JPH0230732B2 - - Google Patents

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JPH0230732B2
JPH0230732B2 JP53018202A JP1820278A JPH0230732B2 JP H0230732 B2 JPH0230732 B2 JP H0230732B2 JP 53018202 A JP53018202 A JP 53018202A JP 1820278 A JP1820278 A JP 1820278A JP H0230732 B2 JPH0230732 B2 JP H0230732B2
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filaments
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Anson Beikaa Richaado
Danieru Fuooshise Jooji
Kurishan Rikuhaiani Keuoru
Aaru Robaatsu Robaato
Chaarusu Robaatoson Debitsuto
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EI Du Pont de Nemours and Co
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、圧力推進分離の用途、たとえば限外
過、超過(hyperfiltration)および逆浸透に
使用できる、十字形の剛性多孔質無機中空フイラ
メントの自己支持性単一構造体およびそれを用い
て液体から物質を分離する方法に関する。
十字形の柔軟な有機重合体の中空フイラメント
の巻いた構造体は、米国特許3422008および
379468に開示されており、溶解した物質を液体
(溶媒)供給物から分離するイオン交換、逆浸透
のような分離用途及びガス拡散に使用される。こ
れらのフイラメントを十字形に巻き上げることが
できるこれらのフイラメントの柔軟性は、生じた
構造体の分離における有効性をまた制限する。た
とえば、分離が圧力推進であるとき、すなわちフ
イラメントの内部と外部との間の差圧に依存する
とき、フイラメントはつぶれる傾向がある。つぶ
れ抵抗性はフイラメントを非常に細く、たとえば
0.005インチ(0.127mm)以下とすることによつて
得られるが、これはフイラメント内の内部通路を
詰まらせる傾向があり、その上差圧が増加して分
離の束(単位過表面積当りのフイラメントの壁
を浸透または過する液体の流速)を上昇させる
ときフイラメントはつぶれる。熱、化学的および
腐食の抵抗性も有機重合体の中空フイラメント構
造体の使用を制限する。
剛性の多孔質無機中空管、たとえば米国特許
3664507に開示されている磁器またはドイツ国公
開明細書2422477に開示されている炭素およびア
ルミナのそれらは、高い差圧に耐えることがで
き、有機中空フイラメントの熱化学的および腐食
の制限を克服し、そして固体(溶けていない)物
質を液体供給物から分離する用途を含む圧力推進
分離の用途に開発された。これらの両方の場合に
おいて、管は直立管であり、米国特許3664507に
おいて一端がドイツ国公開明細書2422477におい
て両端が支持されている。このような管は剛性で
あり、つぶれないで高い差圧に耐えることができ
る性質をもつが、その使用は真直ぐの長さで使用
できる用途にのみ限定される。管のこれらの真直
ぐの長さは、分離が起こる管壁を経る液体の出入
りをブロツクしないで一緒に充てんできる接近を
制限する。さらに、管の真直ぐの長さはもろく、
強じんさに欠け、これは管をかなり重い構造、す
なわち大ききい直径および厚い壁にすることによ
つて補償しなければらない。たとえば、内径0.25
インチ(6.35mm)、壁厚さ0.06インチ(1.52mm)の
管がドイツ国公開明細書2422477において好まし
く、そして0.21インチ(5.33mm)の外径の管が米
国特許3664507に開示されている。管の充てんお
よび重い管構造の要件についての制限により単位
体積当りの管表面積は比較的小さく、このことは
特定の用途に要求される表面積に依存して、管を
収容するためにかなり大きい装置を必要とするこ
とを意味する。管の重い構造はまた液体の浸透の
ために管壁中に存在しなければならない孔の弱化
効果を補償しなければならず、そして管の多孔度
はそのため制限されなければならない。
真直ぐの管の比較的重い構造は一般に単位体積
当りの表面積および多孔度の犠牲と取り扱いおよ
び使用に要する強度との間の妥協であり、さらに
管の取り扱いおよび使用を注意して行つて破壊を
避けなければならない。これに関して、管は個々
に分離装置にそう入されるという意味において、
一般に互に分離されて供給される。この真直ぐの
管の別々の取り扱いは、繊細な操作であり、管を
破壊することがあり、そのため経費を増大させ
る。
管の比較的重い構造はまた分離装置内の管の取
り付け配置を補整しなければならない。これに関
して、管を管シートから片持ばりの方式で延ばし
て固定し、その両端で支持できる。いずれの場合
においても、管は装置を流れる液体によつて曲げ
および破壊を受ける。これは使用できる管の長さ
を制限する。液体流を管軸に対して横方向にでは
なく管軸に沿つて管の外部から供給して、管の曲
がりと破壊を最小にすることが一般に行われてい
る。管の内部へ供給される液体も管軸に沿つて流
れて、管の曲がりを最小とする。
限外過において、真直ぐの剛性の多孔質無機
中空管は他の欠点を示した。この分離の用途にお
いて、効率の測度はフイルター表面に沿つて液体
を送るのに使用した動力消費(管の内部と外部と
の間の差圧よりはむしろ)対この動力消費に対し
て所望品質の集められた液の量である。方法の
条件の一定の組に対して、真直ぐの管の運転束は
非常に低くなり、その結果得られた液の量に対
して消費された動力は所望値よりも高い。「運転
束(operating flux)」とは、限外過の開始時
に束の初期の鋭い低下が起こり、そして分離系が
運転されていると考えられる後の管の束を意味す
る。運転束はこの初期の束の鋭い低下よりいつそ
う徐々に傾斜する。運転束の傾斜は徐々である
が、このような束は結局管の逆洗浄のため過を
停止さえすることが経済的となる点に到達する。
この逆洗浄は運転束を改良するが、それは一時的
だけである。運転束の初期の束を保持する能力
は、束の保持という。真直ぐの管の束の保持は一
般に低い。しかしながら、運転束が非常に低くて
時間の経過とともに束の減少の余地がないところ
からはじまる場合、束の保持は高いことがある。
真直ぐの管の低い運転束および/または劣つた
束の保持は、過される液体からの粒子の管表面
上への付着および管表面上のよどんだ流体の境界
層の付着のためである。管を破壊しないように管
に関して使用する液体の一般的軸方向の流れは、
液体の比較的層状の流れである。この層流は、粒
状物質の付着またはよどんだ流体の境界層の付着
を洗い去るためには非常に有効であるとはいえな
い。真直ぐの管を超過または逆浸透に使用する
とき、液体濃縮物の境界層の付着について、同じ
ことがいえる。
D.G.Thomas et al.、“Turbulence
Promoters for Hyperfilteration with
Dynamic Membranes”、Environmental
Science and Technology、1129−1136、
Dec.1970は、内径0.39インチ(9.9mm)(管壁の長
さ2mm)の中空内部へ供給される液体流中の乱流
を促進するために、好ましくは真直ぐの多孔質炭
素管の内部に取り付けられた、装置を使用するこ
とを開示しており、この装置は管(その上に形成
された動的膜を含む)の束を試験した特定の系に
対して150%程度に多く増加する効果を有した。
あいにく、乱流促進手段を有するこれらの管の運
転の経済性は望ましくない。その理由は、乱流促
進手段を内側に固定するに十分な大きさに管をす
る必要があり、そのため単位体積当りの表面積は
減少し、そして乱流促進手段それ自体は粒状物質
を付着させる部位としてはたらき、そのため過
に有効な管の表面積を減少させ、結局乱流促進手
段の交換のため過の運転を停止に導びくことが
あるからである。
R.E.LaceyおよびS.Loeb、Industrial
Processing with Membranes、Wiley−
Interscience社刊(1972)は、257〜259ページ
に、束を減少させるイオン性およびコロイド状物
質の境界層の付着を流体(液体)の速度は最小に
できるという考えを開示し、そして衝突流を形成
しかつ安定な境界層の生成前に流れを破壊する互
い違いにした膜の形状の考えを提出している。こ
の著者は流れを破壊する膜の支持体の形状を文献
(258ページ)に記載していず、このような形状自
体をなんら提案していない。また、著者は、そう
入した乱流促進手段の欠点を認めており、そして
「A new and fresh approch is needed(新ら
しくかつ新鮮なアプローチが必要である)」(259
ページ)と述べている。
本発明は、以上説明するように、新規な新らし
いアプローチを提供し、真直ぐの剛性の多孔質無
機管の前述の欠点を克服する。
本発明によれば、三次元の網状構造体の厚さの
