JPH02302340A - 硝子の破壊強度の増加方法 - Google Patents
硝子の破壊強度の増加方法Info
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- JPH02302340A JPH02302340A JP11851989A JP11851989A JPH02302340A JP H02302340 A JPH02302340 A JP H02302340A JP 11851989 A JP11851989 A JP 11851989A JP 11851989 A JP11851989 A JP 11851989A JP H02302340 A JPH02302340 A JP H02302340A
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Landscapes
- Surface Treatment Of Glass (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野〕
本発明は、硝子の破壊強度を増加させるために、硝子の
表面に金属酸化物膜を形成する組成物をコーティングし
、それを使って硝子の強度を増加させる方法に関するも
のである。
表面に金属酸化物膜を形成する組成物をコーティングし
、それを使って硝子の強度を増加させる方法に関するも
のである。
[従来の技術]
従来、硝子の破壊強度を増加させる方法としては、硝子
を軟化点付近の温度まで加熱しておき急冷する風冷強化
法と、硝子中に含まれるアルカリイオンを別種のアルカ
リイオンとイオン交換する化学強化法の二つが知られて
いる。しかるに、風冷強化法は陰極線管が変形する70
0℃の高温処理が必要であり、一方、化学強化法は、製
造コスト高、温度上昇に伴うイオン移動による強度減少
さらには、効果的に強化できる硝子の化学的組成が限定
される。
を軟化点付近の温度まで加熱しておき急冷する風冷強化
法と、硝子中に含まれるアルカリイオンを別種のアルカ
リイオンとイオン交換する化学強化法の二つが知られて
いる。しかるに、風冷強化法は陰極線管が変形する70
0℃の高温処理が必要であり、一方、化学強化法は、製
造コスト高、温度上昇に伴うイオン移動による強度減少
さらには、効果的に強化できる硝子の化学的組成が限定
される。
また、フッ酸やフッ化アンモニウムなどで硝子表面をエ
ツチングして表面の傷を除去する、あるいは硝子の表面
を溶かすファイヤポリッシュ等の方法も強度を向上させ
るには効果はあるが、その後の硝子表面には容易に傷が
入りやすく実用的な強度の向上策ではない。
ツチングして表面の傷を除去する、あるいは硝子の表面
を溶かすファイヤポリッシュ等の方法も強度を向上させ
るには効果はあるが、その後の硝子表面には容易に傷が
入りやすく実用的な強度の向上策ではない。
擦傷性付与のため、エツチング面あるいはファイヤポリ
ッシュ面への保護コートが考えられるが、金属アルコキ
シドを加水分解させて合成したゾル液を硝子表面にコー
ティングし、熱処理することにより、補強する膜は従来
厚(とも3000人までの膜厚しか得ることができない
。このような薄い被膜の場合、例えその膜がいかに緻密
化され高硬度になっても、作業工程上の擦傷により、傷
が入ったり剥離したりし、被膜による補強効果が軽減さ
れるかあるいは全く失われてしまうといった問題点があ
る。
ッシュ面への保護コートが考えられるが、金属アルコキ
シドを加水分解させて合成したゾル液を硝子表面にコー
ティングし、熱処理することにより、補強する膜は従来
厚(とも3000人までの膜厚しか得ることができない
。このような薄い被膜の場合、例えその膜がいかに緻密
化され高硬度になっても、作業工程上の擦傷により、傷
が入ったり剥離したりし、被膜による補強効果が軽減さ
れるかあるいは全く失われてしまうといった問題点があ
る。
[発明の解決しようとする課題]
本発明の目的は、従来技術が有していた前述の欠点を解
消しようとするものである。
消しようとするものである。
一般に硝子が理論強度よりはるかに弱く、われやすい原
因としては、硝子表面に存在する極めて小さい傷−Gr
iffith Flawが考えられている。硝子に応力
