JPH02303006A - 強磁性金属粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は磁気記録に用いられる強磁性金属粉末の製造方
法に関し、特に安定性、塗料調製時の分散性等に優れた
鉄を主成分とする強磁性金属粉末の製造方法に関する。

〔従来の技術及びその課題〕

近年、各種の記録方式の発展は著しいものがあるが、中
でも磁気記録再生装置の小型軽量化の進歩は顕著である
。これにつれて磁気テープ・磁気ディスク等の磁気記録
媒体に対する高性能化の要求が高まっている。

磁気記録媒体に対するこのような要求を満足するために
は高い保持力と高い飽和磁化を有する磁性粉末が必要で
ある。従来、磁気記録用の磁性粉末として一般には針状
のマグネタイトやマグネタイト又はこれらの磁性酸化鉄
粉末をコバルトで変性したいわゆるコバルト含有酸化鉄
が用いられているが、より高出力の媒体を得るために、
より高い保磁力・飽和磁化を持つ強磁性金属粉末、いわ
ゆるメタル粉が用いられ始めている。

上記強磁性金属粉末の製造方法としては種々の方法が提
案されているが、経済的な優位性から、一般的には針状
のゲーサイトあるいはこれを脱水して得た酸化鉄を原料
とし、これを還元する方法が用いられている。具体的に
は、まず非還元性雰囲気下で加熱脱水して酸化鉄とし、
脱水により生じた細孔を焼き締めた後、水素等の還元性
雰囲気下で加熱還元する方法や、酸化鉄にすることなく
ゲーサイトを直接水素等の還元性雰囲気下で加熱還元す
る方法が用いられている。これらの方法は、加熱脱水な
いし加熱還元の際に針状粒子同士の焼結や針状性の崩壊
を生じ、磁気特性、分散性の低下を招くので、これらの
現象を防ぐため原料のゲーサイトに各種の処理がなされ
ることが多い。

ところで、この強磁性金属粉末は化学的に不安定であり
、酸化を受は時間の経過とともに磁気特性が低下すると
いう欠点があった。この欠点を解決するために、金属粉
末の表面に酸化皮膜を形成し金属粉末を安定化させる試
みがなされ、種々の方法が提案されている。

その−例は、溶液中に金属粉末を懸濁し、酸素含有ガス
を吹き込む方法（例えば特開昭６０＝１２８２０２号公
報、同５９−１６９０４号公報、同５５−１６４００１
号公報）、希釈酸素ガスにより金属粉末を徐酸化し、酸
化膜形成と共に徐々に酸素濃度をあげる方法（例えば特
開昭６１−２１６３０６号公報、同４６−７１５３号公
報）等であるが、溶剤中での酸化では溶剤が酸化されこ
れが塗膜に悪影響を与えたり、溶剤取扱い上の危険性等
の問題があった。希釈酸素による酸化では上記のような
問題はないが、酸化皮膜の形成の際に粒子の凝集・焼結
を生じ易く、塗料調製時の分散が困難となり、最終的に
得られる塗膜の表面性の悪化、角形比の低下等の原因と
なっていた。

またこの他にも金属粉末と炭酸ガスとを２００℃以下で
接触させ炭酸ガスを吸着させて安定化する方法が提案さ
れているが（特開昭６２−１５６２０１号公報）、この
ような方法では化学的に非常に脆弱な単なる吸着膜が形
成されるにすぎない。

そのため、この技術で得られる金属粉末も上述の金属粉
末と何等異なるところなく、時間と共に磁気的特性が急
速に低下するという従来技術の本質的欠陥を到底解決す
るものとはならなかった。　　　　・ 〔発明の目的〕 本発明はこのような従来技術の問題点を解決するために
なされたものであり、とりわけ分散性に優れ、かつ耐酸
化安定性の優れた強磁性金属粉末を得るための製造方法
をを提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは上記のような従来技術の課題を解決すべく
、還元された新鮮な鉄表面が酸化されていく過程につい
て克明な観察と分析を重ね、その表面酸化膜の形成機構
に関して種々の仮説を立てて試行錯誤を繰り返した結果
、従来一般的に化学的には不活性ガスと考えられていた
炭酸ガスを、還元されたばかりの鉄に高温で接触させる
ことにより安定性の優れた酸化膜が形成されることを見
出した。更に、このようにして形成された表面酸化膜を
形成した金属粉末は、予・想外なことに、塗料化に際し
て極めて良好な分散性を示すことも併せて見出し、本発
明を完成するに至った。