次元を通して十字形に交差する中空フイラメント
の三次元の網状構造に配列された剛性の多孔質無
機セラミツク中空フイラメントからなり、該中空
フイラメントの十字形パターンは網状構造体の長
さ−幅の次元において延び、該中空フイラメント
の三次元の網状構造はその厚さの次元を通して連
絡する液体のための曲りくねつた通路を定めるこ
とを特徴とする液体から物質を分離するのに使用
される液体透過性の自己支持性単一構造体が提供
される。
好ましくは、三次元の網状構造は多層の中空フ
イラメントのらせんに巻かれた構造であり、各層
中の中空フイラメントは間隔を置いて位置し、隣
接層は互いに接触するが、隣接層の一方の中の中
空フイラメントは隣接層の他方の層中の中空フイ
ラメントと交差し、同じようなことが巻かれた構
造の厚さの次元に通じてなされる。構造体中を同
じ方向に巻かれた中空フイラメントは層ごとに十
分に片寄り、前述の曲りくねつた通路を形成す
る。さらに、構造体の層の1つを形成する中空フ
イラメントは好ましくは構造体の他の層中に続
く。網状構造の厚さの次元における中空フイラメ
ントのこの延長ならびに各連続層によるすべての
前の層の封じ込めは、構造体の単一性を促進させ
る。本発明における剛性の多孔性無機材料の中空
形態は、先行技術におけるような管としてよりは
むしろフイラメントと呼ばれる。というのは、こ
の中空形態は外径が小さく、たとえば0.125イン
チ(3.18mm)であり、そして本発明における中空
フイラメントの長さおよび曲線から成る通路が一
般に長いからである。網状構造体は単一の中空フ
イラメントから作ることができる。
中空フイラメントの外径が小さいこと、および
中空フイラメントを互に分離の用途に対して表面
を損失しないで十字形の関係で接触させて詰める
ことができるという事実によつて、本発明に対し
て単位体積(充てん)当りの表面積が大きいとい
う利点が得られる。たとえば、少なくとも150ft
/ft3(少なくとも約490m2/m3)、好ましくは少
なくとも200ft2/ft3(少なくとも約650m2/m3
の充てん度を、本発明によつて得ることができ
る。
中空フイラメントの大きさが小さく、それに付
随して壁厚さが小さいにもかかわらず、中空フイ
ラメントを破壊せずに取り扱い使用することがで
きる。この理由は、中空フイラメントは単一構造
体である網状構造体の形であり、そして個々の長
さのフイラメントの代わりにそのまま取り扱うと
いうことにある。網状構造体はある意味で分離装
置に容易にそう入できるカートリツジである。
網状構造体中の「曲りくねつた通路」とは、中
空フイラメントが網状構造体の厚さ次元を通じて
片寄つている(位置合せされていない)ことを意
味する。曲りくねつた通路によつて引き起こされ
る流体の流れの交りと分割を使用して、流体の流
速と粘度に依存して、流体中に乱流を生成するこ
とができ、これによつて液の品質をなんら犠牲
にしないで、一定の動力消費を対してより多くの
透過液(液)またはより高い運転束で表わすこ
とができる、分離の効率が増加する。たとえば、
本発明によつて6倍より大きい束の改良が実施例
1に示されている。運転束はまた十分に不変であ
つて、高い束は逆洗浄などのため運転を中断させ
ないで長期間の運転にわたつて延長する。したが
つて、本発明の網状構造体はまた高い束の保持を
有する。
本発明は、液体中の乱流を増加するために独立
の乱流促進手段を使用する先行技術と異なる。本
発明において、液体において、また気体供給物に
おいてさえ、乱流の促進は、網状構造中の流体流
のための曲りくねつた通路を定める中空フイラメ
ント自体の網状構造の配列によつて達成される。
驚ろくべきことには、網状構造の長く軽量に構
成された中空フイラメントは、液体の横方向の流
れの力、またある用途において直面する流体の力
の高い脈動が加わつても、破壊することはない。
この耐破壊性は、真直ぐの有機中空管の先行技術
の使用において主として層流を生成する流速にお
いてさえかつ必要に応じてこれより速い流速にお
いて、液体の乱流を得るために必要な横方向の液
体流に耐えるために、網状構造体の中空フイラメ
ントにとつて必要である。このフイラメントの破
壊に対する抵抗性は、少なくとも一部分は網状構
造体内の各交差点において中空フイラメント自体
の支持能力のためである。高い見掛けの多孔度、
たとえば少なくとも35%を中空フイラメントの壁
に存在させて、中空フイラメントを破壊せずに、
中空フイラメントの束を増加させることができ
る。
本発明は、詰まりを起こさずにより高い差圧、
より高い温度で使用でき、かつ化学的抵抗性と腐
食抵抗性がすぐれるという点で、有機重合体の中
空フイラメントの巻いた構造体よりもすぐれてい
る。たとえば、水の脱塩において、本発明は
1200psi(約8300kPa)以上のような高い差圧およ
び40℃以上のような高温において実施でき、この
ような条件は透過束と分離効率を増加させるが、
有機重合体の中空フイラメントでは不可能であ
る。
しかしながら、本発明の網状構造体は、本発明
の中空フイラメントが剛性であるため、有機重合
体の中空フイラメントの技術におけるような中空
フイラメントの巻き取りによつては作ることがで
きない。「剛性」とは、中空フイラメントが十分
に堅くて、破壊せずには、フイラメントの巻き取
りのとき直面するような曲がつた通路に成形でき
ないこと、あるいはこれから真直ぐにできないこ
とを意味する。しかしながら、中空フイラメント
は多少柔軟性をもつが、それは外径と壁厚さとと
もに変化、そして後述するように、網状構造中の
フイラメントの強じん性を増加する。中空フイラ
メントの剛性も網状構造体へ対応する剛性と一体
性を与え、網状構造体を自己支持性とする。これ
と対照的に、有機重合体の中空フイラメントの巻
いた構造体は自己支持性ではななく、コア上に維
持され、それによつて支持されている。このコア
はコストを高くし、構造体の使用を妨害する。
無機中空フイラメントは剛性であるので、その
まま、後述するようならせんに巻いた構造体のよ
うな網状構造体に製作できない。したがつて、本
発明は中空フイラメントの三次元網状構造体の作
り方の発見を含み、中空フイラメントの剛性によ
つて発生した製作の問題と連続な中空の内部をも
つ剛性の細いフイラメント(無機材料の)を得る
問題を解決する。
本発明の中空フイラメント構造体は、連続な燃
焼性コアを焼結可能組成のペーストで被覆して被
覆されたコアのフイラメントを形成し、このフイ
ラメントを三次元網状構造体に製作し、生じた網
状構造体を焼成してコアを燃焼しかつ燃焼可能組
成物中の被膜を焼結し、これによつて網状構造体
に配列した剛性の多孔質中空フイラメントを形成
することによつて、作ることができる。焼結可能
組成物は、焼結して中空フイラメントを構成する
無機物質になるものである。
第1図は、被覆工程と製作工程を示す。さらに
詳しくは、連続な燃焼性コアとして編織用糸2を
パツケージ4から巻きもどし、案内ロール6上、
次いで押出しダイ8中にに通す。押出しダイ8
は、ラム押出し機14のラム12の圧力により、
焼結可能組成のペースト10を供給される。ペー
ストはラム押出し機内で脱気される。ペースト1
0は糸2を包み、これによつて糸の上に被膜を形
成し、押出しダイ8を被覆糸16として出る。被
覆糸16はフード18を通過し、ロール20およ
び21のまわりを数回まわつたのち、回転マンド
レル24上に円筒22としてらせん状に巻かれ
る。被覆糸16はロール20および21のまわり
を数回まわることにより、ロールは糸2をそのパ
ツケージから弱い張力下に引張り、押出しダイ8
中を通過させる。糸2はダイ8にはいる前に張り
装置を通過して、糸がダイを通過するときに生ず
る波打ちを除去するために十分な軽度の張力を加
えられる。ラム12は糸が押出しダイを去るとき
糸のまわりにペースト10の連続被膜を形成する
ように作動される。
マンドレル24上への巻き取りにおいて、被覆
糸16は案内26を通る。案内26はマンドレル
を端から端まで横切り被覆糸を層から層へと十字
形の関係に多層に巻く。これは被覆糸16の三次
元網状構造体を形成し、その十字形の被覆糸のパ
ターンは円筒の長さ一幅の次元において延び、そ
して厚さの次元は十字形の被覆糸から堆積され
る。
第2図は、ラム押出し機からのペースト組成物
10のため入口32を有するハウジング30から
なる押出しダイを詳細に示す。糸案内管34はダ
イハウジング30中に延び、糸2を収容し、これ
を押出しオリフイス36の中心に案内する。押出
しオリフイス36はハウジング内のダイヤモンド
のような耐摩擦性インサート38中に形成されて
いる。管34の出口端はオリフイス36まで到達
せず、オリフイスに向かつて先細である。ハウジ
ング30内の転向部材40はペースト組成物10
をオリフイス36に向けかつ管34を出る糸のま
わりに押進ませ、そしてダイ内で組成物をよどま
せかつ乾燥させる「死」空間を排除する。糸2の
被覆は管34からの出口で起こり、そして被覆糸
16は押出しダイから出る。ダイの長さ(第2図
において高さ)は短かく、たとえば、内部長さ
2.5cmであつて、案内管34の曲げを最小にする。
案内管と押出しオリフイスを含むダイの端はハウ
ジングと分離して作り、ハウジング内にねじ込み
により固定する。このようにすると、ハウジング
30の端を単に変えることによつて、案内管の直
径またはオリフイスの直径を変えることができ
る。
被覆糸16の円筒22を所望の層の数に製作し
たのち、円筒をマンドレルからすべりはずし、必