が加わるとこの傷が広げられる方向に変形し、その先端
に応力集中が起き、クラックが成長して破壊にいたる。
因としては、硝子表面に存在する極めて小さい傷−Gr
iffith Flawが考えられている。硝子に応力
が加わるとこの傷が広げられる方向に変形し、その先端
に応力集中が起き、クラックが成長して破壊にいたる。
従来の強化法は、硝子表面に圧縮応力層を形成すること
により、傷の先端への応力集中を緩和しようとするもの
である。しかし、本発明においては、硝子表面に特定の
無機質被膜を形成することにより、応力による傷口の拡
大を軽減し、傷の先端への応力集中を緩和しようとする
ものである。
により、傷の先端への応力集中を緩和しようとするもの
である。しかし、本発明においては、硝子表面に特定の
無機質被膜を形成することにより、応力による傷口の拡
大を軽減し、傷の先端への応力集中を緩和しようとする
ものである。
[課題を解決するための手段]
本発明は、従来の強化法のもつ、製造コスト高、高温で
の熱処理、強化工程中での形状変化、組成の限定といっ
た問題点を解決すべくなされたものであり、硝子製品一
般の破壊強度を増加させる方法を提供するものである。
の熱処理、強化工程中での形状変化、組成の限定といっ
た問題点を解決すべくなされたものであり、硝子製品一
般の破壊強度を増加させる方法を提供するものである。
本発明における硝子表面のコーティングは硝子表面に存
在する傷の応力による拡大を軽減し、傷先端への応力集
中を緩和することが目的であるから、破壊は硝子表面に
化学結合でで強(固着され、十分に緻密でマイクロクラ
ックのない連続被膜であることが必要である。したがっ
て、被膜としては、硝子表面のOH基と化学結合が可能
な金属酸化物であることが望まれ、その前駆体としては
金属アルコキシド及び硝酸塩、酢酸塩、ハロゲン化物等
の金属塩の1種または2種以上を組み合わせて使用でき
、特にエチルシリケートのようなシリコンアルコキシド
が有効である。その他、この前駆体の主成分金属元素と
しては、Ti、 Zr、 AI、 Na等の硝子質を作
りつるものが使用できる。また、十分に緻密でマイクロ
クラックのない連続膜を得るためには、コート液中のゾ
ル液は十分に加水分解された親水性オリゴマーであるこ
とが望ましい。
在する傷の応力による拡大を軽減し、傷先端への応力集
中を緩和することが目的であるから、破壊は硝子表面に
化学結合でで強(固着され、十分に緻密でマイクロクラ
ックのない連続被膜であることが必要である。したがっ
て、被膜としては、硝子表面のOH基と化学結合が可能
な金属酸化物であることが望まれ、その前駆体としては
金属アルコキシド及び硝酸塩、酢酸塩、ハロゲン化物等
の金属塩の1種または2種以上を組み合わせて使用でき
、特にエチルシリケートのようなシリコンアルコキシド
が有効である。その他、この前駆体の主成分金属元素と
しては、Ti、 Zr、 AI、 Na等の硝子質を作
りつるものが使用できる。また、十分に緻密でマイクロ
クラックのない連続膜を得るためには、コート液中のゾ
ル液は十分に加水分解された親水性オリゴマーであるこ
とが望ましい。
以上の硝子表面のコーテイング膜が実用的に高強度を維
持するには、以下の点が問題となる。一つは、使用上コ
ーテイング膜の゛表面及び表面を通して硝子に傷が入っ
て強度が低下することである。この点を詳細に検討した
結果、コーテイング膜に貫通する亀裂があったり、コー
テイング膜を貫通して硝子表面へと到達するクラックを
入れると破壊強度は実質的に向上しないことが判明した
。一方、コーテイング膜が実質的に十分な厚みがあると
、コーテイング膜そのものに加傷しても十分に強度向上
の効果が期待できることを見出した。このことは、本発
明で開示した被膜は無機質の膜ではあるが、いわゆるゲ
ル膜であり、グリフイス・フローのような応力集中の生
じやすい傷が入らないため、上記効果が発現すると考え
られる。
持するには、以下の点が問題となる。一つは、使用上コ
ーテイング膜の゛表面及び表面を通して硝子に傷が入っ
て強度が低下することである。この点を詳細に検討した
結果、コーテイング膜に貫通する亀裂があったり、コー
テイング膜を貫通して硝子表面へと到達するクラックを
