JPH02302415A - ゴム変性熱可塑性樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ａ、産業上の利用分野 本発明は、共役ジエンとビニル芳香族化合物からなるブ
ロック共重合体の水素添加物の存在下に、芳香族ビニル
化合物を主とした単量体または（メタ）アクリル酸エス
テル化合物を主とした単量体をグラフト共重合して得ら
れる、着色性などの成形外観と配向強度が著しく改良さ
れ、かつ耐候性、耐衝撃性、耐薬品性および成形加工性
に優れたゴム変性熱可塑性樹脂に関する。

ｂ、従来の技術 主鎖に実質的に不飽和結合を含まないＥＰＭ　、ＥＰＤ
Ｍをゴム成分として用いたスチレン、アクリロニトリル
などとのグラフト共重合体（ＡＢＳ樹脂）・は、共役ジ
エン系ゴムを用いたＡＢＳ樹脂に比べ、紫外線、酸素お
よびオゾンに対する抵抗性が大きく、格段に耐候性が良
いことが知られている。

しかしＡＢＳ樹脂には、以下に示す問題がある。

（１）着色性に劣る。　ＡＢＳ樹脂に代表されるゴム変
性樹脂は、均一系樹脂に比べ、着色性に劣るとされてい
る。発明者らが検討したところでは、同じゴム変性樹脂
の中でも、ＡＢＳ樹脂はＡＢＳ樹脂と比べ、とくに彩や
かな色、濃い色において鮮明さと深みが不足し、同じ程
度の色の濃さに着色するためには、着色材が多量に必要
であった。

（２）耐薬品性が劣る。ＡＢＳ樹脂は、耐候性に優れて
いることから、自動車外装部品などとして使用されてい
るが耐薬品性が劣るため、ゴム量を低減させるなどの対
策が必要であり、その結果強度が低下し、使用部位や使
用方法などに制約を生ずる場合があった。

（３）配向性が強い。ＡＢＳ樹脂と比べ配向性が強く、
特に配向強度差が大きくなる傾向がある。したがってＡ
ＢＳ樹脂と同じ方法で加工した場合、強度に異方性が生
じるため成形条件を変更する必要がある。例えば成形温
度を上げたり、押出し成形時の押出し速度を遅くするこ
とが必要であり、経済性が低下することがあった。

また、一般に、ポリメタクリル酸メチル樹脂またはメタ
クリル酸メチルを主成分とした樹脂は、透明性、光沢、
耐候性などの優れた特性から、自動車部品、電気関係部
品、ディスプレーなどの広い分野で使用されているが、
衝撃強度が低いという欠点がある。この衝撃強度を改良
する方法として、ポリブタジェンなどのジエン系ゴムの
存在下にメタクリル酸メチル、スチレンおよびアクリロ
ニトリルなどからなるビニル系単量体混合物を、ジエン
系ゴムの屈折率とビニル系単量体混合物を単独で重合し
て得られる重合体の屈折率が実質的に一致するようにビ
ニル系単量体混合物の組成を選択して重合する方法が知
られている。例えば該方法によって得られたメタクリル
酸メチル−ブタジェン−スチレン共重合体樹脂やメタク
リル酸メチル−ブタジェン−スチレン−アクリロニトリ
ル共重合体樹脂などが、種々の分野に使用されている。

しかしこれらの樹脂は、分子主鎖に不飽和二重結合を含
有しているため、紫外線や空気中の酸素によって劣化し
、変色や耐衝撃性の低下など、いわゆる耐候性が悪いと
いう致命的な欠点がある。

この耐候性を改良する方法として、ジエン系ゴムの代わ
りに、分子主鎖が実質的に飽和なゴム状重合体を用い、
これに種々のビニル系単量体をグラフト重合する方法が
提案されている。しかしながらこのゴム状重合体は、ジ
エン系ゴムのように二重結合をもたず、ラジカル活性が
低いため、ビニル単量体がグラフト重合せずに単にゴム
状重合体とビニル重合体樹脂とのブレンド物になること
が多い、このため得られた樹脂は、射出成形した場合、
表面にムラが見られ、光沢や透明性も著しく低く、また
耐衝撃性および引張り強度が劣り、特に強度の異方性を
有するという欠点がある。

Ｃ６発明が解決しようとする課題 本発明者らは、こうした点に関して鋭意検討した結果、
少なくとも１種の共役ジエンとビニル芳香族化合物のブ
ロック共重合体の水素添加物をゴム成分として用い、芳
香族ビニル化合物または芳香族ビニル化合物およびこれ
と共重合可能な単量体化合物をグラフト共重合させるこ
とにより、着色性、成形加工性、配向強度および耐薬品
性に著しく優れた耐候性樹脂を得ることに成功した。ま
た該ゴム成分の存在下に、（メタ）アクリル酸エステル
を主成分として含有し、かつ特定の条件を満足するビニ
ル系単量体をグラフト重合することにより、透明性に優
れ、耐衝撃性、特に成形加工性および強度の異方性改良
に著しく効果のある耐候性樹脂を得ることに成功し、本
発明に至ったものである。