要に応じて乾燥し、次いで焼成する。焼成は、被
覆糸の巻き上げ層と同じ三次元の配置で、糸を燃
焼しかつ被膜を剛性の中空フイラメントに焼結す
る。この焼成中、中空フイラメントの壁中の所望
の多孔性が発現する。
第3図は、中央の糸2とそれを取り囲むペース
ト組成物の連続被膜42とを示す被覆糸16の拡
大横断面図である。第4図は、フイラメントの内
部の通路48を取り巻く多孔質壁46からなる中
空フイラメント44を残す、焼成後の横断面図で
ある。壁46と通路48は中空フイラメントの長
さに沿つて連続である。
第5図は、円筒22の焼成によつて得られた剛
成の多孔質無機中空フイラメント44の三次元網
状構造体である、自己支持性単一円筒形構造体5
0を示す。第5図は、また、このフイラメント4
4の十字形パターンと、厚さの次元におけるフイ
ラメントの多層52の堆積とを示し、十字形パタ
ーンは構造体の長さおよび幅の次元において延び
る。1つの層の中空フイラメントは構造体の厚さ
の次元において次の最外層へ延びて層を相互連結
し、その相互連結は第5図において54で示され
ている。被覆糸16の第1巻きに相当する中空フ
イラメントの層は円筒形構造体50の内表面56
(穴)を形成し、そして被覆糸16の最後巻きに
相当する中空フイラメントの層は円筒形構造体の
外表面58(円周)を形成する。
焼結した中空フイラメントの剛性は網状構造体
の配列の充てん度、すなわち中空フイラメントの
層は互に接触していること、および1つの層から
次の層へのフイラメントの連続性と相埃つて、網
状構造全体に相対的剛性と一体性を付与し、これ
を自己支持性としかつ単一化する。ある中空フイ
ラメントと他の中空フイラメントが交差する各点
は両者の中空フイラメントの支持点を表わし、そ
してこの支持点は各交点において各中空フイラメ
ントの長さに沿つて反復される。
第5図に示されるように、円筒形構造体50の
外側の2層中の十字形に交差する中空フイラメン
ト44は各層において互に間隔を置いて位置し
て、液体が中空フイラメントの三次元網状構造体
の厚さ方向にはいる空間を形成する。これらの2
つの外側層の1つと同じ方向に走行する先行する
内側層中の中空フイラメントは外側層から片寄つ
ている。十字形に交差するフイラメントと片寄つ
たフイラメントとの組み合わせは、表面56と表
面58との間を通る液体の流れを中断しかつ分割
し、これによつてこの流れは真直ぐの管の軸に沿
つた液体の流れよりもさらにいつそう乱流とな
る。
剛性の中空フイラメントの十字形のパターン
は、巻かれた円筒形構造体70について第6図に
約3.5倍の倍率で写真で示された、このパターン
の態様を参照することによつてさらにいつそう理
解できるであろう。この態様において、外径0.06
インチ(1.5mm)の中空フイラメント72は円筒
形構造体70の外側層を表わす。中空フイラメン
ト74は中空フイラメント72のらせん通路を横
切つて走る次の先行する層を表わす。中空フイラ
メント74は、この写真において交差点76にお
いて中空フイラメント72と接触し、かくして中
空フイラメント72を支持することがわかるであ
ろう。中空フイラメント78は、中空フイラメン
ト72の同じ方向に巻かれ、交差点80で中空フ
イラメント74を支持する、次の先行する層を形
成する。中空フイラメント82,84,86,8
8,90,92,94および96はこの番号の順
序で次の先行する層を表わし、もとの被覆された
糸に対するこの特定の十字形の巻き取りパターン
は12の層を含む。この十字形のパターンは、所望
する層の数について三次元の網状構造体の厚を通
して反復できる。中空フイラメント74,84,
88,92および96は同じ方向に走り、すべて
互に片寄つていて、網状構造体のこの表面へ供給
される液体の流れを中断しかつ分割する。同じこ
とが中空フイラメント72,82,86,90お
よび94についても当てはまる。
前述の「層」は中空フイラメントの長さに対し
て同心的層をかならずしも構成しないことを認め
るべきである。中空フイラメント88は、上のフ
イラメント90のときのよりも、上の中空フイラ
メント94の上の円筒形構造体の中心にいつそう
近い。換言すれば、1つの層中の中空フイラメン
トは、中空フイラメントに対して前駆材料の被覆
糸について使用した特定の巻き取りパターンに依
存して、1または2以上の先行する層中に沈下す
ることができる。また、交差点は同じ点に位置し
ないので、円筒形構造体の厚さは層の数と中空フ
イラメントの外径との積よりも小さい。
この第6図の写真では見ることができないが、
見ることができる隣接する中空フイラメント(た
とえば72および82)間に位置する中空フイラ
メント74,84,88,92および96(ま
た、十字方向の中空フイラメントと)平行に走る
表面の下の中空フイラメントが存在するので、円
筒形構造体の厚さを通る液体の真直ぐな通路は存
在しない。使用において、液体は円筒形構造体の
外側から開口100を経て流れることができ、そ
の後流れは下のフイラメントおよびフイラメント
82,86,84および88の下のような横道に
よつて向きを転じられる。同じ曲がりくねつた通
路は円筒形構造体の中心から外側に向かう流れを
与える。
さらに、第6図は、巻き取り角度と十字形に交
差する中空フイラメントの層によつて形成された
ダイヤモンド形の開口の形状寸法との関係を示
す。距離Aは、見ることができる隣接中空フイラ
メント、すなわち開口の反対側を形成するフイラ
メントの中心間の円周距離を示す。この距離は、
この円筒形構造体がその上に被覆糸からちようど
形成された、マンドレルの回転軸に対して垂直に
測定される。この距離は、マンドレルの回転数お
よびトラバースサイクルの比の最小公分母で割つ
た円周と整数(通常2)との積である。たとえ
ば、このような比は153/23であることができ、
そして距離Aは測定点において構造体の円周の1/
23である。このような比の最小の公分母の例は21
から300までのものである。
マンドレル上に巻かれる十字形に交差する中空
フイラメントとマンドレルの回転軸に対して直角
の平面との間の最小角は、第6図において巻き取
り角θと規定される。巻き取り角は15゜〜40゜が好
ましい。
距離Bは、見ることができる隣接フイラメン
ト、すなわち同じ方向に延びかつダイヤモンド形
の開口の対向する側を形成するフイラメントの中
心線間の垂直距離である。距離B対中空フイラメ
ントの外径の比(B比)は、0.1から2までの間
で変化できる。この距離の範囲の観測は、この隣
接フイラメントがこの範囲の下部の端およびこの
範囲の上部端において重なる関係において、1本
のフイラメントの外径以下で間隔を置いて位置す
ることを意味する。この重なる関係または密接に
間隔を置いた関係は、十字形に交差するフイラメ
ントおよびフイラメントの片寄りによる隣接フイ
ラメントの分離といつしよになつて、網状構造体
中に曲りくねつた通路を形成する。
本発明の中空フイラメントの網状構造体の単一
自己支持性構造体の使用を説明するため、第7図
は供給槽120、分離すべき物質を含む液体12
3のための入口ライン122、および入口ライン
のためのフロートコントロール121の系を示
す。この液体は、比較的小さい容量のポンプ12
4によつて、これより大きい容量の循環ポンプ1
26へ、次いで入口ライン128を経て、このよ
うな網状構造体を含む分離単位130へ送られ
る。網状構造体はそれ自体でまたその表面上の膜
といつしよに、含有される物質、この場合粒状物
質よりも液体に対してより大きい透過性をもつ。
中空フイラメントの壁を透過する液体はライン1
34を経て出る。残留する液体、すなわち単位1
30へのもとの供給物の液状濃縮物は、透過液と
は別にライン132を経て出る。ライン136は
単位130をライン132を経て出る液体の全部
または一部分を再循環するためのループを形成す
る。ライン132中の液体は系を出るかまたは再
循環され、そのおのおのの程度は弁133および
135によつて決定される。熱交換器138は、
再循環液の温度の制御が必要なとき、使用してこ
のような制御を行う。たとえば、単位130へ供
給される液の大部分が再循環された液体である場
合、このような液体はポンピングにより加熱され
る傾向があり、そして熱交換器は再循環液体を冷
却するために使用できる。圧力計137および1
39は、それぞれ分離単位(フイラメントの網状
構造体)を通過する前および後の液体の圧力を記
録する。
分離単位130内の円筒形構造体50のような
形の中空フイラメントの網状構造体の配置の一態
様は、第8図に示す。さらに詳しくは、分離単位
130はハウジング150からなり、このハウジ
ングは分離すべき物質を含有する液体のライン1
28への入口、透過液のライン134への出口お
よび残留液のライン132への出口を有する。液
体はまずその中に配置された第5図の円筒形構造
体50の穴56へはいり、次いで円筒形構造体の
厚さの次元中の曲りくねつた通路を外向きに通つ
て流れる。この外向きの流れの間、中空フイラメ
ントの壁を透過する液体はその内部通路に沿つて
流れ、ハウジング150の段階的に下がつた部分
152を満たし、ここで段階的に下がつた部分1
52において終る中空フイラメントの開口端のす
べてから透過するこのような液体は集まり、出口
134へ流れる。中空フイラメントの端は円筒形
構造体50の端154で終りかつ開口する。この
構造体50はその軸に対して垂直の平面において
切られて、切断平面を通過するすべての中空フイ