入れると破壊強度は実質的に向上しないことが判明した
。一方、コーテイング膜が実質的に十分な厚みがあると
、コーテイング膜そのものに加傷しても十分に強度向上
の効果が期待できることを見出した。このことは、本発
明で開示した被膜は無機質の膜ではあるが、いわゆるゲ
ル膜であり、グリフイス・フローのような応力集中の生
じやすい傷が入らないため、上記効果が発現すると考え
られる。
従って、使用上加傷されても傷がコーテイング膜内にと
どまっていることが最も重要である。このためには、従
来の3000人程度0厚みのコート膜では不十分であり
、熱処理後の金属酸化物膜の膜厚として1μm以上の厚
みのコーテイング膜が望ましいことが判明した。更に強
い加傷の受ける場合には20μm程度のクラックが入る
こともあるので望ましくは25μm以上の被膜を形成す
ると良い。また硝子は実用上、水や酸などに安定である
、あるいは高温の熱処理に耐え得るといった特徴があり
、コーテイング膜にも同様な性質を付与する必要がある
。
どまっていることが最も重要である。このためには、従
来の3000人程度0厚みのコート膜では不十分であり
、熱処理後の金属酸化物膜の膜厚として1μm以上の厚
みのコーテイング膜が望ましいことが判明した。更に強
い加傷の受ける場合には20μm程度のクラックが入る
こともあるので望ましくは25μm以上の被膜を形成す
ると良い。また硝子は実用上、水や酸などに安定である
、あるいは高温の熱処理に耐え得るといった特徴があり
、コーテイング膜にも同様な性質を付与する必要がある
。
5μm以下の厚みのコーテイング膜は、メチルシリケー
ト、エチルシリケート等の金属アルコキシドと金属酸化
物微粒子とから調整した無機質の被膜で作成することが
できるが、5μm以上の厚みのコーテイング膜は有機基
をもつ金属アルコキシドR′M(OR)3. R’2M
(OR)tと金属酸化物微粒子とから調整した有機基を
含む被膜ではじめて可能である。しかも、上記の耐水性
、耐酸性、耐熱性(硝子の歪点〜一般に500℃前後ま
で)に優れた被膜を得るには、有機基R′がメチル基で
あることが望ましい。
ト、エチルシリケート等の金属アルコキシドと金属酸化
物微粒子とから調整した無機質の被膜で作成することが
できるが、5μm以上の厚みのコーテイング膜は有機基
をもつ金属アルコキシドR′M(OR)3. R’2M
(OR)tと金属酸化物微粒子とから調整した有機基を
含む被膜ではじめて可能である。しかも、上記の耐水性
、耐酸性、耐熱性(硝子の歪点〜一般に500℃前後ま
で)に優れた被膜を得るには、有機基R′がメチル基で
あることが望ましい。
[実施例]
実施例1
エチルシリケートに8モル倍のエタノールと11モル倍
の酸性水溶液(pH=2〜3)を混合し、約90℃で3
時間還流を行ない、十分に加水分解したシロキサン・オ
リゴマーからなるゾル液を合成した。これに気相法より
生成したアエロジル■(直径約400人、密度2.2g
/cm”)をエチルシリケートと等モル量だけ添加し、
超音波ホモジナイザーにより撹拌し、均一なサスペンシ
ョン液とした。
の酸性水溶液(pH=2〜3)を混合し、約90℃で3
時間還流を行ない、十分に加水分解したシロキサン・オ
リゴマーからなるゾル液を合成した。これに気相法より
生成したアエロジル■(直径約400人、密度2.2g
/cm”)をエチルシリケートと等モル量だけ添加し、
超音波ホモジナイザーにより撹拌し、均一なサスペンシ
ョン液とした。
上記の液をコーテイング液とし、パネル硝子より切り出
した5 lIImX 5 mmX 60mmのサンプル
・ピースにコート速度20cm/winでメンスカス・
コートした。この時、サンプル・ピースには予め1kg
の荷重をかけたビッカース圧針により深さ約0.1ff
la+の加傷をしておいた。次に、これを60℃で5分
間乾燥した後、440℃で30分間焼成した。こうして
作製された被膜の膜厚は約2μmであった。このような
無機質膜で処理した加傷サンプル・ピースの三点曲げ強
度は約800kg/cm”となり、被膜のない加傷サン
プル・ピースの三?曲げ強度である約500kg/cm
2に対し約1.6倍となった。
した5 lIImX 5 mmX 60mmのサンプル
・ピースにコート速度20cm/winでメンスカス・