すなわち本発明は、酸化鉄を主とする酸化物粉末を還元
性ガスにより還元して金属鉄粉末とした後、２５０℃〜
４５０　’Ｃで炭酸ガスと接触させることにより表面に
金属酸化物層を形成させることを特徴とする、鉄を主成
分とする強磁性金属粉末の製造方法を提供するものであ
る。

本発明において、酸化鉄を主とする酸化物粉末とは、針
状ゲーサイト又は、酸化状態若しくは結晶状態を異にす
る各種の酸化鉄等の総称である。

この酸化物粉末はその製造工程を反映する結晶変性用金
属元素、例えばＣｏ、　Ｎｉ、　Ｃｒ、　ＡＩ、　Ｔｉ
。

Ｓｉ、　Ｚｎ、　Ｃｕ＋　Ｃａ、　Ｍｇ等の鉄以外の元
素を含んでいても差し支えない。

本発明の目的に照らし、特に好ましい酸化物粉末はマグ
ネタイト、マグネタイトの様なスピネル構造を有するも
のである。中でも、針状ゲーサイトを還元性ガス雰囲気
中で脱水還元して得られるマグネタイトの場合、特に好
結果を得ることができる。この場合、ゲーサイトを脱水
還元する前に、形状維持と焼結防止のための表面処理を
しておくことが好ましい。その表面処理にはＳｉ＋　Ａ
Ｉ＋　Ｚｒ等の化合物を用いることができる。具体的に
は例えばゲーサイトのスラリーに水ガラス、アルミン酸
ソーダ等の水溶性化合物溶液を加えた後、系のｐ＋＋を
調節することにより不溶性化合物を析出させる方法や、
ゲーサイトスラリーにトリイソプロポキシアルミニウム
、テトラエトキシシラン等の金属アルコキシドを加え加
水分解物を析出させる等の表面処理を行うと良い。この
様にして得られた表面処理ゲーサイトを水素気流中のよ
うな還元性雰囲気の下で脱水、還元したスピネル構造を
有する酸化鉄が本発明の酸化物粉末として好ましいもの
である。

本発明においては以上例記したような各種の酸化鉄を主
とする酸化物粉末を用いることができるが、更に、その
表面に鉄以外の遷移金属元素の化合物層を形成した場合
、これを還元して得られる強磁性金属粉末は耐酸化安定
性の面で好ましいものとなる。特に、遷移金属元素とし
　　　　−てＣｏ又はＮｉの化合物を被着した後、更に
形状維持・焼結防止のための処理を行なった酸化物粉末
が好ましい。酸化物粉末にＣｏ又はＮｉのような遷移金
属元素化合物を被着する方法としては、酸化物粉末のア
ルカリ性スラリーに被着すべき遷移金属元素の水溶性の
塩の溶液を加え、水酸化物を析出させた後、適当な後処
理（例えば、スラリーのりフランクス、乾燥粉末の熱処
理等）を行なう方法が用いられる。更にこれを形状維持
処理、焼結防止処理を行う場合はＳｉ、　ＡＩ、　Ｚｒ
等の化合物による処理の他に、フェノール樹脂、フラン
樹脂等の熱硬化性樹脂による処理も有効である。その具
体的な方法は先に記述した、ゲーサイトに対するものと
同様の方法が用いられる。熱硬化性樹脂による処理の例
としてはこれらの樹脂の水溶性有機溶剤（アセトン、エ
タノール等）溶液をマグネタイトのスラリーに加え不溶
化することに依って行なわれる。勿論、これらの処理剤
は単独で用いてもよく、組み合わせて用いることもでき
る。