ラメントの中空の内部は暴露されている。残留す
る液体はライン132の入口へ行く。
ライン128を経てハウジング150へ供給さ
れる液体は、円筒形構造体の厚さを貫流し、そし
て間隔を置いて位置する注封部分155および1
56によつてライン132および134から直接
出るのを防止される。注封部分155および15
6は、円筒形構造体50の外表面58からその厚
さ全体を通して延びるエポキシ樹脂からなる。注
封部分155は入口ライン128と円筒形構造体
の穴56との間を連絡する通路158を有し、注
封部分155と接するハウジングの内壁と密封関
係(ガスケツトを使用できる)にある。注封部分
156は穴56の反対側の端をふさぎ、そしてハ
ウジング150の肩160と密封関係で接する。
このようにして入口ライン128からハウジング
50中へ供給される液体は、ライン132および
134を経て出る前に、円筒形構造体50を構成
する多孔質フイラメントの分離作用を受けねばな
らない。流体が液体の代わりに気体であるとき、
同じ結果が得られるであろう。
円筒形構造体50の厚さ全体にわたる注封は、
円筒形構造体を直立させ、低粘度の硬化性樹脂を
円筒形構造体の穴56に注入することによつて得
ることができる。樹脂は円筒形構造体の厚さ方向
に外向きに通つて流れて、円筒形構造体の外表面
から延び出す部分をも形成する。
第9図に示す、他の態様において、円筒形構造
体50をハウジング162内に配置する。このハ
ウジング162は液体の入口ライン128と出口
ライン132とを有し、液体は入口ライン128
を通つてハウジングに流入し、円筒形構造体50
の厚さを経て、その穴56にはいり、次いで円筒
構造体の反対の厚さを経たのち出口ライン132
に到る。液体は円筒形構造体50の外表面58の
まわりを流れることをダム164によつて妨害さ
れる。このダム164は、第9図に示すように、
円筒形構造体の外表面58とハウジング162と
の間の空間をふさぐ。円筒形構造体50の端は、
通路158を除いて第8図におけるように、樹脂
で注封され、そして透過膜は第8図と同じ方法で
集められる。
第10図は、円筒形構造体50のような三次元
網状構造体の、アメリカ合衆国デラウエア州ウイ
ルミントン市の水に対する、束性能対市販の真直
ぐなセラミツク管の束性能のグラフを示す。曲線
170は本発明のものであり、そして曲線172
は真直ぐセラミツク管のものである。各曲線は、
束が初期において急激に低下することによつて特
徴づけられる。これらの曲線の運転束部分は、そ
れぞれ、曲線170および172について約15お
よび6時間で始まる。使用した試験条件について
は、実施例1にさらに説明されている。本発明は
真直ぐのセラミツク管の運転束の6倍より大きい
運転束を達成し、その際水を分離単位へ送入する
ために単位透過液当りの動力を増大する必要はな
かつた。
三次元網状構造体の形は、その中を通る液体の
曲りくねつた通路を有する厚さの次元を与えるか
ぎり、任意に変えることができる。たとえば、第
11図は中空フイラメントの平担な三次元網状構
造体を作る態様を示す。第1図におけるように作
られ、焼成前の被覆糸の多層の巻かれた円筒形構
造体174(端面図のみが示されている)を、そ
の中心線に対応する平面176で切る。次いで、
円筒の各半分を真直ぐに延ばして、ダツシユライ
ンで示す平担な多層てい形体178(1つのみを
示す)とすることができる。被覆糸は層から層に
十字形に交差し、そして平担な形(円筒)の各端
における被覆糸は層から層へ走行して層を一緒に
保持する。次いで、この網状構造体を焼成して、
第6図に示すような十字形のパターンにおいて多
孔質中空フイラメントを形成する。平面図におい
て、この構造体は、使用した特定の巻き取りパタ
ーンに依存して、第6図に似て見える。フイラメ
ントの中空の内部は被覆糸を切断したとき暴露さ
れるので、てい形の各傾表面は、たとえば、エポ
キシ樹脂中に、注封することが必要であろう。次
いで、これらの表面の1つの注封部を再び切断し
て中空フイラメントの中空内部を再暴露して液体
がそこから透過して出るようにする。このような
注封は、第8図におけるように、流体供給物およ
び濃縮物を液から隔離するはたらきもする。こ
の態様において、被覆糸の円筒の切断は、焼成後
網状構造体の表面と弱く結合した中空フイラメン
トの長さを生ずることがある。前述したばかりの
網状構造体の一部分の注封は全中空フイラメント
の長さを一緒に結合して平担な単一構造体にす
る。
本発明の三次元網状構造体の製作の基本は、焼
成前被覆された燃焼性コアの構造体を形成する能
力である。これには、被覆したコアを作り、これ
を網状構造体に成形するため、および網状構造体
の被覆されたコアを焼成して剛性無機中空フイラ
メントを形成するために、材料および条件の選定
が必要である。
中空フイラメントを作る組成物の主成分は、剛
性塊状物に焼結できる粒状無機材料である。生じ
た焼結生成物は、典型的には、高い融点、好まし
くは少なくとも1400℃の融点をもつセラミツク耐
火材である。この耐火材は酸化物、すなわち単一
の酸化物または酸化物の混合物または酸化物化合
物であり、それらの例は次のとおりである:
Al2O3、ムライト(3Al2O3・2SiO2)、SiO2、コー
デイエライト(2MgO、2Al2O3・5SiO2)、MgO、
スピネル(MgO・Al2O3)、フオルステライト
(2MgO・SiO2)およびエンスタタイト(MgO・
SiO2)。粒状無機材料は、焼結して鉱物学的に変
化しない化学的に不活性な材料の微摩砕粉末であ
るか、あるいは分離、転移および/または固体状
態の反応を行なつて所望の耐火材を生成する微摩
砕した反応性材料の組み合わせ、たとえば粘土ま
たはタルクであることができる。「焼結」とは、
ここでは剛性塊状物を生成する固体状態の反応を
意味し、液相を形成する反応と区別される。液相
の形成は、本発明において望ましくない、溶融物
内のもとの粒子の消失および多孔性の損失を含
む。
無機粒子の粒度および粒度分布は、焼結された
中空フイラメント中の粒子間の孔の大きさを決定
し、これによつて液体供給物から分離すべき物質
に対するフイラメント壁の不透過性に影響をおよ
ぼす。したがつて、粒度はこれに応じて選らばれ
る。限外過に対して、孔は過すべき最大粒子
より小さくあるべきであるが、過すべき最小粒
子よりも大きくあることができる。最大粒子は中
空フイラメント中の孔を橋かけし、事実上過さ
れる液体からこれより小さい粒子を過すること
において中空フイラメントの外表面上の過助剤
または膜として作用する。逆浸透の場合におい
て、中空フイラメントの壁中の孔の大きさは膜を
収容するように選ばれる。この膜は、液体自体に
対するよりも液体中に溶けた物質に対して透過性
に劣る、粒状物質または連続な半透過性物質であ
る。フイラメント壁中の孔の大きさは、無機材料
の粒度が増加するにつれて、一般に増加する。一
般に、無機材料の実質的にすべては、20μより小
さい粒度をもち、10μより小さいメジアン粒度を
有するであろう。また、無機材料の粒子は、焼結
中空フイラメントの表面上に過助剤を維持する
上で助けとなる表面荒さをもつ焼結中空フイラメ
ントを与える。
無機材料に加えて、出発組成物はペーストの形
態であり、このペーストはこの組成物に押出し性
を与えかつ無機材料の粒子をコアのまわりに凝着
性被膜として保持する結合剤を含有する。結合剤
の選定は、一般に選定した無機材料に依存する。
結合剤は液体であるか、あるいは加熱すると軟化
する固体または半固体であることができ、単一物
質または物質の組み合わせであることができる。
固体の結合剤の例は、エチレン/酢酸ビニルおよ
びエチレン/プロピレン/非共役ジエンの熱可塑
性共重合体である。これらの結合剤成分は有機溶
媒、たとえばパークロロエチレンおよびトルエン
と混合して固体結合剤成分を可塑化し、燃焼性コ
アのまわりの流動性に必要なレオロジーと引き続
く網状構造体への製作中無傷を維持するために十
分な凝着性とを組成物に与える。結合剤は一般に
部分的にまたは完全に有機材料であるので、相応
して焼成工程において免散性であろう。焼結によ
つて一緒に結合された無機材料の充てんされた固
体粒子から、不安定な結合剤を燃焼することによ
つて残つた空間は、中空フイラメントに多孔性を
与える。
典型的には、出発組成物は焼結助剤をも含有す
る。焼結助剤は、耐火酸化物粒子自体間の化学反
応の不存在で、粒子が焼結して強い単一な多結晶
質物質となることを促進する機能をもつ。アルミ
ナまたはアルミナシリケートがセラミツクである
とき、タルク、シリカ、シリコーン油もしくはグ
リース、またはエチルシリケート、または水和ケ
イ酸ナトリウムを焼結助剤として使用できる。タ
ルク、シリコーン油のようなある種の焼結助剤と
有機結合剤溶液は、組成物を潤滑化させてその燃
焼コアのまわりへの製作を助ける役目をする。
一般に、組成物は40〜80重量%の粒状無機材
料、2〜10重量%の固体の結合剤、15〜50重量%
の結合剤のための液状可塑剤(結合剤と予備混合
する)を合計100%の量となるように含有する。
焼結助剤を使用するとき、それは粒状無機材料の
重量に基づいて1〜15重量%の量で存在する。
無機材料の粒子、結合剤と焼結助剤をいつしよ
に配合して、ラム押出しのため、ペーストに似
た、25℃において約10-2/秒のせん断速度におい
て約105〜107ポアズの粘度とする。
組成物で被覆した燃焼性コアは、最も急速に
は、綿、レーヨン、ナイロンまたはアクリルのよ
