JPH02302340A - 硝子の破壊強度の増加方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野〕 本発明は、硝子の破壊強度を増加させるために、硝子の
表面に金属酸化物膜を形成する組成物をコーティングし
、それを使って硝子の強度を増加させる方法に関するも
のである。

［従来の技術］ 従来、硝子の破壊強度を増加させる方法としては、硝子
を軟化点付近の温度まで加熱しておき急冷する風冷強化
法と、硝子中に含まれるアルカリイオンを別種のアルカ
リイオンとイオン交換する化学強化法の二つが知られて
いる。しかるに、風冷強化法は陰極線管が変形する７０
０℃の高温処理が必要であり、一方、化学強化法は、製
造コスト高、温度上昇に伴うイオン移動による強度減少
さらには、効果的に強化できる硝子の化学的組成が限定
される。

また、フッ酸やフッ化アンモニウムなどで硝子表面をエ
ツチングして表面の傷を除去する、あるいは硝子の表面
を溶かすファイヤポリッシュ等の方法も強度を向上させ
るには効果はあるが、その後の硝子表面には容易に傷が
入りやすく実用的な強度の向上策ではない。

擦傷性付与のため、エツチング面あるいはファイヤポリ
ッシュ面への保護コートが考えられるが、金属アルコキ
シドを加水分解させて合成したゾル液を硝子表面にコー
ティングし、熱処理することにより、補強する膜は従来
厚（とも３０００人までの膜厚しか得ることができない
。このような薄い被膜の場合、例えその膜がいかに緻密
化され高硬度になっても、作業工程上の擦傷により、傷
が入ったり剥離したりし、被膜による補強効果が軽減さ
れるかあるいは全く失われてしまうといった問題点があ
る。

［発明の解決しようとする課題］ 本発明の目的は、従来技術が有していた前述の欠点を解
消しようとするものである。

一般に硝子が理論強度よりはるかに弱く、われやすい原
因としては、硝子表面に存在する極めて小さい傷−Ｇｒ
ｉｆｆｉｔｈ　Ｆｌａｗが考えられている。硝子に応力
が加わるとこの傷が広げられる方向に変形し、その先端
に応力集中が起き、クラックが成長して破壊にいたる。

従来の強化法は、硝子表面に圧縮応力層を形成すること
により、傷の先端への応力集中を緩和しようとするもの
である。しかし、本発明においては、硝子表面に特定の
無機質被膜を形成することにより、応力による傷口の拡
大を軽減し、傷の先端への応力集中を緩和しようとする
ものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、従来の強化法のもつ、製造コスト高、高温で
の熱処理、強化工程中での形状変化、組成の限定といっ
た問題点を解決すべくなされたものであり、硝子製品一
般の破壊強度を増加させる方法を提供するものである。

本発明における硝子表面のコーティングは硝子表面に存
在する傷の応力による拡大を軽減し、傷先端への応力集
中を緩和することが目的であるから、破壊は硝子表面に
化学結合でで強（固着され、十分に緻密でマイクロクラ
ックのない連続被膜であることが必要である。したがっ
て、被膜としては、硝子表面のＯＨ基と化学結合が可能
な金属酸化物であることが望まれ、その前駆体としては
金属アルコキシド及び硝酸塩、酢酸塩、ハロゲン化物等
の金属塩の１種または２種以上を組み合わせて使用でき
、特にエチルシリケートのようなシリコンアルコキシド
が有効である。その他、この前駆体の主成分金属元素と
しては、Ｔｉ、　Ｚｒ、　ＡＩ、　Ｎａ等の硝子質を作
りつるものが使用できる。また、十分に緻密でマイクロ
クラックのない連続膜を得るためには、コート液中のゾ
ル液は十分に加水分解された親水性オリゴマーであるこ
とが望ましい。

以上の硝子表面のコーテイング膜が実用的に高強度を維
持するには、以下の点が問題となる。一つは、使用上コ
ーテイング膜の゛表面及び表面を通して硝子に傷が入っ
て強度が低下することである。この点を詳細に検討した
結果、コーテイング膜に貫通する亀裂があったり、コー
テイング膜を貫通して硝子表面へと到達するクラックを
入れると破壊強度は実質的に向上しないことが判明した
。一方、コーテイング膜が実質的に十分な厚みがあると
、コーテイング膜そのものに加傷しても十分に強度向上
の効果が期待できることを見出した。このことは、本発
明で開示した被膜は無機質の膜ではあるが、いわゆるゲ
ル膜であり、グリフイス・フローのような応力集中の生
じやすい傷が入らないため、上記効果が発現すると考え
られる。

従って、使用上加傷されても傷がコーテイング膜内にと
どまっていることが最も重要である。このためには、従
来の３０００人程度０厚みのコート膜では不十分であり
、熱処理後の金属酸化物膜の膜厚として１μｍ以上の厚
みのコーテイング膜が望ましいことが判明した。更に強
い加傷の受ける場合には２０μｍ程度のクラックが入る
こともあるので望ましくは２５μｍ以上の被膜を形成す
ると良い。また硝子は実用上、水や酸などに安定である
、あるいは高温の熱処理に耐え得るといった特徴があり
、コーテイング膜にも同様な性質を付与する必要がある
。