ｄ６　　課題を解決するための手段 本発明は、分子中に重合体ブロックＡ、ＢおよびＣ（た
だし、Ａはビニル芳香族化合物が９０重量％以上のビニ
ル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック、Ｂは１，
２−ビニル結合金量が３０〜７０％のポリブタジェン重
合体ブロック、Ｃは１，２−ビニル結合金量が３０％未
満のポリブタジェン重合体ブロックである。）をそれぞ
れ１個以上有するブロック共重合体であって、該ブロッ
ク共重合体中の重合体ブロックＡの含量が１０〜５０重
量％、重合体Ｂの含量が３０〜８０重景％、垂蓋体ブロ
ックＣの含量が５〜３０ｍ！１％であるブロック共重合
体、または該ブロック共重合体単位がカップリング剤残
基を介して上記重合体ブロックＡ、ＢおよびＣのうち少
なくとも１つの重合体ブロックと結合したブロック共重
合体であり、該ブロック共重合体中のオレフィン性不飽
和結合の少なくとも８０％以上を水素添加してなる、数
平均分子量が４万〜７０万の水素化ブロック共重合体（
Ａ）の存在下に、芳香族ビニル化合物単量体（Ｂ）５〜
１００重量％およびこれと共重合可能な単量体化合物（
Ｃ）　９５〜０重量％をグラフト共重合してなることを
特徴とするゴム変性熱可塑性樹脂、ならびに請求項第１
項記載の水素化ブロック共重合体（Ａ）の存在下に、単
独重合体にしたときのガラス転位温度が５０″Ｃ以上で
ある（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｄ）と、これ
と共重合可能な他のビニル単量体化合物（Ｅ）とを、水
素化ブロック共重合体（Ａ）の屈折率と、単量体（Ｄ）
と単量体化合物（Ｅ）との共重合体の屈折率との差が、
０．０１以下となるように共重合してなることを特徴と
するゴム変性熱可塑性樹脂を提供するものである。

以下に、本発明をさらに詳しく説明する。

本発明の水素化ブロック共重合体（Ａ）は、下記の重合
体ブロックＡ、ＢおよびＣをそれぞれ１個以上有するも
のである。

としては、例えばスチレン、パラメチルスチレン、α−
メチルスチレンが挙げられ、好ましくはスチレンである
。

重合体ブロックＡは、スチレン、α−メチルスチレン、
ビニルトルエン、ｐｔｅｒｔ−ブチルスチレンなどのビ
ニル芳香族化合物から選ばれた１種または２種以上のビ
ニル芳香族化合物の重合体またはビニル芳香族化合物含
量が９０重量％以上の１．３−ブタジェンとの共重合体
の８０％以上が水素化された重合体である。

水素化前のブロック共重合体中の重合体ブロックＡの含
量は１０〜５０重量％、好ましくは１５〜４５重量％で
あり、重合体中の重合体ブロックＡの含量が１０重量％
より低いと着色性が低下し、５０重量％を超すと、耐衝
撃性が低下する。さらに重合体ブロックＡの数平均分子
量は、好ましくはｓ、ｏｏｏ〜７０，０００である。

重合体ブロックＡのビニル芳香族化合物含量が９０重量
％未満では、着色性が低下する。

重合体ブロックＢは、ポリブタジェンであり、重合体ブ
ロックＢの含量は３０〜８０重量％、好ましくは３５〜
７０重量％であって、水素化前のブロック共重合体中の
重合体ブロックＢの含量が３０重量％未満では、耐衝撃
性が低下し、８０重量％を超えると着色性が低下する。

重合体ブロックＢの１，２−ビニル結合は３０〜７０％
、好ましくは４０〜６０％である。水素化前のポリブタ
ジェンの１，２−ビニル結合金量が３０％未満では水素
化されたときポリエチレン連鎖が生成し、ゴム的性質が
失われる。また７０％を超えると水素化されたときガラ
ス転移温度が高くなり、ゴム的性質が失われる。

重合体ブロックＢは、好ましくは数平均分子量３０．０
００〜３００，０００のポリブタジェンを少くとも８０
％以上水素化した重合体である。

重合体ブロックＢは、１００％水素化することによって
エチレン、ブテン−１がランダムに共重合された重合体
となる。

重合体ブロックＣは、ポリブタジェンであり、重合体ブ
ロックＣの含量は５〜３０重量％、好ましくは５〜２５
重量％である０重合体ブロックＣの１．２−ビニル結合
金量は３０％未満、好ましくは３〜２０％である０重合
体ブロックＣ中の水素化前のポリブタジェンの１．２−
結合金量が３０％を超えると耐薬品性が低下する。

重合体ブロックＣは、好ましくは数平均分子量１０．０
００〜３００，０００のポリブタジェンを少くとも８０
％以上水素化した重合体である。また、１，２−ビニル
結合が３％未満のポリブタジェンは、製造が困難である
。水素化前のブロック共重合体中の重合体ブロックＣの
含量が５重量％未満では、耐薬品性が低下し、含量が３
０重量％を超えると低温衝撃強度が低　・下する。

水素化ブロック共重合体（Ａ）は、重合体ブロックＡ、
ＢおよびＣからなるブロック共重合体、あるいは該ブロ
ック共重合体単位がカップリング剤残基を介して重合体
ブロックＡ、ＢおよびＣのうち少なくとも１つの重合体
ブロックからなる重合体単位と結合したブロック共重合
体である。

水素化ブロック共重合体（Ａ）の重合体分子鎖は、直鎖
状、分岐状のいずれでもよい。

水素化ブロック共重合体（Ａ）の数平均分子量は４万〜
７０万である。４万以下では衝撃強度が低下し、７０万
以上では成形外観が悪くなる。

水素化ブロック共重合体（Ａ）はオレフィン性不飽和結
合が少くとも８０％以上、好ましくは９０％以上水素化
されていることが重要で、８０％未満では耐挨性が低下
する。

