JPH0231838A

JPH0231838A - 酸化触媒の製造方法

Info

Publication number: JPH0231838A
Application number: JP1069309A
Authority: JP
Inventors: Tadamitsu Kiyoura; 清浦　忠光; Yasuo Kogure; 小暮　靖雄
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1988-04-02
Filing date: 1989-03-23
Publication date: 1990-02-01

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は炭素数４の飽和炭化水素を含酸素ガスで酸化し
、無水マレイン酸を製造する触媒の改良に関するもので
あり、より詳しくは、該反応を流動床て実施する際に使
用する＃摩耗性の優れた触媒の製造方法に関する。

（従来の技術）炭素数４の飽和炭化水素、通常はｎ−ブタンを含酸素ガ
スて酸化して無水マレイン酸を製造する方法において、
触媒としてバナジウムとリンの化合物か用いられる。触
媒として有効なバナジウムとリンの化合物は（Ｖｏ）２
　Ｐ２０ｔの組成を持つ結晶状の化合物であることが知
られている。この触媒の有効成分（ＶＯ）２Ｐ２０７を
得るには通常ｖ２０４をリン酸と反応させて（ＶＯ）　
２Ｈ，Ｐ２ｏ、＋を合成し、これを窒素等の雰囲気中で
熱分解することによる。Ｖ２Ｏ４とリン酸との反応は有
機溶媒中、特にイソブチルアルコール、あるいはイソブ
チルアルコールとベンジルアルコールとの混合物中て実
施すると目的とする中間体（ＶＯ）２　Ｈ４Ｐ２０９が
沈殿として析出するので、有効な触媒活性成分な単離取
得するのに都合かよい。

（発明か解決しようとする課題）しかしながら有機溶媒を用いて得られた中間体を熱分解
して製造した触媒（ＶＯ）２　Ｐ２０ｙは機械的強度に
問題かあり、特に流動床触媒として使用した場合には耐
摩耗性か悪く、工業的な実操業には耐えることか出来な
い。そこで通常該触奴を流動層用に調製する方法として
は、有機溶媒中から分離した触媒中間体（ＶＯ）２　Ｈ
４Ｐ２０９を水に分散、懸濁させたスラリーを噴霧乾燥
し、これを熱分解することにより実施する。しかし、こ
のような常法により得た触媒を流動床で使用した場合て
も触媒は粉化し実用に供し難い。

上記の如き問題点を解決する方法として、有機溶媒を用
い得られた触媒先駆体をボールミル等を用いて粒子径を
ＩＪＬｍ以下に微粉砕してから水中に懸濁し水性スラリ
ーとし、これを噴霧乾燥、焼成する方法が提案されてい
る（特開昭５９−５５３５０号）。しかし、この方法は
操作か繁雑てあり、得られた触媒の強度も十分に大きい
とはいい難い。

（課題を解決するための手段）本発明者は、上記の従来の触媒の欠点を克服し、耐摩耗
性の大な、流動床用の微小球触媒を製造する方法を開発
するため種々研究を行った結果、触媒先駆体を所定加熱
水中ての攪拌を行うという極めて簡単な方法を組み合わ
せることによりその目的を達成しつることを見出し、本
発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、有機溶媒中てＶ２Ｏ４とリン酸を加
熱反応させ触媒先駆体（ＶＯ）２Ｈ４Ｐ２０９を生成させ、これを有機溶媒か
ら分離後、水中に懸濁させ５０〜２００℃に加熱攪拌し
て得た水性スラリーを噴霧乾燥後焼成する（ＶＯ）２　
Ｐ２Ｏ，を含有してなる酸化触媒の製造方法を提供する
ことにある。

本発明の方法で使用するＶ２Ｏ４はＶ２Ｏ５を適当な方
法で還元処理することで調製することかてきる。例えば
、Ｖ２Ｏ，を水素気流中高温気相で還元する方法、水溶
液中にＶ　２０　ｓを懸濁させヒドロキシルアミン、あ
るいはヒドラジン、あるいはシュウ酸、ギ酸等の還元剤
で還元する方法が挙げられる。あるいは、イソブチルア
ルコール、イソブチルアルコールとベンジルアルコール
等の混合アルコール中にＶ２Ｏ５を懸濁させ、加熱攪拌
あるいは還流することで有機溶媒中で還元処理し、その
まま直ちに次のリン酸との反応工程に使用することもて
きる。

Ｖ２Ｏ４とリン酸との反応の際に使用する有機溶媒は、
イソブチルアルコール、あるいはイソブチルアルコール
とベンジルアルコールとの混合物等が好ましい、使用す
る有機溶媒としては沸点が１００℃以上のアルコールか
好ましい。