うなステープルまたは連続フイラメントの編織糸
であり、これらは燃成中完全に燃焼してしまう、
すなわち焼結した中空フイラメント内に感知しう
る灰分は残らない。この糸は詰まつていて、焼結
フイラメントの中空の内部を詰まらせるような被
覆組成物の吸収を最小すべきである。これに関し
て、糸は被覆してこのような吸収を減少できる。
糸を高度に撚る、たとえば2〜8回/cmに撚る
か、あるいはモノフイラメントを使用することに
よつて、糸を高密にすることができる。
被覆糸の三次元網状構造体への製作は、被覆糸
の柔軟性によつて可能である。驚ろくべきことに
は、外径が小さくかつ被膜が薄いにもかかわら
ず、被膜は燃焼性コアのまわりのその囲いを維持
する、第1図に示すようにコアを押出しダイを通
して引つ張りかつ対のグリツプロール20および
21のまわりに巻いたときでさえ、すなわちコア
は製作中被膜を通して突き出ることはない。コア
はそのまわりのペースト被膜を切ることはなく、
そして被膜内に実質的に同軸的にとどまりさえす
る。製作は、また、被覆糸をマンドレルを横切つ
て前後に横移動させることを含み、これは被覆糸
の曲げおよびカーブを含み、それにもかかわらず
被膜を裂開しない。横移動は回転マンドレルを横
切つて被覆糸の巻いた円筒を形成することがで
き、あるいは平担な床を横切つて被覆糸の平担な
集合体を形成できる。三次元網状構造体は単一の
被覆糸から作ることができ、あるいは多数本から
作ることができる。すべての層中の生じた中空フ
イラメントが、中空フイラメントの内部からの透
過物の外への流れを受け取る目的で、三次元構造
体を切断した後得る表面と交るということが必要
であるだけである。好ましくは、網状構造体中の
中空フイラメントは、第5図において層52を示
す端のように、構造体の少なくとも1端へ走り、
さらに好ましくはその端から端へ走る。なぜな
ら、通常網状構造体はその1端において開かれる
(フイラメントは切断されてその内部を暴露す
る)。これによつて透過物はすべての中空フイラ
メントの内部から集められ、「死端」のフイラメ
ントが避けられる。その上に、マンドレルまたは
板上のような被覆糸の推積物は、三次元網状構造
体の幅および長さを通して延びる明確な層である
必要はない。被覆糸、したがつてそれから得られ
た中空フイラメントが網状構造体の厚さを通して
十字形で互の上に重ねられて、構造体一体性とこ
の厚さを通る流体のための曲りくねつた通路を形
成することが、好適であるだけである。
好ましくは、被覆糸の網状構造体を形成する方
法がマンドレル上への巻き上げであるとき、この
ような巻き上げ物は一定の張力下にありかつ軽度
の圧力が加えられており、たとえばこれらは被覆
糸がマンドレル上へ横たえられるとき被覆糸の各
層に対して、ローラーベールによつてなされる。
これは巻き上げを密にし、これによつて取り扱い
と焼成のための構造的一体性が得られる。
被覆糸の三次元網状構造体は、焼成中支持して
たるみを防ぐことが好ましい。支持体がマンドレ
ルであるとき、マンドレルは、焼成中網状構造体
の収縮を許すべきである。これは次のようにして
なされる。すなわち、巻き上げマンドレル上に除
去できる厚紙のスリーブを使用し、そして焼成の
ための水平支持のためセラミツク管をそう入する
か、あるいは、たとえば圧縮可能セラミツク繊維
のフエルト(たとえば、Fiberfraxフエルト)
から作られたつぶれることができる表面を含むセ
ラミツクのマンドレルを用いる。焼成後、網状構
造体は自己支持性である。
焼成用炉温度は徐々に上昇させて最高温度に
し、次いで徐々に10〜13時間の合計の期間で低下
させる。最高温度は約1200〜1450℃して、被膜を
焼結して剛性中空フイラメントとする。温度上昇
中、結合剤と燃焼性糸は燃焼してしまう。正確な
最高温度は、存在する特定の無機材料および存在
する場合は焼結助剤に依存し、いずれしても、見
掛けの多孔性を減少させる無機材料の粒子の融点
よりも低い。一般に、最高温度は中空温度フイラ
メントが最高の見掛けの多孔度を示し同時に構造
的一体性の要件を満足する温度を選ぶ。
生じた多孔質中空フイラメントは一般に外径が
0.125インチ(3.18mm)以下、好ましくは0.08イン
チ(2.03mm)以下であり、壁厚さが好ましくは
0.03インチ(0.76mm)以下である。さらに好まし
くは、フイラメントは外径が0.06インチ(1.25
mm)以下、壁厚さが0.02インチ(0.51mm)以下で
ある。いずれにしても、中空フイラメントの大き
さは、フイラメントが真直ぐできず、円筒形構造
体50のような三次元網状構造体から巻きもどす
ことができない、という意味において剛性である
ような大きさである。したがつて、これらのフイ
ラメントの大きさは、それらを米国特許3808015
および3986528に開示されているように、ボビン
上で焼成され、次いでそれから巻きもどすことが
できるセラミツクフイラメントと区別させる。一
般に、本発明における中空フイラメントは、外径
が少なくとも0.025インチ(0.64mm)、壁厚さが少
なくとも0.01インチ(0.25mm)である。
中空フイラメントは、また、高い見掛けの多孔
度、好ましくは少なくとも35%、さらに好ましく
は少なくとも40%の多孔度をもつ。見掛けの多孔
度が高くなればなるほど、中空フイラメントの束
は高くなる。しかしながら、多孔度は強度は低下
させる。それにもかかわらず、中空フイラメント
の高い見掛けの多孔度、もろい性質および軽い構
造にもかかわらず、フイラメントは三次元構造体
中において十分に強くて、使用において直面す
る、フイラメント壁を横切る高い差圧、たとえば
2000psi(13790kPa)、フイラメント軸に対して垂
直の高い液体流、および圧力と流れの脈動に耐え
る。一般に、フイラメント壁を弱化するため60%
以下の見かけの多孔度が好ましい。
前述の高い見掛けの多孔度は、多孔質の中空フ
イラメント中に存在する多孔度の本質的に完全な
利用を表わす。換言すると、中空フイラメント壁
中に存在する多孔度は本質的に全部開いており、
これによつて流体の過に有効である。独立気泡
の多孔度は、過になんら利益を与えずにフイラ
メントを弱化するため、不利である。
最も好ましくは、中空フイラメントの網状構造
体は充てん度が少なくとも300ft2/ft3(少なくと
も約980m2/m3)、表面積が少なくとも10ft2(少な
くとも約0.9m2)である。
焼結した中空フイラメントの剛性は、三次元網
状構造体に対応する剛性と一体性を与える。これ
により網状構造体は最高の束、すなわち液体流の
方向に対して横方向の最高の束を与える方法で、
かつ分離単位中の網状構造体を支持する目的で最
小の表面を使用して、支持できる。
被覆糸は焼結中三次元構造体の厚さを通じてそ
れ自体接触していてさえも、中空フイラメントは
一般にそれらの十字形に交差する付近に結合しな
い。この結果はボビンからセラミツクフイラメン
トを巻きもどす先行技術の開示から予測されなか
つた。なぜなら、本発明においては使用する被覆
糸の直径はより大きく、したがつて交差する被覆
糸間の接触面積はより大きかつたからである。結
合剤成分中に熱可塑性重合体を使用してさえ、フ
イラメントはそれ自体へ焼結しない。
米国特許3986528の実施例4は、自動車の排気
通路用の構造体を通る真直ぐのもしくは円滑にカ
ーブする曲りくねらない通路を形成する、セラミ
ツクマルチフイラメント糸の巻いた構造体の形成
を開示しており、ここで交差点で糸をいつしよに
結合する前に、巻いた構造体は柔軟でありかつゆ
るく、巻きもどすことができる。これらの通路
は、自動車の気体状放出物中に知少乱流を生成し
て、このような放出物を触媒へ暴露するが、巻い
た構造物を通る放出物の通行は背圧を最少にする
ために容易でなければならない。したがつて、こ
れらの通路は水のような液体の曲りくねつた通路
として作用しない。したがつて、米国特許第
3986528のこのような構造体は過の用途には効
果がなく、そしてこの特許における自動車の排気
への暴露の応力に耐えるため構造体を剛化するた
めに使用する結合は、経費を高くしかつ過に有
効な表面を減少させるという欠点をもつ。もちろ
ん、中空フイラメントの製作のヒントまたは製作
法は記載されていない。本発明の三次元網状構造
体中のフイラメント間に結合は存在しないので、
フイラメントの表面は過のため最大限に利用さ
れる。
したがつて、互に接触する中空フイラメントは
いつしよに結合されていないが、三次元網状構造
体は依然として剛性でありかつ一体性である。ま
た、接触するフイラメント間に結合が存在しない
ので、中空フイラメントはそれらが交差点で不動
化されている場合に起こることがあるような破断
を生じないで、高い応力に応答して、網状構造体
内で曲がつたり多少移動できるということにおい
て、中空フイラメントは強じんさを付与されると
いう利益が得られる。
本発明における三次元網状構造体は、微細粒子
は小さ過ぎて通過できない中空フイラメントの壁
中の孔またはフイラメント表面上に形成された膜
中の孔の作用により、流体、すなわち気体または
液体から微細粒子のような物質を過するのに有
効である。このような膜は液体中に含有される物
質よりも液体に対して大きい透過性をもつ。ま
た、網状構造体は、分離すべき物質が液体中に溶
けている逆浸透に対して、膜を適当に選ぶことに
よつて、使用できる。膜の一例は、前に引用した
Thomas et alの参考書に記載されているような
