価な液体ヘリウムと大がかりな断熱装置を使って冷却
しなければならず、工業上大きな問題であった。

このため、より高温で超伝導体となる材料の探索が行わ
れていた。

１９８８年１月に、高い超伝導転移温度をもつ、酸化物
系超伝導ケ判Ｂ　ｉ　−Ｓ　ｒ　−Ｃａ　−Ｃｕ　−０
が見いだされた。この材料は、超伝導転移温度が１１０
に程度と高く、冷却には安価な液体窒素（沸点７７Ｋ）
を用いる事が出来、また冷却装置も小型となるので、応
用範囲も広がるものと期待される。このため現在、この
材料の製造法、物性、応用等に関して多くの研究がなさ
れている。

発明が解決しようとする課題 ところがこのＢ　ｉ−８ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系酸化物超
伝導材料には、組成比がＢｉ２５ｒ２Ｃａ２Ｃｕ　ｓ　
Ｏｘとされている転移温度が１１０に程度の高Ｔｃ相以
外に、組成比がＢ　ｉ２ｓ　ｒ２ｃ　ａｒｃ　ｕ２０８
とされている転移温度８５に程度の低Ｔｃ相が存在する
事が知られており、通常のセラミックス作製方法、すな
わち各成分金属の酸化物または炭酸塩等の固体原料を機
械的に混合し、これを最終焼成温度よりも低い温度で仮
焼した後、機械的に粉砕し、この粉砕粉末を成形したの
ち、加熱焼成する方法で作製すると、大部分が転移温度
８５にの相となってしまい、転移温度１１０に相を多く
含む焼結体とするためには、２００時間を越える長時間
の焼成が必要とされていた。

課題を解決するための手段 Ｂ　１＋　　Ｓ　ｒ＋　　Ｃａｔ　　Ｃｕのモル比が、
２：　２：２＋Ｘ：　３＋Ｙ（０＜Ｘ，０＜Ｙ）である
出発物質の粉末を成形し、これを８００　’Ｃ以上融点
以下の温度範囲内で焼成し、得られた焼結体を粉砕し、
これにＢｉとＳｒを含む粉末を混合して、Ｂｉ。

Ｓ　ｒ＋　　Ｃａｔ　　Ｃｕのモル比が２：　２：　２
：　３である混合粉末とし、この混合粉末を成形し、再
度８００°Ｃ以上融点以下の温度範囲内で焼成する事に
より、Ｂ　ｉ　−８ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系超伝導セラミ
ツクスを製造する。

作用 発明者等は、Ｂｉ２Ｏ５＋　　ＳｒＣＯ３，ＣａＣＯ３
゜ＣｕＯをＢｉ：　Ｓｒ：　Ｃａ：　Ｃｕ＝２：　２：
　２：３のモル比となるように混合し、この混合物を各
温度で加熱した場合の相の生成過程を検討し、８００℃
付近でＢ　ｉ２ｓ　ｒ２Ｃａｒｃｕ２０ｘ組成の低Ｔｃ
相がまず生成し、より高温とする事により、これにＣａ
とＣｕが反応して、組成比Ｂ　ｉ２ｓ　ｒ２Ｃａ　２Ｃ
ｕ　ａ　Ｏｘの高Ｔｃ相が生成する事を見いだした。

ところが、このＢ　ｉ　２ｓ　ｒ２Ｃａ２ｃｕ３０ｘ相
の生成速度は極めて遅く、Ｂｉ：　Ｓｒ：Ｃａｂ−Ｃｕ
＝２：　２：　２：　３混合粉末からでは、数百時間焼
成しても、部分的にしか生成しない。このため、Ｂｉ：
　　Ｓｒ：　　Ｃａ：　　Ｃｕ＝２：　　２：　　２：
　　４の、　銅過剰の組成比として合成する事が広く行
われている。しかしこの場合、出発組成が目的組成から
ずれているために、必ず２次相の析出が見られ、完全に
Ｂ　ｉ２ｓ　ｒ２ｃａｒｃｕａｏｘ相単相とする事は不
可能であった。また、この組成比で合成した場合でも、
Ｂ　ｉ２ｓ　ｒ２ｃ　ａ２ｃｕ３０ｘ相を主相とするた
めには、やはり２００時間以上の長時間の熱処理が必要
であった。

本発明の方法では、ＣａとＣｕが同時に過剰である組成
で出発することにより反応性を向上させて、Ｂ　ｉ２ｓ
　ｒ２Ｃａ２ｃｕａｏｘ相を多く含む焼結体を作製し、
この焼、粘体を粉砕し、これにＢｉとＳｒを混合して組
成比を目的物質と等しくシ、再度焼成することにより、
はぼ完全にＢｉ２５ｒ２Ｃａ２ｃｕｓｏｘ相単相のセラ
ミックスを従来よりも短時間で、製造する事が可能とな
る。以下、実施例で本発明を説明する。