水素化ブロック共重合体（Ａ）は、無水マレイン酸、無
水イタコン酸、無水フマル酸などのα、β・不飽和カル
ボン酸の酸無水物で酸変性するか、あるいはグリシジル
（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、ビ
ニルグリシジルエーテルなどのエポキシ基を有する不飽
和化合物で変性して用いてもよい。この場合エンプラな
どの他の樹脂とブレンドしたときの相溶性を改良するこ
とができ、性能向上が可能である。

水素化ブロック共重合体（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）は好ましくはｌＯ以下である。　１０以上の時は成
形外観が悪くなる。

水素化ブロック共重合体（Ａ）は、例えば、有機リチウ
ム開始剤を用い、炭化水素溶媒中でアニオンリビング重
合を行なうことにより得られる。また、分岐状重合体は
、３官能以上のカップリング剤を前記重合終了時に必要
量添加してカップリング反応を行なうことにより得られ
る。

１，２−１３．４−結合などのビニル結合金量をコント
ロールするためには、エーテル、３級アミン化合物、ナ
トリウム、カリウムなどのアルカリ金属のアルコキシド
、フェノキシト、スルフォン酸塩が用いられる。

有機リチウム開始剤としては、ｎ−ブチルリチウム、５
ｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムなど
が用いられる。炭化水素溶媒としては、ヘキサン、ヘプ
タン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、２−メチルブテン−１，２−
メチルブテン−２などが用いられる。

重合はバッチ方式でも連続方式でもよく、重合温度は通
常０〜１２０℃２好ましくは２０〜１００℃の範囲であ
り、重合時間は１０分〜３時間の範囲で行なわれる。

カップリング剤は３官能以上のカップリング剤であり、
その例としてはテトラクロロケイ素、ブチルトリクロロ
ケイ素、テトラクロロスズ、ブチルトリクロロスズ、テ
トラクロロゲルマニウム、ビス（トリクロロシリル）エ
タン、ジビニルベンゼン、アジピン酸ジエステル、エポ
キシ化液状ポリブタジェン、エポキシ化大豆油、エポキ
シ化亜麻仁油、トリレンジイソシアナート、ジフェニル
メタンジイソシアナート、１．２．４−ベンゼントリイ
ソシアナートなどが挙げられる。

こうして重合されたブロック重合体を水素添加すること
により、水素化ブロック重合体（Ａ）が得られる。

水素化反応は上記ブロック重合体を炭化水素溶媒中に溶
解し、２０〜１５０℃、１　ｋｇ／ｃｊ　〜１００ｋｇ
／ｃ４の加圧水素下で水素化溶媒の存在下に行なわれる
。

水素化触媒としては、パラジウム、ルテニウム、ロジウ
ム、白金などの貴金属をシリカ、カーボン、ケイソウ土
などに担持した触媒、ロジウム、ルテニウム、白金など
の錯体触媒、コバルト、ニッケルなどの有機カルボン酸
と有機アルミニウムまたは有機リチウムからなる触媒、
ジシクロペンタジェニルチタンジクロリド、ジシクロペ
ンタジェニルジフェニルチタン、ジシクロペンタジェニ
ルチタンジトリル、ジシクロペンタジェニルチタンジベ
ンジルなどのチタン化合物とリチウム、アルミニウム、
マグネシウムよりなる有機金属化合物からなる水素化触
媒が用いられる。

本発明のゴム変性熱可塑性樹脂中の水素化ブロック共重
合体（Ａ）の含有量は、目的に応じて任意に選ぶことが
できるが、該樹脂の耐衝撃性を損なわないためには５〜
４５重量％、好ましくは１０〜４０重量％の範囲である
。

本発明のゴム変性熱可塑性樹脂においては、水素化ブロ
ック共重合体（Ａ）の存在下に、ビニル単量体をラジカ
ル重合する各種の方法、例えば乳化重合法、塊状重合法
、懸濁重合法などを採用することができる。

本発明において用いる上記単量体は、芳香族ビニル化合
物単量体（Ｂ）、およびこれと共重合可能な単量体化合
物（Ｃ）である。

芳香族ビニル化合物単量体（Ｂ）としては、スチレン、
α−メチルスチレン、メチルスチレン、ビニルキシレン
、モノクロルスチレン、ジクロルスチレン、モノブロム
スチレン、ジブロムスチレン、フルオロスチレン、ｐ−
ターシャリーブチルスチン、エチルスチレン、ビニルナ
フタレンなどがあり、これらは１種または２種以上で使
用される。好ましい芳香族ビニル化合物単量体（Ｂ）は
、スチレンまたは芳香族ビニル化合物中にスチレンを５
０重量％以上含んだものである。