コートした。この時、サンプル・ピースには予め1kg
の荷重をかけたビッカース圧針により深さ約0.1ff
la+の加傷をしておいた。次に、これを60℃で5分
間乾燥した後、440℃で30分間焼成した。こうして
作製された被膜の膜厚は約2μmであった。このような
無機質膜で処理した加傷サンプル・ピースの三点曲げ強
度は約800kg/cm”となり、被膜のない加傷サン
プル・ピースの三?曲げ強度である約500kg/cm
2に対し約1.6倍となった。
実施例2
粒径130〜140人、固形分40wt%の水分散系コ
ロイダルシリカに酢酸を添加し、pHを4〜6とし、こ
れをシリカと等モル比のメチルトリメトキシシランへ徐
々に添加し、常温で4時間以上撹拌する。さらに、これ
に少量の界面活性剤゛(カチオン性あるいは非イオン性
)を添加後十分に撹拌し、コート液とする。
ロイダルシリカに酢酸を添加し、pHを4〜6とし、こ
れをシリカと等モル比のメチルトリメトキシシランへ徐
々に添加し、常温で4時間以上撹拌する。さらに、これ
に少量の界面活性剤゛(カチオン性あるいは非イオン性
)を添加後十分に撹拌し、コート液とする。
このコート液を用い、パネル硝子より切り出した5 m
mX 5 mmX 60mmのサンプル・ピースにコー
ト速度20cm/winでメンスカス・コートした。
mX 5 mmX 60mmのサンプル・ピースにコー
ト速度20cm/winでメンスカス・コートした。
この時、サンプル・ピースには予めビッカース圧針によ
り深さ約0.1mmの加傷をしておいた。
り深さ約0.1mmの加傷をしておいた。
次に、これを100℃で15分間乾燥した後、450℃
で30分焼成した。こうして作製された被膜は約20μ
mの厚膜で、散乱のない透明膜であった。このような有
機基を含む被膜で処理した加傷サンプル・ピースの三点
曲げ強度は約800kg/cm”となり、被膜のない加
傷サンプル・ビ−スの三点曲げ強度である約500kg
/cm”に対し約1.6倍となった。また、テーパー摩
耗試験機■(荷重500g、ホイールNo、C5−10
)及びエメリー紙(# 150)等による擦傷試験後回
様に三点曲げ強度を測定したところ、平均的800kg
/cm”であり、被膜による強度の向上の効果に変化は
見られなかった。
で30分焼成した。こうして作製された被膜は約20μ
mの厚膜で、散乱のない透明膜であった。このような有
機基を含む被膜で処理した加傷サンプル・ピースの三点
曲げ強度は約800kg/cm”となり、被膜のない加
傷サンプル・ビ−スの三点曲げ強度である約500kg
/cm”に対し約1.6倍となった。また、テーパー摩
耗試験機■(荷重500g、ホイールNo、C5−10
)及びエメリー紙(# 150)等による擦傷試験後回
様に三点曲げ強度を測定したところ、平均的800kg
/cm”であり、被膜による強度の向上の効果に変化は
見られなかった。
実施例3
実施例2と同様のコート液を用い、軽量溝内パネル(1
2インチ品)のスカート部にディップ・コートあるいは
ロール・コート法により被膜を施した。次に、これを2
00℃で30分乾燥した後、フリットを用い440℃、
40分の熱処理により軽量薄肉ファンネルと連結封止し
た。この時、被服の厚さは約20μmであった。
2インチ品)のスカート部にディップ・コートあるいは
ロール・コート法により被膜を施した。次に、これを2
00℃で30分乾燥した後、フリットを用い440℃、
40分の熱処理により軽量薄肉ファンネルと連結封止し
た。この時、被服の厚さは約20μmであった。
こうしてスカート部に被膜された12インチ軽量バルブ
及び末コートの12インチ軽量バルブを用いて耐圧試験
を行なったところ、前者は平均的8 kg/cm2、後
者は平均的4.5 kg/cm”であり、被膜により約
1.8倍の強度向上が確認された。
及び末コートの12インチ軽量バルブを用いて耐圧試験
を行なったところ、前者は平均的8 kg/cm2、後
者は平均的4.5 kg/cm”であり、被膜により約
1.8倍の強度向上が確認された。
また、被膜上より 150番のエメリー紙で擦傷した後
の耐圧強度も平均的8 kg/cm”であり、強度の低
下はなかった。
の耐圧強度も平均的8 kg/cm”であり、強度の低
下はなかった。
実施例4