実施例 出発原料として、Ｂｆ２Ｃｈ、５ｒＣＣｈ、ＣａＣＯ３
、ＣｕＯの各粉末を用いた。これらの粉末を、Ｂｉ：　
Ｓｒ：　Ｃａ：　Ｃｕ＝２：　２＋　３：　５の比率と
なり、かつ粉末の総重量が１００ｇとなるようにそれぞ
れ秤量し、ボールミルにてエタノール１５０ｍ１を分散
媒として１６時間混合した。混合終了後、分散媒ごと全
量を乾燥機中で１２０　’Ｃで乾燥させた。比較のため
ζ　Ｂｉ：　Ｓｒ：Ｃａ：　Ｃｕ＝２：２：２：３の混
合モル比の粉末も用意した。これらの粉末を７５０℃で
２時間、酸素中で仮焼した後、さらに８００°Ｃで２時
間仮焼した。

仮焼粉末はらいかい機で３０分間粉砕した後、さらに振
動ミルにて直径２ｍｍのＺｒ○２ボールを用い、エタノ
ールを分散媒として３０分粉砕し、１２０℃で乾燥させ
た。

これらの仮焼、粉末の０．５ｇを１８ｍｍＸ４ｍｍの金
型中で８００Ｋｇ／ｃｍ２の圧力で一軸加圧成形した。

この成形体を数十個９作り、電気炉にて８６５℃で８０
時間焼成し、冷却した。得られた焼結体のうち、Ｂｉ：
　Ｓｒ：　Ｃａ：　Ｃｕ＝２：２：　３：　　５の混合
モル比の粉末より得たものの一部を乳鉢で粗粉砕した。

この粉末に、Ｂｉａｓ３と５ｒＣＣｈ　を、粉末全体の
モル比がＢｉ：Ｓｒ：Ｃａ：　Ｃｕ＝２：　２：　２：
　３となるように秤量して加え、振動ミルにて３０分間
、湿式混合粉砕し、乾燥させた。得られた粉末０．６ｇ
を再度同一条件で成形し、これらを残りの組成調整しな
かった焼結体とともに電気炉に入れ、再度８６５°Ｃで
８０時間焼成し、冷却した。

得られた焼結体に対しＣｕｋａ線によりＸ線回折を行い
、２θ＝２３．１度付近の低Ｔｃ相の回折ピークと、２
θ＝２３．８度付近の高Ｔｃ相の回折ピークおよび２θ
＝３２度付近の不純物相の回折ピークの強度比より評価
した。測定結果を表１に示した。

（以下余白） 表１．生成相のピーク強度比 表１より明らかなように、ＣａとＣｕを過剰としなかっ
た組成では、８６５℃１６０時間焼成では、高Ｔｃ相は
ほとんど生成しなかった。ＣａとＣｕ過剰とした組成で
は、高Ｔｃ相が低Ｔｃ相よりも多くなったが、途中で組
成調整をしなかった場合、第２相の析出が見られた。こ
の不純物相は、Ｃａ−Ｃｕ−０，またはＣａ−３ｒ−Ｃ
ｕ−０の化合物と思われる。これらに対し、ＣａＣｕ過
剰で出発し、途中で組成調整したものでは、高Ｔｃ相が
大半であり、低Ｔｃ相も、不純物相もわずかしか見られ
なかった。

発明者等は、本実施例の組成比、Ｂｉ：　Ｓｒ：Ｃａ：
　Ｃｕ＝２：　２：　３：　５の組成比以外にも、種々
の組成比のセラミックスを作製し、同様の方法で焼成途
中の組成調整の効果を検討した。その結果、組成比の選
択によって高Ｔｃ相の生成し易さには差があるが、やは
り焼成途中に組成調整を行う事により、不純物相が少な
く、高Ｔｃ相の多いセラミックスを作製できる事を確認
した。しかし実際には、Ｘ（Ｃａ過剰量）とＹ（Ｃｕ過
剰量）があまりに小さいと効果が少なく、またあまりに
多くし過ぎても、−時焼成の時に生成する不純物相が多
くなりすぎてしまい、好ましくない。Ｘ。

Ｙについては、０＜Ｘ＜３．０．５＜Ｙ＜３とする事が
望ましい。さらに焼成温度については、出発組成によっ
て融点と最適焼成温度が変化するが、少なくとも８３０
℃以上としなければ、高Ｔｃ相の生成があまり進まない
。

発明の効果 本発明の方法により得られたセラミックスは、従来法に
より得られたものに比べ、低Ｔｃ相と不純物相の含有量
が少なく、高い超伝導転移温度を示す相を多く含む。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　Ｂｉ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｃｕのモル比が、２：２：２＋Ｘ
   ：３＋Ｙ（０＜Ｘ，０＜Ｙ）である出発物質の粉末を成
   形し、これを８００℃以上融点以下の温度範囲内で焼成
   する工程と、得られた焼結体を粉砕し、これにＢｉとＳ
   ｒを含む粉末を混合して、Ｂｉ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｃｕのモ
   ル比が２：２：２：３である混合粉末を得る工程と、こ
   の混合粉末を成形し、再度８００℃以上融点以下の温度
   範囲内で焼成する工程を含むことを特徴とする、酸化物
   超伝導材料の製造方法。