共重合可能な単量体化合物（Ｃ）としては、アクリロニ
トリル、メタクリレートリルなどのシアン化ビニル化合
物があり、これらは１種または２種以上で使用される。

特にアクリロニトリルが好ましい。さらにメチルアクリ
レート、エチルアクリレート、プロピレンアクリレート
、ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシル
アクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルへキ
シルアクリレート、シクロへキシルアクリレート、ドデ
シルアクリレート、オクタデシルアクリレート、フェニ
ルアクリレート、ベンジルアクリレートなどのアクリル
酸アルキルエステル：メチルメタクリレート、エチルメ
タクリレート、プロピレンメタクリレート、ブチルメタ
クリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリ
レート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシル
メタクリレート、シクロへキシルメタクリレート、ドデ
シルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、フ
ェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなどの
メタクリル酸アルキルエステル；無水マレイン酸、無水
イタコン酸、無水シトラコン酸などの不飽和酸無水物；
アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和酸など、また、
マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイ
ミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−フ
ェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなど
のα−またはβ−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物な
どが挙げられ、これらは、本発明の目的とするゴム変性
熱可塑性樹脂に支障のない範囲で、１種または２種以上
で使用される。

単量体化合物（Ｃ）としては、シアン化ビニル化合物お
よび／または（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ア
クリル酸アルキルエステルとメタアクリル酸アルキルエ
ステルの総称）が好ましく、本発明の目的とする効果の
１段と優れたものが得られる。

シアン化ビニル化合物を使用すると、耐衝撃性、耐薬品
性、塗装性がさらに優れたものが得られ、（メタ）アク
リル酸アルキルエステルを用いると、耐候性がさらに優
れたものが得られるので好ましい。

シアン化ビニル化合物としてはアクリロニトリル、（メ
タ）アクリル酸アルキルエステルとしてはメチルメタク
リレートが好ましい。

芳香族ビニル化合物単量体（Ｂ）と単量体化合物（Ｃ）
との使用比率は、（Ｂ）／（Ｃ）　＝５〜１００／９５
〜０、好ましくは３０〜１００　／７０〜０、さらに好
ましくは３５〜９８／６５〜２、特に好ましくは４０〜
９５／６０〜５（重量％）である。

特に、単量体成分として芳香族ビニル化合物単量体（Ｂ
）とシアン化ビニル化合物（Ｃ）を用いる場合、好まし
い使用比率は芳香族ビニル化合物単量体（Ｂ）／シアン
化ビニル化合物−３０〜９Ｂ／７０〜２、さらに好まし
くは６０〜９５／４０〜５（重量％）である。

本発明において用いる好ましい単量体の組合せの具体例
を以下に例示する。この中で特に好ましいのは■である
。

■　スチレンーアクリロニトリル ■　スチレン−メチルメタクリレート ■　スチレン−アクリロニトリル−メチルメタクリレー
ト 上記のスチレンの一部または全部をα−メチルスチレン
に置換えることで、耐熱性を付与することができる。ま
たスチレンの一部または全部をハロゲン化スチレンで置
換えることで、難燃性を付与することができる。また、
上記の単量体の組合せでメチルメタクリレートを併用す
ると、ゴム変性熱可塑性樹脂の透明性が向上し、優れた
着色性を有する。

上記の製造方法で得られるゴム変性熱可塑性樹脂は、メ
チルエチルケトン可溶分の固有粘度１η１（３０℃で測
定）が好ましくは０．２　ａ／ｇ以上、さらに好ましく
は０．２５〜１．５、特に好ましくは０．３〜１．２の
ものである。

また、本発明のゴム変性熱可塑性樹脂のグラフト率は、
好ましくは２０〜９０％の範囲のものであり、さらに好
ましくは２５〜８５ｒ／ｇ、特に好ましくは３０〜８０
％のものである。グラフト率が２０％以下の場合、特開
昭５１−９１８３号に示されている如く、実質的にグラ
フトしていなくとも、衝撃強度は十分であるが、耐灯油
性、耐ガソリン性などの耐溶剤性が著しく低下し、また
着色性、ウェルド外観の成形外観も悪くなる。

次に、請求項第２項記載のゴム変性熱可塑性樹脂につい
て説明する。

この樹脂は、水素化ブロック共重合体（Ａ）の存在下に
ビニル単量体として、（メタ）アクリル酸エステル単量
体（Ｄ）およびこれと共重合可能な他の単量体化合物（
Ｅ）をグラフト重合するものである。

上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（Ｄ）
は、それ単独で重合体にしたとき、その重合体のガラス
転移温度（示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定）が５０℃
以上のもので、アルキル部分の炭素数がｌ〜ｌＯのもの
が好ましく、さらに好ましくは１〜６、特に好ましくは
１〜４のものである。メタクリル酸エステルとアクリル
酸エステルの中ではメタクリル酸エステルの方が好まし
い。これらの例としては、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリ
ル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピ
ル、メタクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、メタクリ
ル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、次式で示される（
メタ）アクリルエステル 〔ｎは０〜３、Ｒは水素またはアルキル基、ｍは３〜４
〕 などが挙げられ、これらの１種以上が使用できる。

これらの中ではメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ルが好ましく、さらに好ましいのはメタクリル酸メチル
である。

前記（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｄ）と共重合
可能な他のビニル単量体化合物（Ｅ）としては、例文ば
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの
芳香族ビニル系単量体；アクリロニトリル、メタシクロ
ニトリルなどのシアン化ビニル系単量体；アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリ
ル酸ブチル、アクリル酸うキシル、メタクリル酸プロピ
ル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、アク
リル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシルな
どの前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルで使用し
た以外の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体
；無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和酸無水
物；アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和酸；Ｎ−フ
ェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなど
のα−またはβ−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物な
どが挙げられる。