中空フイラメントの上流表面上の無機固体粒子か
ら作られた膜である。これらの固体粒子は中空フ
イラメントの上流表面に存在する孔を充てんしか
つ孔の大きさを減少し、そして望む分離を達成す
るのに適当な化学組成をもつ。
試験操作 網状構造体中の中空フイラメントの充てん度
は、網状構造体中のフイラメントの合計の表面積
を該フイラメントの外径と全長から計算し、そし
てこれを網状構造体の外側寸法から決定される体
積で割ることによつて決定する。円筒形構造体の
場合において、体積はこの構造体の長さと外径か
ら決定されるであろう。ハウジング内の真直ぐの
セラミツク管の市販単位の充てん度、通常20〜50
は、ハウジングの体積で割つた、分離に有効な管
の表面積によつて評価される。本発明において達
成された充てん度と前述の市販単位の充てん度と
を比較した場合、網状構造体の体積の値を網状構
造体に必要であるであろうハウジングに相当する
少量だけ増加することができる。
かさ密度と見掛けの多孔度は、ASTM法C373
−72(焼成白色陶磁器の吸水度、かさ密度、見掛
けの多孔度及び見掛けの比重の標準試験法)によ
り、フイラメントを水中で2時間沸とうさせ、そ
して沸とう後フイラメントを水中でソーキングし
てさらに4時間室温に冷却するという変更を加え
て、決定される。
かさ密度(g/cm3)は、開いた孔を含めた、フ
イラメントの外側体積でフイラメントの乾燥質量
を割つた商である。
見掛けの多孔度は、百分率として、フイラメン
トの開いた孔の体積対その外側体積との関係を表
わす。
フイラメントの固体材料の密度(絶対)は、比
重びんとASTM法C329−75(焼成セラミツク白色
陶磁器の比重の標準試験法)の操作を用いて、フ
イラメントの微粉砕試料について測定される。
全多孔度、P、は、百分率として、フイラメン
トの全孔(開いたおよび閉じた)の体積対その外
側体積の関係を表わす。
P=(絶対密度−かさ密度/絶対密度)×100 多形の孔直径(ミクロン、μ)、孔体積/単位
重量(cm3/g)および137900kPa(20000psi)に
おける表面積/単位重量(m2/g)は標準の水銀
多孔度測定法から得られる。試料を透過度計(目
盛りを付した毛管ステムをもつガラス管)に入れ
る。透過度計を充てん装置に入れ、排気して、水
銀を透過度計に充てんする。この透過計の系は試
料を大気圧に加圧し、直径が100〜17ミクロンの
孔を測定できるようにする。次いで、透過度計を
圧力チヤンバーに移し、ここで413700kPa
(60000psi)までの圧力を加える。圧力が増加す
るにつれて、水銀はだんだんより小さい孔に押込
まれていき、そして金属スリーブと透過計のステ
ム中の水銀柱との間の電気キヤパシタンスの変化
として透過度を測定する。試料の重さ、圧力の表
示、透過度計の表示およびキヤパシタンスの表示
を、コンピユータ計算のインプツトとして使用す
る。コンピユーターは各圧力について(a)試料の単
位重量当りの試料の孔中の水銀の体積、(b)充てん
された孔の直径(ミクロン)、および(c)直円筒形
孔を基準として計算した累積表面積を計算する。
上記(b)は式 D=−4φcosθ/圧力 から計算し、ここでφは水銀の表面張力(473ダ
イン/cm)であり、そしてθは水銀の固体との接
触角(140゜)である。コンピユーターは、直線補
間によつて得られた各10の区画における完全整数
および不完全整数(whol and half interger)の
値に相当する体積/重量の値を用いるlog目盛り
で、水銀の体積/単位重量対直径をプロツトす
る。試料の孔体積(cm3/g)は、プロツトから読
み取られる直径0.01および20ミクロンにおける体
積/重量間の差である。また、コンピユーター
は、log目盛り上に、体積/重量の変化対直径の
変化の比(Savitsky−Golay、Anal.Chem.36、
1627の互除法を用いる)対直径をプロツトする。
外形孔直径は、このプロツトの最大値の位置であ
る。
液体のプラグ(Plug)フアクター(PF)は、
初期流速の100分率として表わした、室温におい
て30psi(207kPa)の圧力下の標準フイルターを
通る15分の流れ後の流速の減少である。フイルタ
ーは0.45ミクロン(開口)のフイルター膜
(Millipore of Bedford社製、Mass01236)であ
り、そして標準の圧力のフイルターホルダーに取
り付ける。この試験において、最少2の液体試
料を用いる。
本発明の実施例は、次のとおりである。部およ
び百分率は、特記しないかぎり重量による。
実施例 1 75.4部のアルミナ粒子(メジアン粒度が3.5ミ
クロンであり、粒子の90%が8ミクロンより小さ
い、Alcoa社製A−17)、17部のパークロロエチ
レン中に12.5%のエチレン酢酸ビニル共重合体
(典型的には28%の酢酸ビニル、Elvax ビニル
樹脂グレード265、E.I.du Pont de Nemours
& Co製)を含有する溶液、1.3部のシリコーン
油(Dow Corning550 fluid)、および6.4部のパ
ークロロエチレンをミキサー(Readco Heavy
Duty Duble Arm Mixer)中で配合し、25℃に
おいて約106ポアズの粘度の押出し用セラミツク
組成物をつくつた。
室温の前記組成物を、約1250デニール(16綿カ
ウントの糸の4本)の撚つた綿糸を支持する内径
0.64mmの中空管をダイ中心に有する、直径1.52mm
の被覆ダイから押出した。
被覆糸を、25.9m/分で十字形に管(3.2mmの
ポリエチレンフオーム層、ポリエチレンフイルム
層およびクラフト紙の外層でカバーされた外径
2.5cm)上に約6分間、歯車で駆動される前記管
へ結合するトラバースを有する一定張力のテキス
タイルワインドアツプを用いて、巻き取つた。管
はトラバースの各サイクル(すなわち、前後)に
対して306/23回転を行つた。トラバースのサイ
クル(前後)は81.3cmであつた。被覆糸の一つ置
きの層ごとに巻き取り方向は同じであつたが、互
に片寄つて三次元網状構造体を通して曲りくねつ
た通路を形成した。被覆糸のボビンを管(ひよび
管のカバー)から除去し、外気で16時間乾燥し
た。被覆糸の乾燥ボビンを次いで1400℃(Orton
PCE cone14)にトンネル炉内で10時間焼成し、
冷却した。製品は、外径1.02mm、内径0.38mm、充
てん度794m2/m3の単一の中空アルミナ(実質的
にすべてα−アルミナ)フイラメントの長さ36.5
cmの円筒であつた。この円筒は0.4〜1.1のB比を
もつていた。中空フイラメントはかさ密度が2362
g/cm3、絶対密度が3.77g/cm3、見掛け多孔度が
約43%、外形孔直径が0.32ミクロン、孔体積が
0.117cm3/gおよび表面積が1.89m3/gであつた。
この円筒の15.0cmの長さを、残りの円筒から、
水から不純物の分離における使用のため、切り取
つた。円筒の1つの切つた端をエポキシ樹脂中に
注封して、すべてのフイラメントの端、フイラメ
ント間の空間と円筒の中心(コア)を密封した。
円筒の他端の近くを第2番目に注封して、コアを
閉じ、すべてのフイラメント間の空間を密封する
が、フイラメントの開口端を密封しない外側リム
を有する樹脂の円板を形成した。円筒の有効長
さ、すなわち密封間の長さは1.90cmであつた。こ
れにより平均長さが3.8cm、合計の表面積(有効
面積)が0.024m2の中空フイラメントの約200本が
形成された。この注封切断円筒(「カートリツジ」
と呼ぶ)を、第9図におけるようなハウジング内
に取り付け、第7図に似た限外過系に使用し
た。
使用した流体は、プラグフアクターが95である
供給槽へ送入された都市水(デラウエア州ウイル
ミントン市)であり、低容量ポンプで、過ポン
プ、熱交換器および出口弁133を含む循環ルー
プ中に位置する高容量循環ポンプへ送られた。循
環ポンプは水を(38/分の速度で)過単位へ
通した。出口(すなわち、放出孔)の流速は4〜
6/分であつた。過単位の前(P1、圧力計
137)および後(P2、圧力計139)の圧力、
透過流(ml/分)およびプラグフアクターとして
表わした過単位からの透過水の品質を測定し
た。
この単位を37.5psi(259kPa)の圧力計圧(P1
よびP2)の平均において18時間運転することに
よつて、コンデイシヨニングした。次いで2gの
ケイソウ土を供給槽に加え、平均の圧力を
41.5psi(286kPa)に増加した。透過水は透明で流
れ、このことはケイソウ土を漏らす割れ目が存在
しないことを示した。19.5時間の運転後、圧力を
変えて27/20psi(186/138kPa)のP1/P2とし
た。
透過流は150ml/分から95ml分に次の47.5時間
に減少し、不純物の拒否は9〜36のプラグフアク
ターから判断してすぐれていた。この運転期間の
運転束は139ガロン/ft2−日(5.68m3/m2−日)
であつた。これを第10図に曲線170としてプ
ロツトする。
過に使用した動力/透過水の単位体積/分
は、過単位を横切る圧力降下(P1−P2)と単
位への合計の流れとの積を透過流で割つた商に比
例する。動力は次の試算式によつて決定される
19.2/m透過水に比例した: (186−138)kPa×38/分/95ml/分 比較のため、市販の磁器フイルター管(外径、
4.77mm、内径3.18mmおよび長さ42.7mm)を管(内
径約7.9mm)内に取付けて、管の長さに沿つた液
体の軸方向流を形成し、フイルター管の開口端か