本発明で云う還元性ガスとは、具体的には水素ガス又は
これと窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスの混
合ガスのことである。本発明の目的からも、又、安全上
からも、これに酸化性のガスが実質上混入していてはな
らない。

前記酸化鉄を主とする酸化物粉末の還元はレトルト炉、
流動層型の炉等により還元性雰囲気に保ちながら加熱す
ることに依って行ない、金属鉄粉末を得る。

次いで、得られた金属鉄粉末を炭酸ガスと接触させるこ
とにより表面に酸化膜の形成を行なう。この時の温度は
２５０　’Ｃ以上好ましくは３００℃以上であることが
必要である。これより低温では実質上表面の酸化物膜を
生じない。また、反応温度は高い程酸化膜の形成が容易
になるので反応時間短縮の面からは好ましいが、高温に
なり過ぎると金属粉末粒子の焼結、融着等を生じ易くな
るのでこの点に注意することが必要であり、４５０℃程
度が上限となる。

炭酸ガスは単独で用いてもよいが、条件に応じ、アルゴ
ン、窒素等の不活性ガスと混合して用いてもよい。この
場合、炭酸ガス濃度が低過ぎると酸化が遅くなるので、
実用上炭酸ガス濃度として１０容量％以上が好ましい。

接触時間は温度、炭酸ガス濃度にもよるが、実用上３０
分〜２０時間程度が好ましい。接触時間が短すぎると有
効な酸化膜が十分には形成されず、長すぎると酸化が過
度になり、磁気特性が低下する。

メタル粉と炭酸ガスとの接触反応は、上述の還元過程と
同様に、例えば、レトルト炉、流動層反応炉、ロータリ
キルン、多段式立型炉等を使用して行うことができる。

流動層反応炉を使用する場合を一例として示せば、その
流動層を流れる炭酸ガス流量は、流動状態を良好に維持
できる流量であればよく、例えばガス線速度５〜２５印
／秒程度で良好な結果を与える。

〔発明の効果〕

本発明の強磁性金属粉末の製造方法を用いると、全般的
に磁気特性に優れ、特に磁性粉の分散性の物差しとなる
塗膜の形状比において良好な強磁性金属微粉末を得るこ
とができる。

本発明の製造方法において、酸化鉄を主とする酸化物粉
末の酸化皮膜の形成を炭酸ガスで行なうと何故安定化時
の粒子の融着が起き難くなるのかについての理由は明か
ではないが、炭酸ガスと金属鉄の反応は吸熱反応であり
金属鉄と酸素の反応（発熱反応）とは異なること等の事
実に関係するものと推定される。

〔実　施　例〕

以下実施例により本発明を説明するが本発明はこれらの
実施例に限定されるものではない。

実施例１ ゲーサイト（長軸径０．１８ｐｍ、軸比８）１ｋｇを、
ボイズ５３０（花王■製ポリカルボン酸系オリゴマー二
分散剤）の３％溶液１（ｌｅに分散し、ＴＫホモミキサ
ーＳＬ型（特殊機化工業■製）で約１時間分散・攪拌し
た後、３号ケイソー（Ｓｉ０２分２９％）７０ｇを加え
、更に１時間攪拌を続けた。

その後、希硝酸を加え、系のｐ）］を６．５に下げ、１
時間攪拌した後、濾過・洗浄・乾燥してケイ素化合物層
を有するゲーサイトを得た。

このケイ素含有ゲーサイトをレトルト炉（内容積３０り
で水素／窒素−１／１混合ガスを５０ＩｌＺ分で流しな
がら２．５’Ｃ／分で３００℃まで昇温した後３００℃
に保ち、ゲーサイトがマグネタイトに変わるまで還元を
行った。マグネタイトへの反応完了の確認はＸ線回折に
よった。