透明な樹脂を得るためには、（メタ）アクリル酸エステ
ル単量体ＣＤ）と上記共重合回部な他の単量体化合物（
Ｅ）とを併用するにあたって、水素化ブロック共重合体
（八）の屈折率と、単量体混合物（Ｄ）　（Ｅ）の屈折
率との差が、０．０１以下、好ましくは０．００５以下
となるように単量体混合物の組成を適宜選択してグラフ
ト重合を行なう。

ここで両者の屈折率差が０．０１を越える場合には、ゴ
ム変性熱可塑性樹脂の透明性が低下する。なお単量体混
合物（Ｄ）　（Ｅ）のみからなるマトリックス樹脂の屈
折率は、理論式から計算することができるし、予めその
組成からなる単量体混合物を重合して得た樹脂の屈折率
を測定することによっても知ることができる。

（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｄ）　とこれと共
重合可能な他の単量体化合物（Ｅ）との使用割合は特に
制限はなく、水素化ブロック共重合体（Ａ）の屈折率に
応じて適宜法めることができるが、好ましくは３０〜９
８／７０〜２重量％であり、さらに好ましくは５０〜９
５１５０〜５重量％であり、特に好ましくは６０〜９０
／４０〜ｌＯ重量％である。

上記ゴム変性熱可塑性樹脂における水素化ブロック共重
合体（Ａ）の含有量（以下、ゴム含有量という。）は、
目的に応じて任意に選ぶことができるが、樹脂の耐衝撃
性、成形性や透明性を満足するために、その範囲は５〜
３５重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。ゴム
含有量が５重量％未満では耐衝撃性の不十分な樹脂しか
得られず、また３５重量％を越えると表面硬度が低下す
るため好ましくない。したがって、マトリックス樹脂と
なる単量体混合物（Ｄ）　（Ｅ）は残部の含有量となる
。

上記ゴム変性熱可塑性樹脂を製造するための重合方法と
しては、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法および乳
化重合法など公知の方法が採用できるが、なかでも溶液
重合法および懸濁重合法が好ましい。

かくして得られるゴム変性熱可塑性樹脂は、透明性、耐
候性、耐衝撃性、成形加工性および耐薬品性が優れてお
り、これらの特性を生かした種々の用途に広く利用する
ことができる。

本発明のゴム変性熱可塑性樹脂（請求項第１項および第
２項記載のもの）は、目的に応じて下記の他の重合体と
ブレンドすることが可能である。

例エバ、ポリ塩化ビニル、ポリフェニレンエーテル、ポ
リカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブ
チレンテレフタレート、ポリアセタール、ポリアミド、
ポリフッ化ビニリデン、ポリスチレン、ハイインパクト
ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、
＾ＢＳ樹脂、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、
スチレン−無水マレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレ
ン、本発明以外の＾ＥＳ樹脂、ＥＰＲ、ｆ！ＰＤＭ％　
１．２−ポリブタジェンなどが挙げられる。これらは１
種または２種以上で使用することができる。

また、請求項第２項記載のゴム変性熱可塑性樹脂は、目
的に応じてメタクリル酸エステル重合体、スチレン−メ
タクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メ
チル−アクリロニトリル共重合体、スチレン−αメチル
スチレン−メタクリル酸メチル−アクリロニトリル共重
合体、スチレン−メタクリル酸メチル−マレイミド共重
合体などの他の重合体を配合することができる。

ただし配合する他の重合体は、透明用として上記製造方
法で得られるゴム変性熱可塑性樹脂と、その屈折率差が
０．０１以下、好ましくは０．００５以下の範囲にある
ものが好ましく、この条件を満足しない場合には、透明
な組成物を得ることができない。

なお、本発明のゴム変性熱可塑性樹脂（請求項第１項お
よび第２項記載のもの）およびこれを用いた組成物に対
し、ヒンダードフェノール系、リン系、および硫黄系な
どの酸化防止剤や、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、着
色剤、難燃剤、増強剤など通常用いられる添加剤を、そ
の透明性を阻害しない範囲で添加することができる。

ｅ、実施例 以下、実施例により本発明をさらに詳細しく説明する。

以下の文中、ｒ部」　「％」はすべて重量による。

なお各種物性試験法は、下記の要領に従って測定した。

記 （１）屈折率：アツベ屈折計により２５℃で測定した。

（２）アイゾツト衝撃強度：ＡＳＴＭ　Ｄ−２５６（断
面’Ａ　×：’２インチ、ノツチ付き）（３）全光線透
過率、曇価：　ＡＳＴＭ　Ｄ−１００３（３，２鵬厚）
（４）耐候性：カーボンアークを光源とするサンシャイ
ンウェザオメーター（スガ試験機■畦Ｌ−６ＸＳ−ＤＣ
）に１０００時間曝露し、アイゾツト衝撃強度を測定し
、保持率を算出した。

試験条件 ブラックパネル温度　　６３±３℃槽 内湿度　　　　　　　６０±５％ｌ？）ｌ降雨サイクル
　　　　　２時間毎に１８分カーボン交換サイクル　６
０１１ｒデ ユポンインパクトテスターを用いて打撃棒先端Ｒ＝％″
で、厚み１．６　ｍｓの成形品の落錘衝撃強度を測定し
た。