ら透過液を集めた。この管の有効面積は0.0049
m2、見掛け多孔度は約39%、孔体積は0.169c.c./
g、外形孔直径は0.85μ、表面積は1.449m2/g、
かさ密度は0.05g/cm3、そして絶対密度は2.92
g/cm3であつた。
都市水を過単位に1.5/分の流速で送り、
再循環させた。この試験は最初の過単位と並行
して行つたが、前記試験より数日遅れた。
過は20/15psi(138/103kPa)のP1/P2で開
始し、圧力を27/21psi(186/145kpa)に調節し
て3ml/分の透過水を得たとき約6時間行つた。
この低い流れは21.6ガロン/ft2−日(0.88m3/m2
−日)の束に等しく、これは48時間以上保持され
た。透過水はこの期間中50のプラグフアクターを
もち、この値はぎりぎりに許容されるものであつ
た。
過に使用した動力は、次の計算式によつて決
定される20.5ml透過水に比例した: (186−145)kPa×1.5/分/3.0m/分 したがつて、透過水1ml当りの動力消費がほぼ
等しいと仮定すると、本発明に従う運転は透過水
の品質を犠牲にしないで運転束を6倍より大きく
改良した。
この改良の報告において、試験した市販の磁器
管はウイルミントン市の都市水の処理に最高に有
効ではなかつたことが認められる。これに対し
て、本発明の中空フイラメントの網状構造体はこ
の目的に理想化されなかつた。また、市販の磁器
管の束は管が異なる孔大きさをもつ場合改良され
たかもしれないが、このような束の改良はすでに
劣つている透過水の品質を犠牲にしてなされたで
あろう。試験した市販の透過水の品質を改良する
ために動的膜を使用できたかもしれないが、これ
は束をさらに低下したであろう。
実施例 2 中空アルミナフイラメントの三次元網状構造体
の円筒を実施例1の操作を用いて作つたが、ダイ
の直径は1.14mm、中心管の内径は0.64mmであり、
実施例1の成分とタルクを含む次の押出し組成物
を使用した:74.1%のアルミナ、17.0%の樹脂溶
液、6.3%のパークロロエチレン、1.3%のシリコ
ーン油、および1.3%のタルク、25℃における押
出し時の粘度約106ポアズ。巻き取り管は各トラ
バースサイクル(81.3cm)に対して306/23回転
であつた。円筒はB比が0.7〜1.0であつた。中空
フイラメントは外径が1.27mm、内径が0.38mm、か
さ密度が2.165g/cm3、絶対密度が3.58g/cm3
見掛け多孔度が約43%、外形孔直径が0.30ミクロ
ン、孔体積が0.117cm3/gおよび表面積が1.90
m2/gであつた。この円筒(外径4.5cmおよび内
径2.5cm)を実施例1におけるように焼成した。
実施例1の操作に従い、円筒から切つた15.0cm
の長さをエポキシ樹脂中で注封して、暴露長さを
1.9cm、有効フイルター面積を0.022m2および充て
ん度を728m2/m3とした。このカートリツジを第
9図におけるようなハウジング内に取り付け、そ
してこの過単位を流体系に接続した。
このカートリツジを、次のようにして割れ目の
不存在について試験した:コロイド状シリカ(粒
度<0.1ミクロン)の1%分散液を円筒の厚さを
通して64/分で再循環ループを用いて送り、54
時間ブリードは発生せず、運転の終りにおいて48
℃で34/27psi(234/186kPa)のP1/P2のもとで
190ml/分の透過流が得られた。透過水は約0.1%
のシリカを含有し、このことは90%の拒品と割れ
目の不存在を示した。このシリカ分散液を都市水
と置き換た。
許容できる束を生成する条件を得る期間中、系
を連続的に運転した。これに関して、75〜78℃お
よび37psi(255kPa)において5日間にわたつて
得られた結果は許容できるものに思えた。束は12
m3/cm2−日から11m3/m2−日に減少し、そして
165〜185ml/分の範囲の速度で集められる透過水
のプラグフフアクターは16〜30であつた。
実施例 3 中空フイラメントの円筒を実施例1の操作によ
り作つたが、実施例2の押出し組成物、コアとし
て1000デニールのレーヨン糸を各トラバースサイ
クル(81.3cm)につき巻き取り管の170/21回転
を用いた。円筒のB比は1.0〜0.7であつた。中空
フイラメントは実施例2において測定したのと同
じ寸法と物理的性質をもつていた。
円筒のある切つた長さを実施例1におけるよう
に注封して、暴露長さが7.62cm、有効過面積が
0.093m2および充てん度が767m2/m3であるカート
リツジを形成した。このカートリツジを第9図に
おけるようなハウジング内に取り付け、得られた
過単位を流れ系に接続して、カートリツジを通
過する放射流として得て、そして供給液を部分的
に再循環した。
都市水(63℃)をこの系に37.8/分の流速で
送り込んだ。約4時間後、透過流は230ml/分で
あつて、24/14psi(165/97kPa)のP1/P2にお
いて3.6m3/m2−日の束を与えた。供給水を都市
水中の分子量約50000のポリビニルアルコールの
3%溶液で置換し、過を続けた。110ml/分の
速度で得られた透過液は、屈折率で分析してポリ
ビニルアルコールを本質的に含有していなかつ
た。束は1.7m3/m2−日であつた。
実施例 4 この実施例は、溶液から塩を分離するため、動
的に被覆された膜を有する本発明の三次元の網状
構造体の使用を示す。
中空繊維の円筒を実施例1の操作によつて作つ
たが、成分の比を多少変更し(75.9%のアルミ
ナ、17.1%の樹脂溶液、5.7%のパークロロエチ
レンおよび1.3%のシリコーン油)、3000デニール
の糸を供給するため内径1.07mmの管を有する直径
1.4mmのダイおよび各トラバースサイクル(81.3
mm)につき巻き取り管の170/21の回転を用いた。
中空フイラメント(外径1.27mm、内径0.38mm)
は、実施例1において測定したのとほぼ同じ物理
的性質をもつていると信じられた。
実施例1の操作に従い、円筒から15cmの長さを
切り、エポキシ−ポリアミド樹脂中で注封してカ
ートリツジを作つた。このカートリツジを第9図
におけるようなハウジング内に取り付けたが、ダ
ム164を排除した。この過単位を、置換ポン
プ、蓄圧器と再循ループを含む流れ系に接続し
た。供給槽(32)に、240gのNaCl、7.2gの
ZrOCl2・8H2Oおよび75.7の蒸留水を含有し、
HClでPH4に調節したスラリーを入れた。系の流
れを20℃の温度で開始したが、ブリードは生じな
かつた。250〜950psi(1723〜6550kPa)の平均圧
力において最初の2.5時間の間に、次の物質を供
給槽へ加えた:12gのケイソウ土および12gの
ZrOCl2・8H2O。2.5時間で、ポリアクリル酸(分
子量約150000)の25%水溶液20mlを加え、流れを
続けた。十分なNaClを供給槽に加えて系を3.5%
NaClとした。供給液と透過液の導電率を測定し、
それらの値から塩の拒否率を直接計算した。
950psi(6550kPa)の平均圧力において、透過液
(20ml/分の流れ)は38%の塩の拒否率を示した。
追加のNaClと蒸留水を加えて5%のNaCl濃度
とし、そして10mlの前記ポリアクリル酸溶液を加
えた。蓄圧器をセツトして1450psi(10000kPa)
の平均の使用圧力において、±200psi(1380kPa)
の圧力のサージングとした。これは18%の塩拒否
率を有する20ml/分の透過液を与えた。
追加のNaClを加えて供給液中において8.5%の
NaClとした。1450psi(10000kPa)の平均圧力に
おいて、透過液(20ml/分)は、9%の塩の拒否
率を示した。
供給液のPHは、3.5%のNaCl溶液のときの3か
ら8.5%の溶液のときの6に増加した。
前述の実験の途中において、圧力は2000psi
(13800kPa)に1回変動し、中空フイラメントは
破壊しなかつた。
前記の透過液流は、有効面積が0.022m2、充て
ん度が728m2/m3である長さ1.9cmのフイルターカ
ートリツジについての1.3m3/m2−日の束に等し
かつた。
この実施例は、供給液が35℃であるような熱い
気候の地方において直面するような温かい供給液
を用いて実施できたであろう。そして、この液は
熱い気候における長い輸送通路によつて、たとえ
ば45℃までに加熱されるであろう。
実施例 5 11.6部のアルミナ粒子(メジアン粒度が0.5ミ
クロンであり、粒子の90%が1.3ミクロンより小
さい、Alcoa社製のA−16SG)、22.6部の超微粉
タルク(最大粒度が12ミクロンである、Desert
Minerals、Inc.製Desertalc Mikro707)、18.4部
のカオリン粘度(メジアン粒度が1.2ミクロンで
あり、粒子の90%が25ミクロンより小さい、
Georgia Kaolin Co.製のKaopaque K−10)お
よび47.4部のパークロロエチレン中に12.5%の実
施例1の共重合体を含有する共重合体溶液から、
実施例1の操作を用いて、押出し用セラミツク組
成物をつくつた。
室温の前記組成物を、実施例1の装置と糸を用
いて、綿糸のまわりに押出した。
この被覆糸を21.3m/分において3分間、耐火
セラミツクフエルト(Fiberfrax)を巻いた外径
2.5cm、長さ23cmのムライト管上に巻き取つて外
径3.5cmとした。この際、実施例1の装置を変更
して各トラバースサイクル(40.6cm)当り管の
1547/150回転として使用した。被覆糸のボビン