はうケイ酸塩を主成分とする外周5.25インチ厚み1
.9mm 、内周40++onの硝子ディスク(内周及
び外周は、固定砥粒によってテーバのついた形状に研削
されている。)を5%HF1.5%H2SO4からなる
混酸水溶液中に浸漬し、室温下で2時間放置し、後記の
押し込み強度試験の際、最も応力集中の顕著な内周部の
みを約30μmエツチングした。その後、ディスクを引
き上げ、水道水、イオン交換水、エタノールの順で洗浄
し、風乾した。
.9mm 、内周40++onの硝子ディスク(内周及
び外周は、固定砥粒によってテーバのついた形状に研削
されている。)を5%HF1.5%H2SO4からなる
混酸水溶液中に浸漬し、室温下で2時間放置し、後記の
押し込み強度試験の際、最も応力集中の顕著な内周部の
みを約30μmエツチングした。その後、ディスクを引
き上げ、水道水、イオン交換水、エタノールの順で洗浄
し、風乾した。
ここで、実施例2と同様のコート液を用い、前記ディス
クの内周部に塗布した。これを100°Cで乾燥した後
200℃で30分熱処理した。外周を支持し、内周径よ
り21長い直径を持つステンレス製円柱を同心円状に押
し込み、そのときの破壊荷重を測定した。その結果、実
施例により処理した破壊強度は200kgであったが、
未処理のものは30kgであり、約6.3倍の強化が得
られた。
クの内周部に塗布した。これを100°Cで乾燥した後
200℃で30分熱処理した。外周を支持し、内周径よ
り21長い直径を持つステンレス製円柱を同心円状に押
し込み、そのときの破壊荷重を測定した。その結果、実
施例により処理した破壊強度は200kgであったが、
未処理のものは30kgであり、約6.3倍の強化が得
られた。
実施例5
ソーダライム系硝子である厚み100μmの超薄板カバ
ー硝子を5%HF、5%H,S04からなる混酸水溶液
中に浸漬し、室温下で10分放置し、約10μmエツチ
ングした。その後、ディスクを引き上げ、水道水、イオ
ン交換水、エタノールの順で洗浄し、風乾した。
ー硝子を5%HF、5%H,S04からなる混酸水溶液
中に浸漬し、室温下で10分放置し、約10μmエツチ
ングした。その後、ディスクを引き上げ、水道水、イオ
ン交換水、エタノールの順で洗浄し、風乾した。
ここで、実施例2と同様のコート液を用い、超薄板硝子
の両面にディップコート法により被膜を施した。これを
100℃で乾燥した後200℃で30分熱処理した。こ
のようにエツチングした後、コーティング処理したサン
プルと未処理のサンプルの三点曲げ強度を測定した結果
、前者は約40kg/mm”、後者は約20kg/m+
++2であり約2倍の強化が得られた。
の両面にディップコート法により被膜を施した。これを
100℃で乾燥した後200℃で30分熱処理した。こ
のようにエツチングした後、コーティング処理したサン
プルと未処理のサンプルの三点曲げ強度を測定した結果
、前者は約40kg/mm”、後者は約20kg/m+
++2であり約2倍の強化が得られた。
実施例6
太さ20μmのシリカファイバーを酸水素炎中にてファ
イア−ポリッシュする。
イア−ポリッシュする。
一方、コート液として、pH4〜6の弱酸性水溶液(酢
酸触媒)を、175モル比のメタルトリメトキシシラン
中へ徐々に滴下し、常温で4時間以上撹拌反応させた後
エタノールにて100倍希釈した液を用い、ファイバー
をディップコーティングする。これを 100℃で乾燥
した後、200℃で30分熱処理した。
酸触媒)を、175モル比のメタルトリメトキシシラン
中へ徐々に滴下し、常温で4時間以上撹拌反応させた後
エタノールにて100倍希釈した液を用い、ファイバー
をディップコーティングする。これを 100℃で乾燥
した後、200℃で30分熱処理した。
このようにファイア−ポリッシュ後、コーティング処理
したサンプルの引張強度を測定した結果、前者は約20
0kg/cm2、後者は約100kg/cn+”であり
約2倍の強化が得られた。
したサンプルの引張強度を測定した結果、前者は約20
0kg/cm2、後者は約100kg/cn+”であり
約2倍の強化が得られた。
[発明の効果]
本発明の組成物のコーティング、あるいはエツチング、
ファイヤポリッシュに続(コーティングにより耐擦傷性