（６）配向強度測定： ３０ｗφ押出し機を用い、１ｍ／ｓｉｎの引張り速度で
幅１５０　ｍ、厚さ２ｇｍのシートを押出し成形し、シ
ート押出し方向に対し、水平方向ＯＤと垂直方向（１）
のサンプルを切削し、引張り強さを測定した。（測定方
法：　ＡＳＴ阿Ｄ−６３８）（７）　　）　／ｌｚ　）
　７０−　Ｌ／−ト：　ＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８（９／
　ｌｏｍｉｎ）（８）耐温灯油性： 黒色ペレット（配合樹脂１００重量部、カーボンブラッ
ク０．５重量部、ステアリン酸Ｃａ　Ｏ，３重量部）に
よる成形品をＪＩＳ　６号灯油（灯油温度８０℃）に浸
漬し、５０℃で１時間放置後表面を拭き取り、乾燥後異
常の有無を判断した。

判定　◎・・−変色が全く認められない〇−変色が若干
認められる ×−・白化、光沢低下などの変化が認められる。

グラフト率は、次の方法によって測定した。

グラフト重合体の一定量（Ｘ）をアセトン中に投入し、
振とう機で２時間振とうし、遊離の共重合体を溶解させ
る。遠心分離機を用いて、この溶液を２３００Ｏｒ、ｐ
、−で３０分間遠心分離し、不溶分を得る。

次に真空乾燥により、１２０℃で１時間乾燥し不溶分（
ｙ）を得る。グラフト率を次式より算出した。

ベースゴム（阻１〜１４）の製造方法は、以下に示す通
りである。

１ベースゴムＮ１１ｌの製造〕 （１）５ｆオートクレーブに脱気・脱水したシクロヘキ
サン２５００ｇ　、　　１，　　３−ブタジェン３５０
ｇを仕込んだのち、ｎ−ブチルリチウム０．５０ｇを加
えて、重合温度が５０℃の等温重合を行なった。転化率
が３１％となったのち、テトラヒドロフラン１２．５ｇ
を添加し、５０℃から８０℃の昇温重合を行なった。

転化率がほぼ１００％となったのち、スチレン１５０ｇ
を加え、１５分間重合を行なった。得られたＡ−Ｂ−Ｃ
トリブロック共重合体（未水素化重合体）の分子特性を
表−１に示した。

（２）次に別の容器でチタノセンジクロライド１．９５
ｇをシクロヘキサン３０Ｉｉに分散させて、室温でトリ
エチルアルミニウム２．６８ｇと反応させた。

得られた暗青色の見かけ上均−な溶液を（１）で得られ
たポリマー溶液に加え、５ｏ″ｃで、５．Ｏｋｇｆ／ｃ
ｊ（７）水素圧力下、２時間水素化反応を行なった。

その後、メタノール・塩酸で脱溶媒し、２，６−ジーｔ
ｅｒ　ｔ−ブチルカテコールを加えて減圧乾燥を行なっ
た。得られた水素化Ａ−Ｂ−Ｃトリブロック共重合体（
水素化重合体）の分子特性を表−１に示した。

］ベースゴムＮ１１２〜１４の製造〕 モノマー組成、重合条件を変更して、表−１に示すポリ
マー構造を有するベースゴムＮ１１２〜１４を製造した
。

実施例１〜８（請求項第１項記載の樹脂組成物）および
比較例１〜１１： 〔実施例−■］ リボン型攪拌翼を備えた内容積１０１のステンレス製オ
ートクレーブに予め均一溶液にした水添ベースゴム随１
を３０重量部、スチレン７０重量部、トルエン１２０重
量部およびターシャリ−ドデシルメルカプタン０．１重
量部を仕込み、攪拌しながら昇温し５０℃にてベンゾイ
ルパーオキサイド０．５重量部、ジクミルパーオキサ４
１０．１重量部を添加し、さらに昇温し、８０℃に達し
たのちは８０℃で一定に制御しながら攪拌回転数２０Ｏ
ｒｐｍにて重合反応を行なわせた０反応開始後６時間目
から１時間かけて１２０℃まで昇温し、さらに２時間反
応を行なって終了した０重合転化率は９７％であった。

１００　”Ｃまで冷却後２．２−メチレンビス−４−メ
チル−６−１−ブチルフェノール０．２重量部を添加し
たのち、反応混合物をオートクレーブより抜き出し、水
蒸気蒸留により未反応物と溶媒を留去し細かく粉砕した
のち４０ｍφベント付押出機（２２０℃１７００−１ｇ
真空）にて実質的に揮発分を留去するとともに重合体を
ペレット化した。

なお、得られた樹脂組成物を、下記配合にて、押出機を
通して着色し、着色ベレットを得、それを成形して色調
評価プレートを得た。黒色配合着色性については、色差
計にて明度を測定し、マンセル色表値（値が大きい程着
色性は悪い）で表わした。他の着色配合については、彩
度を目視判定した。

黒色配合　樹脂　　　　　　　　　　１００カーボンブ
ラツク　　　　　０．５ ステアリン酸Ｃａ　　　　　　　Ｑ、３青色配合　樹脂
　　　　　　　　　　ｉｏ。

群青　　　　　　　　　　　１．０ ステアリン酸Ｃａ　　　　　　　Ｑ、５赤色配合　樹脂
　　　　　　　　　　１００ベンガラ　　　　　　　　
　　１．０ ステアリン酸Ｃａ　　　　　　　Ｑ、５〔実施例−２〕 単量体組成をスチレン４９重量％、アクリロニトリル２
１重量％とじた以外は実施例−１と同様の方法で樹脂を
得た。