５μｍ以下の厚みのコーテイング膜は、メチルシリケー
ト、エチルシリケート等の金属アルコキシドと金属酸化
物微粒子とから調整した無機質の被膜で作成することが
できるが、５μｍ以上の厚みのコーテイング膜は有機基
をもつ金属アルコキシドＲ′Ｍ（ＯＲ）３．　Ｒ’２Ｍ
（ＯＲ）ｔと金属酸化物微粒子とから調整した有機基を
含む被膜ではじめて可能である。しかも、上記の耐水性
、耐酸性、耐熱性（硝子の歪点〜一般に５００℃前後ま
で）に優れた被膜を得るには、有機基Ｒ′がメチル基で
あることが望ましい。

［実施例］ 実施例１ エチルシリケートに８モル倍のエタノールと１１モル倍
の酸性水溶液（ｐＨ＝２〜３）を混合し、約９０℃で３
時間還流を行ない、十分に加水分解したシロキサン・オ
リゴマーからなるゾル液を合成した。これに気相法より
生成したアエロジル■（直径約４００人、密度２．２ｇ
／ｃｍ”）をエチルシリケートと等モル量だけ添加し、
超音波ホモジナイザーにより撹拌し、均一なサスペンシ
ョン液とした。

上記の液をコーテイング液とし、パネル硝子より切り出
した５　ｌＩＩｍＸ　５　ｍｍＸ　６０ｍｍのサンプル
・ピースにコート速度２０ｃｍ／ｗｉｎでメンスカス・
コートした。この時、サンプル・ピースには予め１ｋｇ
の荷重をかけたビッカース圧針により深さ約０．１ｆｆ
ｌａ＋の加傷をしておいた。次に、これを６０℃で５分
間乾燥した後、４４０℃で３０分間焼成した。こうして
作製された被膜の膜厚は約２μｍであった。このような
無機質膜で処理した加傷サンプル・ピースの三点曲げ強
度は約８００ｋｇ／ｃｍ”となり、被膜のない加傷サン
プル・ピースの三？曲げ強度である約５００ｋｇ／ｃｍ
２に対し約１．６倍となった。

実施例２ 粒径１３０〜１４０人、固形分４０ｗｔ％の水分散系コ
ロイダルシリカに酢酸を添加し、ｐＨを４〜６とし、こ
れをシリカと等モル比のメチルトリメトキシシランへ徐
々に添加し、常温で４時間以上撹拌する。さらに、これ
に少量の界面活性剤゛（カチオン性あるいは非イオン性
）を添加後十分に撹拌し、コート液とする。

このコート液を用い、パネル硝子より切り出した５　ｍ
ｍＸ　５　ｍｍＸ　６０ｍｍのサンプル・ピースにコー
ト速度２０ｃｍ／ｗｉｎでメンスカス・コートした。

この時、サンプル・ピースには予めビッカース圧針によ
り深さ約０．１ｍｍの加傷をしておいた。

次に、これを１００℃で１５分間乾燥した後、４５０℃
で３０分焼成した。こうして作製された被膜は約２０μ
ｍの厚膜で、散乱のない透明膜であった。このような有
機基を含む被膜で処理した加傷サンプル・ピースの三点
曲げ強度は約８００ｋｇ／ｃｍ”となり、被膜のない加
傷サンプル・ビ−スの三点曲げ強度である約５００ｋｇ
／ｃｍ”に対し約１．６倍となった。また、テーパー摩
耗試験機■（荷重５００ｇ、ホイールＮｏ、Ｃ５−１０
）及びエメリー紙（＃　１５０）等による擦傷試験後回
様に三点曲げ強度を測定したところ、平均的８００ｋｇ
／ｃｍ”であり、被膜による強度の向上の効果に変化は
見られなかった。

実施例３ 実施例２と同様のコート液を用い、軽量溝内パネル（１
２インチ品）のスカート部にディップ・コートあるいは
ロール・コート法により被膜を施した。次に、これを２
００℃で３０分乾燥した後、フリットを用い４４０℃、
４０分の熱処理により軽量薄肉ファンネルと連結封止し
た。この時、被服の厚さは約２０μｍであった。

こうしてスカート部に被膜された１２インチ軽量バルブ
及び末コートの１２インチ軽量バルブを用いて耐圧試験
を行なったところ、前者は平均的８　ｋｇ／ｃｍ２、後
者は平均的４．５　ｋｇ／ｃｍ”であり、被膜により約
１．８倍の強度向上が確認された。