のある強化硝子を作製することが可能である。
ファイヤポリッシュに続(コーティングにより耐擦傷性
のある強化硝子を作製することが可能である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、硝子の表面に金属フルコキシドと金属酸化物微粒子
を含む被膜形成用組成物を、該組成物により形成される
金属酸化物被膜が1ミクロン以上の厚さとなる様にコー
ティングし、熱処理して硬化された金属酸化物膜を形成
することを特徴とする硝子の破壊強度を増加させる方法
。 2、金属アルコキシド、金属塩の1種または2種以上を
アルコール等の有機溶媒に溶解し、これに水及び酸を加
え、前記化合物を親水性オリゴマー状態として分散させ
たゾル液に、表面にOH基をもつ金属酸化物微粒子を分
散せしめたゾル液を、硝子の表面にコーティングし、そ
の硝子の歪点以下の温度で熱処理 し、金属酸化物被膜を形成することを特徴とする請求項
1記載の方法。 3、金属アルコキシドはM(OR)_4、R′M(OR
)_3、又はR′_2M(OR)_2であって、上記R
は炭素数3以下のアルキル基、R′はアルキル基及びフ
ェニル基であり、MはSi、Ti、Zr、Al等である
ことを特徴とする請求項1、又は2記載の 方法。 4、金属酸化物微粒子の成分金属元素はSi、Al、T
i、Zrその他の耐熱性の高い金属酸化物を作りうる元
素であることを特徴とする請求項1記載の方法。 5、硝子表面の一部分であって、応力集中の発生しやす
い部分に、上記金属酸化物被膜をコーティングすること
を特徴とする硝子の破壊強度の増加方法。 6、硝子の全表面あるいは表面の一部分をケミカルエッ
チング、又はファイヤポリッシュなどの方法でマイクロ
クラックを除去した後、上記ゾル液をコーティングし、
熱処理することを特徴とする請求項1記載の硝子の破壊
強度の増加方法。 7、金属酸化物被膜は硝子と化学的に固着した連続した
膜であり、膜を貫通した硝子面に到達するクラックがな
いことを特徴とする硝子の破壊強度を増加させる方法。
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11851989A JPH02302340A (ja) | 1989-05-15 | 1989-05-15 | 硝子の破壊強度の増加方法 |
KR1019890015896A KR900007740A (ko) | 1988-11-04 | 1989-11-02 | 유리보강법과 그에 사용되는 필름 형성 합성물 및 그 강화 유리제품 |
EP19890120309 EP0367269A3 (en) | 1988-11-04 | 1989-11-02 | Method for reinforcing glass, film-forming composition for the reinforcement of glass and reinforced glass articles |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11851989A JPH02302340A (ja) | 1989-05-15 | 1989-05-15 | 硝子の破壊強度の増加方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02302340A true JPH02302340A (ja) | 1990-12-14 |
Family
ID=14738633
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP11851989A Pending JPH02302340A (ja) | 1988-11-04 | 1989-05-15 | 硝子の破壊強度の増加方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH02302340A (ja) |
-
1989
- 1989-05-15 JP JP11851989A patent/JPH02302340A/ja active Pending
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