ついで、このマグネタイト５００ｇをボイズ５３０の３
％溶液５２に分散し、ゲーサイトの時と同様にＴＫホモ
ミキサーＳＬ型（特殊機化工業■製）で約１時間分散・
攪拌した後、３号ケイソー（Ｓｉｎ、分２９％）３５ｇ
を加え、更に１時間攪拌を続けた。その後、希硝酸を加
え、系のｐＨを６．５に下げ、１時間攪拌後、濾過・洗
浄・乾燥してケイ素化合物層を付着せしめた。

以上のようにして得た強磁性金属前駆体を４８〜１００
メツシユに整粒し、内径６．２　ａｍの流動層炉でガス
線速度７ｃｍ／秒の水素気流中３３０″Ｃで７時間、３
５０℃で１０時間、さらに４５０℃で３時間還元して強
磁性金属粉末とした。

以上の還元終了後、窒素気流中で冷却し３５０℃とした
後、炭酸ガス／窒素＝３／７混合ガスを線速度１ｃｔａ
／秒で４時間流し炭酸ガスによる酸化を行なった後、反
応系を３０″Ｃに冷却し、酸素濃度５００　ｐｐｍから
徐々に酸素濃度を上げ最終的には大気にすることにより
さらに空気酸化を行ない金属粉末１を得た。

得られた金属粉末工の特性を表１に示す。

比較例１ 実施例１で用いたゲーサイトを実施例１と同様に金属粉
末への還元を行ない、炭酸ガス／窒素混合ガスと接触す
ることなく窒素気流中で３０℃まで冷却し、酸素濃度５
００　ｐｐｍから徐々に酸素濃度を上げ空気酸化を行な
い金属粉末１１を得た。

得られた金属粉末１１の特性を表１に示す。

比較例２ 炭酸ガス／窒素混合ガスとの接触を１００″Ｃで行なっ
たことを除き実施例１と同様の操作により金属粉末１２
を得た。

得られた金属粉末１２の特性を表１に示す。

実施例２ 実施例工における３号ケイソーに変えて、硫酸バンド水
溶液（Ａ１ｚ０３分２．１％）３ρを加え、アンモニア
水溶液により系のｐ）ｌを７．０とすること以外は実施
例１と同様にしてアルミニウム化合物層を有するゲーサ
イトを得、実施例１と同様にレトルト炉で還元しマグネ
タイトとした後、実施例１と同様にケイ素化合物層を形
成し、還元後、炭酸ガス酸化、空気酸化を行ない金属粉
末２を得た。

得られた金属粉末２の特性を表１に示す。

比較例３ 実施例２と同じ操作で得たアルミニウム化合物層含有ゲ
ーサイトを還元した後、炭酸ガス酸化を行なうことなく
空気酸化を行ない金属粉末１３を得た。

得られた金属粉末１３の特性を表１に示す。

実施例３ 実施例１と同様の操作でケイ素化合＠！Ｊｉを存するゲ
ーサイトを得、マグネタイトに変わるまで還元を行った
。

ついで、このマグネタイト５００ｇを苛性ソーダ３７０
ｇを含む水溶液２．７２に分散したスラリーに窒素ガス
を吹き込みながら硫酸第−鉄七水塩１７５ｇ、硫酸コバ
ルト七水塩７０ｇを含む水溶液１．３！を加えた後、４
０″Ｃで６時間反応し、その後温度を上げてリフラック
スを６時間行なって表面にコバルト化合物層を有するマ
グネタイトとし、洗浄後ボイズ５３０を１５ｇ、水ガラ
スを３５ｇ加え充分分散を行なった後、希硝酸により系
のｐＨを５．５として融着防止剤である５ｉ０２を付着
せしめた。

以上のようにして得た強磁性金属前駆体を再び実施例１
と同様に還元した。還元終了後窒素気流中で冷却し３０
０　’Ｃとした後、炭酸ガス／窒素＝５１５混合ガスを
線速度７ｃ１１／秒で６時間流し、酸化反応を行なった
。その後反応炉を３０℃に冷却し、酸素濃度５００　ｐ
ｐｍから徐々に酸素濃度を上げ空気酸化を行ない金属粉
末３を得た。