(および管)を外気中で16時間乾燥し、次いで
(水平位置につるしながら)トンネル炉内で1200
℃(小さいコア4)に焼成し、13時間かけて冷却
した。
製品(管から取り出した)は、コーデイエライ
ト、α−アルミナ、ムライトおよびエンスタタイ
トから構成された単一の中空セラミツク耐火フイ
ラメントの長さ19.7cmの円筒(外径5.1cm、内径
3.2cm)であつた。中空フイラメントは外径が1.5
mm、内径が0.4mm、かさ密度が1.542g/cm3、推定
絶対密度が3.1g/cm3、見掛けの多孔度が55%、
外形孔直径が0.80ミクロン、孔体積が0.311cm3
g、そして表面積が3.89m2/gであつた。
この円筒を実施例1におけるようにエポキシ樹
脂中で注封して、エポキシ樹脂のシール間の暴露
長さを9.5cmとした。これにより、中空フイラメ
ントの合計の有効面積が0.154m2である平均長さ
38.1cmの約86本のフイラメントが形成した。網状
構造体の充てん度は800m2/m3であつた。このカ
ートリツジを第9図におけるようであるがダム1
64をもたないハウジング内に取り付け、実施例
1(第7図)の限外過系に使用した。この系を、
出口弁133を広く開いて、過単位を通る流速
38/分で、運転した。平均圧力36psi(248kPa)
でコロイド状シリカの1%分散液を用いる初期の
試験は、液(280ml/分の流速)からのシリカ
の100%拒否を示した。供給槽中へ流入する都市
水を用いて、過を続けた。19.5時間後、平均圧
力は約25psiに減少した。44時間において、液
(120ml/分)は22のプラグフアクターを示した。
90時間の運転後の液の試料は、12のプラグフア
クターをもつていた。この時間の液の流(118
ml/分)れは、1.10m3/m2−日(27ガロン/ft2
−日)の束に等しかつた。
実施例 6 以後記載する以外は実施例5を反復した。綿糸
のための中央管は内径が0.51mmであり、そして耐
火セラミツクフエルトを巻いた長さ25cm×外径7
cmのムライト管上への巻き取りは30.48の速度で
行つて、32.0分の巻き取り時間で各トラバースサ
イクル(40.6cm)に対するムライト管の1547/
300回転において、外径9.2cmのボビンを得た。
この被覆糸のボビンを乾燥し、トンネル炉内で
1250℃(小さいコーン6)に焼成し、13時間かけ
て冷却し、ムライト管とフエルトを除去した。最
終製品は、長さ19.6cm、外径16.3cm、そして内径
8.6cmの円筒であつた。この製品を形成する975m
のフイラメント(外径1.4mm、内径0.6mm)の表面
積は4.29m3(46.2ft2)であつた。この製品の充て
ん度は10499m2/m3(320ft2/ft3)であつた。
この実施例の操作を、上より小さいマンドレル
(ムライト管および包装)を用いて反復して、充
てん度が1290m2/m3であり、外径14.7cm、内径
5.0cm、長さ19.6cmの網状構造体を形成できる。
本発明の多くの異なる態様を本発明の精神と範
囲を逸脱しないで考えることができるので、本発
明は特許請求の範囲に規定される程度以外に限定
されないことを理解すべきである。
【図面の簡単な説明】
第1図は、本発明の中空フイラメントの三次元
網状構造体を作るための装置の略図である。第2
図は、第1図の方法で使用する押出しダイの断面
図である。第3図は、第1図の方法から得られた
被覆されたコアの断面図である。第4図は、第3
図の被覆されたコアから得られたフイラメントの
断面図である。第5図は、第1図の方法から得ら
れた三次元網状構造体の概略斜視図である。第6
図は、本発明の三次元網状構造体の長さ−幅の次
元の部分の拡大写真を示す。第7図は、本発明の
三次元網状構造体を用いる圧力推進過系の略図
である。第8図は、第7図の系に三次元網状構造
体を接続する1つの態様の詳細側面図である。第
9図は、第7図の系への網状構造体の接続の他の
態様の略端面図である。第10図は、限界過に
おける本発明の三次元網状構造体の束市販の真直
ぐのセラミツク管の束のグラフである。第11図
は、本発明の三次元網状構造体を製作するさらに
他の態様の端面図である。 2……糸、4……パツケージ、6……案内ロー
ル、8……押出しダイ、10……ペースト、12
……ラム、14……ラム押出し機、16……被覆
糸、18……フード、20,21……ロール、2
2……円筒、24……マンドレル、30……ハウ
ジング、32……入口、34……糸案内管、36
………押出しオリフイス、38……インサート、
42……連続被膜、44……中空フイラメント、
46……多孔質壁、48……通路、50……自己
支持性円筒形構造体、52……多層、70……円
筒形構造体、72,74,78……中空フイラメ
ント、76,80……交差点、82,84,8
6,88,90,92,94,96……中空フイ
ラメント、120……供給槽、122……入口ラ
イン、123……液体、128……入口ライン、
130……分離単位、150……ハウジング、1
55,156……注封部分、158……通路、1
74……円筒形構造体、178……多層てい形
体。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 三次元の網状構造体の厚さの次元を通して十
    字形に交差する中空フイラメントの三次元の網状
    構造に配列された剛性の多孔質無機セラミツク中
    空フイラメントからなり、該中空フイラメントの
    十字形パターンは網状構造体の長さ−幅の次元に
    おいて延び、該中空フイラメントの三次元の網状
    構造はその厚さの次元を通して連絡する液体のた
    めの曲りくねつた通路を定めることを特徴とする
    液体から物質を分離するのに使用される液体透過
    性の自己支持性単一構造体。 2 該中空フイラメントは該厚さの次元を通して
    層状に配列され、各層中の中空フイラメントは互
    に間隔を置いて位置し、隣接層中の中空フイラメ
    ントは互に交差しかつ互に接触し、中空フイラメ
    ントは厚さの次元を通して十分に位置合せされて
    いなくて該曲りくねつた通路を形成する特許請求
    の範囲第1項記載の構造体。 3 該フイラメントは外径が0.125インチ(0.318
    cm)以下である特許請求の範囲第1項記載の構造
    体。 4 該中空フイラメントはそれ同士が結合されて
    いない特許請求の範囲第1項記載の構造体。 5 少なくとも490m2/m3の充てん度を有する特
    許請求の範囲第1項記載の構造体。 6 該中空フイラメントは多結晶質耐火酸化物で
    ある特許請求の範囲第1項記載の構造体。 7 該耐火酸化物はAl2O3、ムライト、SiO2コー
    デイエライト、MgO、スピネル、フオルステラ
    イト、エンスタタイト、またはこれらの混合物か
    らなる群よりえらばれる特許請求の範囲第6項記
    載の構造体。 8 該中空フイラメントは焼結により剛性とされ
    ている特許請求の範囲第1項記載の構造体。 9 該中空フイラメントの見掛けの多孔度は少な
    くとも35%である特許請求の範囲第1項記載の構
    造体。 10 該中空フイラメントは少なくとも2000psi
    (140.6Kg/cm2)の差圧に耐えるのに十分な強度を
    有する特許請求の範囲第9項記載の構造体。 11 少なくとも10ft2(0.93m2)の表面積をもつ
    特許請求の範囲第1項記載の構造体。 12 該中空フイラメントの外径は少なくとも
    0.025インチ(0.064cm)である特許請求の範囲第
    1項記載の構造体。 13 物質より液体に対して大きい透過性をも
    ち、三次元の網状構造体の厚さの次元を通して剛
    性の十字形に交差する多孔質無機セラミツク中空
    フイラメントの三次元の網状構造体を通して液体
    を流し、中空フイラメントの十字形のパターンは
    網状構造体の長さ−幅の次元を延び、液体の流れ
    は該網状構造体の厚さの次元を通り、網状構造体
    はその厚さの次元を通して流れる該液体のための
    曲りくねつた通路を定め、これによつて該物質の
    濃度が減少した液体は該中空フイラメントの壁を
    透過し、該中空フイラメントの内部から透過した
    液体を集め、そして得られた該物質の濃縮物を別
    に集めることを特徴とする液体から物質を分離す
    る方法。 14 該物質は粒状固体である特許請求の範囲第
    13項記載の方法。 15 該物質は液体に溶けており、そして該中空
    フイラメントの外部と内部との間の差圧を少なく
    とも1200psi(84.4Kg/cm2)とする特許請求の範囲
    第14項記載の方法。 16 該液体の温度は少なくとも40℃である特許
    請求の範囲第15項記載の方法。 17 該中空フイラメントはその表面に該物質よ
    り該液体に対して大きい透過性をもつ膜を有する
    特許請求の範囲第13項記載の方法。
JP1820278A 1977-02-22 1978-02-21 Selffsupporting unit structure and method of separating matter from liquid Granted JPS53103981A (en)

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