〔実施例−３〕 実施例−２の重合体７０重量部とＡＳ樹脂３０重量部を
混合し、４０鵬φベント付押出機にてペレット化した。

〔実施例−４〕 単量体をスチレン６０重量部、アクリロニトリル１０重
世部とした以外は、実施例−１と同様の方法で重合体を
得た。

〔実施例−５〕 単量体をスチレン４２重量部、メチルメタクリレート２
８重量部とした以外は、実施例−１と同様の方法で重合
体を得た。

［実施例−６〕 単量体をスチレン３５重量部、メチルメタクリレート２
１重量部、アクリロニトリル１４重量部とした以外は、
実施例−１と同様の方法で重合体を得た。

〔実施例−７〕 ベースゴム種をＮａ２とした以外は、実施例−２と同様
の方法で重合体を得た。

〔実施例−８〕 ベースゴム種をＮα３とした以外は、実施例−２と同様
の方法で重合体を得た。

〔比較例−１〕 ベースゴム種をＮα４とした以外は、実施例−２と同様
の方法で重合体を得た。

〔比較例−２〕 ベースゴム種を漱５とした以外は、実施例−２と同様の
方法で重合体を得た。

〔比較例−３〕 ベースゴム種をＮｌ１６とした以外は、実施例−２と同
様の方法で重合体を得た。

〔比較例−４〕 ベースゴム種を阻７とした以外は、実施例−２と同様の
方法で重合体を得た。

〔比較例−５〕 ベースゴム種をＮａ８とした以外は、実施例−２と同様
の方法で重合体を得た。

〔比較例−６〕 ベースゴム種をＮ［Ｌ９とした以外は、実施例−２と同
様の方法で重合体を得た。

〔比較例−７〕 ベースゴム種を１１１ａｉｏとした以外は、実施例−２
と同様の方法で重合体を得た。

〔比較例−８〕 ベースゴム種をＮ１１ｌｌとした以外は、実施例−２と
同様の方法で重合体を得た。

〔比較例−９〕 ベースゴム種をＮａ１２とした以外は、実施例−２と同
様の方法で重合体を得た。

〔比較例−１０〕 ベースゴム種をＮａ１３とした以外は、実施例−２と同
様の方法で重合体を得た。

（比較例−１１） ベースゴム種を阻１４とした以外は、実施例−２と同様
の方法で重合体を得た。

上記実施例１〜８および比較例１〜１１において得られ
た熱可塑性樹脂を、その物性と共に表−２に示した。

表−２の結果から明らかなように、実施例１〜８のゴム
変性熱可塑性樹脂は、耐衝撃性、機械的特性、成形外観
および耐候性のいずれの物性も優れたものである。

比較例１〜１１のゴム変性熱可塑性樹脂は、いずれも本
発明外のベースゴムを含有しているものであり、耐衝撃
性、機械的特性、成形外観、耐候性、耐湿灯油性のいず
れかが劣っている。

すなわち、比較例−１はベースゴムのＣブロック含量が
本発明の範囲未満の例であり、耐薬品性が劣っている。

比較例−２はベースゴムのＡブロック含量が本発明の範
囲未満の例であり、成形外観が劣っている。

比較例−３はベースゴムのＡブロック含量が本発明の範
囲を超えている例であり、耐衝撃性が劣っている。

比較例−４はベースゴムのＢブロック含量が本発明の範
囲を超えている例であり、耐薬品性および成形外観が劣
っている。

比較例−５はベースゴムのＢブロック含量が本発明の範
囲未満で、Ｃブロック含量が本発明の範囲を超えている
例であり、低温衝撃性が劣っている。

比較例−６はベースゴムのＣブロック中の１．２−ビニ
ル結合金量が本発明の範囲を超えている例であり、耐薬
品性が劣っている。

比較例−７はベースゴムの水素化率が本発明の範囲未満
の例であり、耐候性が劣っている。

比較例−８はベースゴムのＢブロック中の１．　２−ビ
ニル結合金量が本発明の範囲未満の例であり、低温衝撃
性が劣っている。

比較例−９はベースゴムのＢブロック中の１．　２ビニ
ル結合金量が本発明の範囲を超えている例であり、耐衝
撃性が劣っている。

比較例−ＩＯはベースゴムブロック共重合体の数平均分
子量が本発明の範囲未満の例であり、耐衝撃性が劣って
いる。

比較例−１１はベースゴムブロック共重合体の数平均分
子量が本発明の範囲を超えている例であり、成形外観が
劣っている。

実施例９〜１３　（請求項第２項記載の樹脂組成物）、
比較例１２〜１５： 〔実施例−９〕 パドル型攪拌装置を備えた内容積１０２のステンレス製
オートクレーブに、予め均一溶液にした屈折率１．５０
７のベースゴムに２；２０部、スチレン１２部、トルエ
ン１００部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１部を仕込
み、攪拌しながら昇温し、５０℃にてメタクリル酸メチ
ル６８部、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネ
ート０．５部を添加した。系内を窒素置換したのち、さ
らに９０℃まで昇温し、この温度で重合転化率が７４％
になるまで攪拌下で重合を継続した。重合転化率が７４
％に達した時点で重合を停止し、老化防止剤を加えたの
ち、オートクレーブより取り出し、水蒸気蒸留により未
反応単量体および溶媒を除去した。得られた重合体を細
かく粉砕し乾燥したのち、４０ｍ５φベント付押出機に
てペレット化した。得られたグラフト共重合体のゴム含
有量は２５％であり、単量体混合物のみからなる共重合
樹脂の屈折率は１．５０６８であった。