ここでＶ２Ｏ５とリン酸と有機溶媒とを同時に加熱攪拌
あるいは還流、あるいは発生する水を有機溶媒と共沸さ
せて抜きたしながら反応させ、Ｖ２Ｏ５のＶ２Ｏ４への
還元とリン酸との反応を同時に実施させる方法てもよい
。

Ｖ２Ｏ４とリン酸との反応は、通常オルソリン酸が多用
されＰとＶとの原子比Ｐ／Ｖは０．９〜１．５、特に１
．０〜１．１の範囲が好ましいことは既によく知られて
いる。反応に際しては有機溶媒の沸点で共沸により水を
除去しなから反応させるのが好都合である。反応に要す
る時間は数時間でよい。

Ｖ２Ｏ４とリン酸との反応により触媒先駆体（ＶＯ□）
Ｈ４Ｐ２Ｏ９が有機溶媒中に沈殿として析出し、有機溶
媒のスラリーとなる。反応終了後上記スラリーを例えば
る別等の方法により固液分離し、触媒先駆体を単離する
。

次に、単離した触媒先駆体を水中に懸濁させ加！！！！
攪拌する。有機溶媒からろ別等の常法て単離した触媒先
駆体を水に懸濁するに先立って、触媒先駆体を洗浄する
場合少量のイソプロピルアルコールで洗浄することか好
ましい。洗浄に使用するアルコールとしてメチルアルコ
ールあるいはエチルアルコール等を用いると、触媒先駆
体を調製する際に仕込んたＰ／Ｖ比が若干変動する場合
があるのて好ましくない。イソプロピルアルコールを使
用するとＰ／Ｖ比の仕込み値からの変動を最少に保つこ
とか出来る。

次に触媒先駆体を懸濁させた水性スラリーを攪拌しなが
ら５０〜２００℃に加熱する。加熱温度か５０℃未満で
は攪拌に長時間を要し、２００℃を越えると、これ以上
昇温しても攪拌時間を短縮する効果が現われない。さら
に２００℃以上では水の蒸気圧も増大し、耐圧容器が大
きくなりすぎる等の難点がある。攪拌を実施する際の装
置としては通常の攪拌槽て、バッフル板を付けた、ター
ビン翼型、あるいはホモジナイザー等の攪拌機を使用す
ることかできる。加熱温度か１００〜１０５’Ｃ以上の
場合には、加圧、オートクレーブ型の装置を用いる。加
熱は、好ましくは７０〜１１０℃の範囲で行われる。こ
の温度に要する攪拌時間は、通常５〜５０時間であり、
１０〜２０時間の範囲が好ましい。また水性スラリー中
の触媒先駆体濃度はｌＯ〜５０　ｗ　ｔ％の範囲か好ま
しい。

い。

上記の条件で加熱攪拌した水性スラリーの粘度は、例え
ばＢ型粘度討て測定すると、ｌＯ〜５００ｃｐ　（セン
チボイズ）の範囲が好ましい。

粘度か低すぎると噴霧乾燥により得た微小球体の平均粒
径か小さすぎる場合か生じる。また、粘度か高すぎると
噴霧乾燥時のポンプの負荷が増大するので好ましくない
。噴霧乾燥、焼成により得た触媒体の密度と強度は上記
した粘度範囲て水性スラリーを調製すると好結果を得る
ことができる。

有機溶媒から単離した触媒先駆体を水に懸濁させ加熱攪
拌する工程で、この水スラリー中に適宜にシリカゾルを
添加し、得られる触媒体の強度、特に耐摩耗性を増加さ
せることもてきる。この場合シリカゾルの添加量は５ｉ
ｎ２換算で触媒先駆体に対し５〜３０　ｗ　ｔ％の範囲
か好ましく、また、噴霧時のスラリーの粘度は１０〜５
００ｃｐの範囲か好ましい。シリカゲルの添加量か５　
ｗ　ｔ％より小さければシリカ添加の効果か不十分てあ
り、３０　ｗ　ｔ％より過大てあれば、得られた触媒の
ＣＯ□生成量が増加するのて好ましくない。

加熱攪拌工程後の触媒先駆体の水性スラリーを噴霧乾燥
する。通常噴霧乾燥はノズル式のスプレードライヤーを
用いると、流動床触媒として好ましい広い粒度分布を持
つ微小球を得ることができる。

好ましい粒度分布は２０〜１５０　ｇｍの範囲に分布し
ており、平均粒径５０〜７０ルｍて、４４ｇｍ以下の部
分か１５〜３０　ｗ　ｔ％金含有るものである。

触媒先駆体の微小球を４００〜６００℃の温度て窒素等
の不活性ガス雰囲気中で焼成し触媒（ｖｏ）２　Ｐ２０
ワとする。

（発明の効果）本発明の方法によれば＃摩耗性に優れた触媒を得ること
かできる。本発明の触媒を流動床反応器に使用すると触
媒の強度が大きく、彦損量（ａｔｔｒｉＬｉｏｎ　１ｏ
ｓｓ）か小さいために触媒寿命か長く長期間安定に稼動
させることが可能となる。もちろん触媒原単位を低減す
ることもてきる。