得られた金属粉末３の特性を表１に示す。

比較例４ 実施例３と同様に金属粉末への還元を行ない、炭酸ガス
酸化を行なうことなく空気酸化を行ない金属粉末１４を
得た。

得られた金属粉末３の特性を表１に示す。

実施例４ 実施例２と同様の操作でアルミニウム化合物層を有する
ゲーサイトを得、マグネタイトに変わるまで還元を行な
った。

ついで、このマグネタイト５００ｇを苛性ソーダ３７０
　ｇを含む水溶液２．７２に分散したスラリーに窒素ガ
スを吹き込みながら硫酸第−鉄七水塩２００ｇ、硫酸コ
バルト七水塩１００ｇを含む水溶ＷＩＬ１．３　ｆｆを
加えた後、４０゛Ｃで６時間反応し、その後温度を上げ
てリフラックスを６時間行なって表面にコバルト化合物
層を有するマグネタイトとし、洗浄後ポイズ５３０を１
５ｇ１水ガラスを４０ｇ加え充分分散を行なった後、希
硝酸により系のｐＨＨを５．５として融着防止剤である
５ｉｆｔを付着せしめた。

以上のようにして得た強磁性金属前駆体を実施例３と同
様に還元、炭酸ガス酸化、空気酸化を行なって金属粉末
４を得た。

得られた金属粉末４の特性を表１に示す。

比較例５ 実施例４と同様に金属粉末を製造し、炭酸ガス酸化を行
なうことなく空気酸化を行ない、金属粉末１５を得た。

得られた金属粉末１５の特性を表１に示す。

表　　　１ 〔参　考　例〕　■気土ニブ少作ｌ 実施例１〜４および比較例１〜５で得られた金属粉末１
〜４および１１〜１５を用いて、下記塗料配合の配合物
をバッチ式サンドミルで６時間混合後、混合物にコロネ
ートしく日本ポリウレタン工業■製）２．５重量部を添
加し、さらに１５分間混合を行った後、濾過してガラス
ピーズを分離し、磁性塗料を調製した。

塗料配合 強磁性金属　　　　　　１００重量部 レシチン　　　　　　　　２　〃 カーボンブラック　　　　３　〃 Ｔ−アルミナ　　　　　　５　〃 ＶＡＣ；Ｈ”　　　　　　　　１５　　”ニラポラン２
３０４”　　　　　１０〃メチルエチルケトン　　１５
０〃 トルエン　　　　　　　　５０〃 シクロへキサノン　　　　７５〃 （註）　＊ｌ　：ユニオンカーバイド社製　塩化ビニル
／酢酸ビニル／ポリビニルア ルコール共重合体 本２：日本ポリウレタン工業■製のポリウレタン樹脂 この塗料をｌＯρ厚のＰＥＴフィルム上に乾燥膜厚が３
１〃ｍになるように塗布し、磁場配向処理後乾燥してＰ
ＥＴフィルム上に磁性層を形成した。次いで、カレンダ
ー処理により鏡面加工して磁気テープ１〜４および１１
〜１５を得た。

得られた各テープの静磁気特性を表２に示す。

表　　　２ 出願人代理人　　　　古　　谷　　　　馨手続補正書（
自発） １、　事件の表示 特願平ｋｌ　２３９５５号 ２、発明の名称 強磁性金属粉末の製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 （０９１）花　　王　　株　　式　　会　　社４、代理
人 東京都中央区日本橋横山町１の３中井ビル５、補正の対
象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ６、補正の内容

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　酸化鉄を主とする酸化物粉末を還元性ガスにより還
   元して金属鉄粉末とした後、２５０℃〜４５０℃で炭酸
   ガスと接触させることにより表面に金属酸化物層を形成
   させることを特徴とする、鉄を主成分とする強磁性金属
   粉末の製造方法。 ２　酸化鉄を主とする酸化物粉末として、表面に鉄以外
   の遷移金属元素化合物を含有する層を形成した酸化物粉
   末を用いることを特徴とする請求項１記載の強磁性金属
   粉末の製造方法。