上記方法で得たグラフト共重合体ペレットを、射出成形
機にて成形して試験片を作製して、物性を測定した。

〔実施例−１０〕 単量体を、メチルメタクリレート６４重量部、スチレン
１１重量部、アクリロニトリル５重量部とした以外は、
実施例−９と同様の方法で重合体を得た。

〔実施例−１１） ベースゴム阻１の量を１５重量部、単量体をメチルメタ
クリレート６８重量部、スチレン１２重量部、アクリロ
ニトリル５重量部とした以外は、実施例−９と同様の方
法で重合体を得た。

〔実施例−１２） ベースゴム種を阻２とした以外は、実施例−１０と同様
の方法で重合体を得た。

〔実施例−１３） ベースゴム種を漱３とし、単量体をメチルメタクリレー
ト７６重量部、スチレン４重量部とした以外は、実施例
−１０と同様の方法で重合体を得た。

（比較例−１２〕 ベースゴム種をＮａ５とした以外は、実施例−１ｏと同
様の方法で重合体を得た。

〔比較例−１３〕 ベースゴム種を阻９とした以外は、実施例−１０と同様
の方法で重合体を得た。

〔比較例−１４〕 ベースゴム種を１ｌｌｌ［１１０とした以外は、実施例
−１０と同様の方法で重合体を得た。

〔比較例−１５３ ベースゴムをＪＳＲｆ！Ｐ−０１（日本合成ゴム社製）
とし、単量体をメチルメタクリレート７２重量部、アク
リロニトリル８重量部とした以外、実施例−９と同様の
方法で重合体を得た。

表−３の結果から明らかなように、実施例９〜１３のゴ
ム変性熱可塑性樹脂は、特に透明性に優れたものである
。

比較例１２〜１５の熱可塑性樹脂は、いずれも本発明の
範囲外のベースゴムを用いているものであり、透明性、
耐湯灯油性、耐候性および成形外観のいずれかが劣って
いる。

すなわち、比較例−１２はベースゴムのＡブロック含量
が本発明の範囲未満の例であり、不透明で成形外観が劣
っている。

比較例−１３はベースゴムのＣブロック中の１．２−ビ
ニル結合金量が本発明の範囲を超えている例であり、耐
薬品性が劣っている。

比較例−１４ベースゴムの水素化率が本発明の範囲未満
の例であり、不透明で耐候性が劣っている。

比較例−１５はベースゴムが本発明以外のゴムであり、
透明性および成形外観が劣っている。

ｆ、　発明の効果 本発明のゴム変性熱可塑性樹脂は、ゴム変性熱可塑性樹
脂として従来広く使用されているＡＢＳ樹脂、ＡＢＳ樹
脂、＾Ａｓ樹脂などでは得らない、優れた成形外観、耐
衝撃性および耐候性を有しており、これらの優れた物性
を有することから新しい用途への展開が可能となる。

また、請求項第２項記載のゴム変性熱可塑性樹脂は優れ
た透明性を有しており、各種透明成形品として用いるこ
とができるほか、黒色や各種の色に着色して深みのある
鮮明な色彩の成形品とすることができる。

したがって、本発明のゴム変性熱可塑性樹脂は、極めて
工業的価値が高い。

特許出願人　日本合成ゴム株式会社 （ばか２名）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）分子中に重合体ブロックＡ、ＢおよびＣ（ただし
   、Ａはビニル芳香族化合物が９０重量％以上のビニル芳
   香族化合物を主体とする重合体ブロック、Ｂは１，２−
   ビニル結合金量が３０〜７０％のポリブタジエン重合体
   ブロック、Ｃは１，２−ビニル結合含量が３０％未満の
   ポリブタジエン重合体ブロックである。）をそれぞれ１
   個以上有するブロック共重合体であって、該ブロック共
   重合体中の重合体ブロックＡの含量が１０〜５０重量％
   、重合体Ｂの含量が３０〜８０重量％、重合体ブロック
   Ｃの含量が５〜３０重量％であるブロック共重合体、ま
   たは該ブロック共重合体単位がカップリング剤残基を介
   して上記重合体ブロックＡ、ＢおよびＣのうち少なくと
   も１つの重合体ブロックと結合したブロック共重合体で
   あり、該ブロック共重合体中のオレフィン性不飽和結合
   の８０％以上を水素添加してなる、数平均分子量が４万
   〜７０万の水素化ブロック共重合体（Ａ）の存在下に、
   芳香族ビニル化合物単量体（Ｂ）５〜１００重量％およ
   びこれと共重合可能な単量体化合物（Ｃ）９５〜０重量
   ％をグラフト共重合してなることを特徴とするゴム変性
   熱可塑性樹脂。
2. （２）請求項第１項記載の水素化ブロック共重合体（Ａ
   ）の存在下に、単独重合体にしたときのガラス転位温度
   が５０℃以上である（メタ）アクリル酸エステル単量体
   （Ｄ）と、これと共重合可能な他のビニル単量体化合物
   （Ｅ）とが、水素化ブロック共重合体（Ａ）の屈折率と
   、単量体（Ｄ）と単量体化合物（Ｅ）との共重合体の屈
   折率との差が、０．０１以下となるように共重合してい
   ることを特徴とするゴム変性熱可塑性樹脂。