（実施例）以下実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

実施例Ｊ３よび比較例イソブチルアルコール６５％、ペンシルアルコール３５
％の混合アルコール１ｓｏｉ中にｖ２０５粉末３０ｋｇ
を少量ずつ攪拌しながら添加した。

次いで加熱還流し、共沸により水を除去しながら２時間
攪拌を続け、ｖ２０５をｖ２０４に還元した。■２０４
は上記アルコール溶媒に溶解し均一な黒色の溶液となる
。

加熱を停止し、室温まて冷却後、８５％１Ｉ３Ｐｏ。

３７．４ｋｇを攪拌しなから少量ずつ、■２０４−アル
コール溶液中に添加した。次いて加熱を再開し、共廓で
水を除去しながら４時間攪拌しながら加熱還流した。

触媒先駆体（ｖＯ）ｚｔ１４ＰｚＯ，の沈殿をろ別し、
次いて少量のイソプロピルアルコールて洗浄した。

触媒先駆体を三等分した。一部を２５　ｗ　ｔ％の水性
スラリーとし、室温で６時間攪拌後（スラリー粘度４ｃ
ｐ）噴霧乾燥器で微小球（平均粒径６０ｇｍ）に造粒し
た。次いて窒素雰囲気中５００℃に焼成し触媒−■を製
造した。

一方、残りの一部の触媒先駆体を２５　ｗ　ｔ％の水性
スラリーとし、１００℃に加熱し、水を還流しなから１
０詩間攪拌した。スラリーを冷却後の粘度は５０ｃｐて
あった。本スラリーな噴霧乾燥し、微小球（平均粒径６
０　ｇｍ）に造粒し、５００℃て窒素雰囲気中で焼成し
触媒−ＩＩを製造した。

得られた触媒−■および触媒−■の摩損量をＡＣＣ法［
流動触媒の摩損量を測定する標準的手法（加速テスト）
］により測定した。結果を第１表に示す。触媒の充填量
は５０ｇである。

最後に残った部分を２５　ｗ　ｔ％の水性スラリーとし
、触媒先駆体に対しｌ　５ｗｔ％の５ｉｎ２に相当する
シリカゾルを添加し、１００℃て１０時間攪拌した。木
スラリーを冷却後（粘度４０ｃｐ）噴霧乾燥し、微小球
（平均粒径６０　ＪＬｍ）に造粒した。これを５００℃
窒素雰囲気中で焼成し触媒−■を調製した。得られた触
媒の摩損量をＡＣＣ法て測定した結果を：ｉＳ１表に示
した。

第１表（注）触媒−ＩＩ、■か本発明であり、触媒−■か比較
例である。

応用例なお実施例で得られた触媒を用いて流動床てｎ−ブタン
ガスの酸化による無水マレイン酸の製造を行った。反応
条件はｎ−ブタン２．８ｖｏ１％を含有する空気を５Ｖ
５００Ｈｒ”で反応器に導入し、触媒層温度４１０℃で
ある。反応器は２インチ径の流動床反応器て、水モハッ
フルを使用した。触媒充填量は７００ｇである。触媒−
Ｉでは、無水マレイン酸の収率は５５．６ｉｏ１％であ
るのに対し、触媒−■ては５６．５ｍｏ１％、触媒−ｍ
では反応温度３９５℃て５０．１ｍｏ１％てあり、触媒
活性はほぼ同等であった。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）有機溶媒中でＶ＿２Ｏ＿４とリン酸を加熱反応さ
せ触媒先駆体（ＶＯ）＿２Ｈ＿４Ｐ＿２Ｏ＿９を生成さ
せ、これを有機溶媒から分離後、水中に懸濁させ５０〜
２００℃に加熱攪拌して得られた水性スラリーを噴霧乾
燥、焼成することを特徴とする（ＶＯ）＿２Ｐ＿２Ｏ＿
７を含有してなる酸化触媒の製造方法。
（２）触媒先駆体を有機溶媒から分離し、水中に懸濁さ
せる前工程として、触媒先駆体をイソプロピルアルコー
ルで洗浄することを特徴とする請求項１記載の酸化触媒
の製造方法。
（３）触媒先駆体を５０〜２００℃に加熱攪拌して得た
水性スラリーの粘度が１０〜５００ｃｐであることを特
徴とする請求項１記載の酸化触媒の製造方法。
（４）触媒先駆体を有機溶媒から分離し、水中に懸濁さ
せ、触媒先駆体に対し５〜３０ｗｔ％のＳｉＯ＿２分に
相当するシリカゾルを添加後、加熱攪拌する請求項１記
載の酸化触媒の製造方法。