また、被膜上より　１５０番のエメリー紙で擦傷した後
の耐圧強度も平均的８　ｋｇ／ｃｍ”であり、強度の低
下はなかった。

実施例４ はうケイ酸塩を主成分とする外周５．２５インチ厚み１
．９ｍｍ　、内周４０＋＋ｏｎの硝子ディスク（内周及
び外周は、固定砥粒によってテーバのついた形状に研削
されている。）を５％ＨＦ１．５％Ｈ２ＳＯ４からなる
混酸水溶液中に浸漬し、室温下で２時間放置し、後記の
押し込み強度試験の際、最も応力集中の顕著な内周部の
みを約３０μｍエツチングした。その後、ディスクを引
き上げ、水道水、イオン交換水、エタノールの順で洗浄
し、風乾した。

ここで、実施例２と同様のコート液を用い、前記ディス
クの内周部に塗布した。これを１００°Ｃで乾燥した後
２００℃で３０分熱処理した。外周を支持し、内周径よ
り２１長い直径を持つステンレス製円柱を同心円状に押
し込み、そのときの破壊荷重を測定した。その結果、実
施例により処理した破壊強度は２００ｋｇであったが、
未処理のものは３０ｋｇであり、約６．３倍の強化が得
られた。

実施例５ ソーダライム系硝子である厚み１００μｍの超薄板カバ
ー硝子を５％ＨＦ、５％Ｈ，Ｓ０４からなる混酸水溶液
中に浸漬し、室温下で１０分放置し、約１０μｍエツチ
ングした。その後、ディスクを引き上げ、水道水、イオ
ン交換水、エタノールの順で洗浄し、風乾した。

ここで、実施例２と同様のコート液を用い、超薄板硝子
の両面にディップコート法により被膜を施した。これを
１００℃で乾燥した後２００℃で３０分熱処理した。こ
のようにエツチングした後、コーティング処理したサン
プルと未処理のサンプルの三点曲げ強度を測定した結果
、前者は約４０ｋｇ／ｍｍ”、後者は約２０ｋｇ／ｍ＋
＋＋２であり約２倍の強化が得られた。

実施例６ 太さ２０μｍのシリカファイバーを酸水素炎中にてファ
イア−ポリッシュする。

一方、コート液として、ｐＨ４〜６の弱酸性水溶液（酢
酸触媒）を、１７５モル比のメタルトリメトキシシラン
中へ徐々に滴下し、常温で４時間以上撹拌反応させた後
エタノールにて１００倍希釈した液を用い、ファイバー
をディップコーティングする。これを　１００℃で乾燥
した後、２００℃で３０分熱処理した。

このようにファイア−ポリッシュ後、コーティング処理
したサンプルの引張強度を測定した結果、前者は約２０
０ｋｇ／ｃｍ２、後者は約１００ｋｇ／ｃｎ＋”であり
約２倍の強化が得られた。

［発明の効果］ 本発明の組成物のコーティング、あるいはエツチング、
ファイヤポリッシュに続（コーティングにより耐擦傷性
のある強化硝子を作製することが可能である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、硝子の表面に金属フルコキシドと金属酸化物微粒子
   を含む被膜形成用組成物を、該組成物により形成される
   金属酸化物被膜が１ミクロン以上の厚さとなる様にコー
   ティングし、熱処理して硬化された金属酸化物膜を形成
   することを特徴とする硝子の破壊強度を増加させる方法
   。 ２、金属アルコキシド、金属塩の１種または２種以上を
   アルコール等の有機溶媒に溶解し、これに水及び酸を加
   え、前記化合物を親水性オリゴマー状態として分散させ
   たゾル液に、表面にＯＨ基をもつ金属酸化物微粒子を分
   散せしめたゾル液を、硝子の表面にコーティングし、そ
   の硝子の歪点以下の温度で熱処理 し、金属酸化物被膜を形成することを特徴とする請求項
   １記載の方法。 ３、金属アルコキシドはＭ（ＯＲ）＿４、Ｒ′Ｍ（ＯＲ
   ）＿３、又はＲ′＿２Ｍ（ＯＲ）＿２であって、上記Ｒ
   は炭素数３以下のアルキル基、Ｒ′はアルキル基及びフ
   ェニル基であり、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ等である
   ことを特徴とする請求項１、又は２記載の 方法。 ４、金属酸化物微粒子の成分金属元素はＳｉ、Ａｌ、Ｔ
   ｉ、Ｚｒその他の耐熱性の高い金属酸化物を作りうる元
   素であることを特徴とする請求項１記載の方法。 ５、硝子表面の一部分であって、応力集中の発生しやす
   い部分に、上記金属酸化物被膜をコーティングすること
   を特徴とする硝子の破壊強度の増加方法。 ６、硝子の全表面あるいは表面の一部分をケミカルエッ
   チング、又はファイヤポリッシュなどの方法でマイクロ
   クラックを除去した後、上記ゾル液をコーティングし、
   熱処理することを特徴とする請求項１記載の硝子の破壊
   強度の増加方法。 ７、金属酸化物被膜は硝子と化学的に固着した連続した
   膜であり、膜を貫通した硝子面に到達するクラックがな
   いことを特徴とする硝子の破壊強度を増加させる方法。