JPH02298502A - 光架橋性および熱架橋性を有するシアノエチル化物誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、新規なシアノエチル化物誘導体、とくには既
存のシアノエチル化物と同様の高い誘電率を持ちながら
、フィルム形成能と耐溶剤性に優れ、しかも光架橋性と
熱架橋性とを併せ持つ産業上極めて有用なシアノエチル
化物誘導体に関するものである。

（従来の技術） 従来、シアノエチルサッカロース、シアノエチルスター
チ、シアノエチルプルラン、シアノエチルグリセロール
プルラン、シアノエチルポリビニルアルコール等のシア
ノエチル化物は、非常に高い誘電率を持っていて、有機
分散エレクトロルミネッセンスの蛍光体層および絶縁Ｍ
に使用されるほか、コンデンサー等の高誘電材料を必要
とする様々な電気・電子部品への応用が期待されている
。

しかし、これらのシアノエチル化物は実用化に際し、幾
つかの問題が存在する。

（発明が解決しようとする課題） 例えば、シアノエチル化物は薄膜として使用されること
が多いが、シアノエチルサッカロースは常温で液状であ
るため皮膜を形成することができないし、その他のシア
ノエチル化物では常温での皮膜形成能はあるものの耐熱
性に乏しく高温で流動化または軟化してしまうという欠
点がある。また、これらのシアノエチル化物は薄膜とし
て積層する場合、千層のシアノエチル化物の皮膜の上に
上層の成分となるシアノエチル化物の溶液をキャスティ
ングし乾燥して形成されるが、その際、１テ。

層を形成するだめのキャステインク溶液によって１へ層
の皮膜が−７ｆｌｌ溶解し、均質な積層が形成できない
という問題か生ずる。

したがって、本発明の１・１的は、既存のシアノエチル
化物と同様の、１′ｈい誘電率を持ちながら、フィルム
形成能と耐溶剤性１こ優れ、しかも光架橋性と熱架橋性
とを併せ持つ、新規なシアノエチル化物誘導体を提供し
ようとするものである。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは以上のようなシアノエチル化物における問
題点を解決すべく鋭意研究の結果、水酸基およびシアノ
エチル基を分子内に有するシアノエチル化物の水酸基の
水素原子がＮ−メチ１ノンアクリルアミ１〜基（−ＣＨ
２−Ｎ　ＩＩ−Ｇ　Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２）で置換された光
架橋性および熱架橋性を有するシアノエチル化物誘導体
が、上記の目的に合致することを見出し、本発明を完成
するに至ったものである。

ここでエチルセルロース、セルロースアセテ−１へ、レ
ルロースアセテーＩ−ブチレー１へ等のセルロースエー
テルやセルロースエステルとアクリルアミドとの反応は
周知であり、架橋により不溶刊の製品が１１）られてい
る（特開昭６０−［４３０＋号公報）。

しかし、シアノエチル化物のフィル１１形成能を改善し
た誘導体はこれまでに知られていない。

辺、下、本発明の詳細な説明する。

本発明のシアノエチル化物誘導体を構成する水酸基およ
びシアノエチル基を分子内に有するシアノエチル化物は
、しよ糖、てんぶん、その誘導体、およびポリオール類
のシアノエチル化物であって、これにはシアノエチルサ
ッカロース、シアノエチルスターチ、シアノエチルプル
ラン、シアノエチルグリセロールプルラン、シアノエチ
ルポリビニルアルコール等が例示される。

本発明はこの種のシアノエチル化物において、水酸基の
水素原子がＮ−メチレンアクリルアミド基（−ＣＪ（２
−ＮＨ−Ｃｏ−ＣＨ＝ＣＨ２）で置換された構造をもつ
ものであるが、シアノエチル化物誘導体分子中における
各官能基（−ＯＨ１−〇ＣＨ２−ＣＩ（、−ＣＮ、−０
ＣＴＬ−Ｎ　１１−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２）の総モル数に
占めるＮ−メチレンアクリルアミド基（−ＣＨ２−Ｎ　
Ｈ−ＣＯ−Ｃ１１＝ＣＬｌ、）のモル比率が２〜３０″
％であることが好ましい。これが２％未満では架橋密度
が小さいために、−１−記したシアノエチル化物の問題
点が解決できす、また３０％を超えると、シアンエチル
基のモル比率が少なくなり、１０ｉ誘電性等のシアンエ
チル化物の本来有する特性が失われるためである。

本発明によるシアノエチル化物誘導体の製造は、一般に
は−１−起重酸基およびシアノエチル基を分子内に有す
るシアノエチル化物を出発原料とし、これにＮ−メチロ
ールアクリルアミＩくを反応さぜることによって行ね、
ｈる。この方法は、水あるいはアルコール、アセ１〜ン
等の有機溶媒、さらにはこれらの混合溶媒に、」１記シ
アノエチル化物、Ｎ−メチロールアクリルアミド、酸触
媒、重合禁止剤等を溶解または分散させた後、所要量の
Ｎ−メチロールアクリルアミドが反応するのに要する温
度と時間を与えて、撹拌あるいは混練させることに−「
１− よって反応させ、シアノエチル化物誘導体とするもので
、このようにして得られたものは適宜後述する後処理工
程を経て製品化される。しかし、この方法に代えて、サ
ッカロース、多糖類、ポリビニルアルコール等の水酸基
含有化合物を、Ｎ−メチロールアクリルアミ１〜の存在
１・で、アクリロニトリルと反応させ、シアノエチル化
反応とＮ−メチロールアクリルアミ［〜化反応とを同時
に進行させる方法、あるいは−上記水酸基含有化合物を
Ｎ−メチロールアクリルアミ１へ化した後、シアノエチ
ル化反応を行う方法、あるいは、この水酸基含有化合物
のシアノエチル化反応後、シアノエチル化物を単離せず
に、引続きＮ−メチロールアクリルアミ［〜を反Ｊ１ε
、系に加えてＮ−メチ［Ｉ−ルアクリルアミ１−化を行
う方法でもよい。

第］の方法で用いられる酸触媒には、燐酸、塩酸、バラ
１〜ルエンスルポン酸、塩化アンモニラ１１、クエン酸
、酒石酸等があり、また重合禁止剤にはハイＩ〜ロキノ
ン、ハイ［くロキノンメチルエーテル、バラベンゾキノ
ン等が挙げられ、これらはそれぞれ使用する溶媒への溶
解性を考慮して適宜選択使用される。

得られたシアノエチル化物誘導体の後処理工程としては
、例えは、反応終了後の反応液から乾燥工程を経て溶媒
等の揮発分を取り除き、得られた粗生成物を適当な溶媒
で洗浄し乾燥することによって、精製された製品を得る
という方法で行われる。

なお、このシアノエチル化物誘導体の製造に際し、溶媒
、シアノエチル化物、Ｎ−メチロールアクリルアミド、
酸触媒、重合禁止剤等の混合物を、真空乾燥、オーブン
乾燥、ドラム乾燥、噴霧乾燥等の適当な乾燥方法で加熱
処理することにより、乾燥と同時に前述した反応を行う
こともできる。

また、生成物が反応液に溶解している場合には、生成物
に対し貧溶媒であり、かつ反応液と均一に混ざり合う溶
剤を沈殿剤として反応液に添加して目的生成物を析出さ
せ、ろ過、遠心分離等によって分離した後、精製操作を
行うことによって製品とすることができる。

これに対し、生成物が反応液に溶解せずに分散している
場合には、直接ろ過、遠心分離等によって分離した後、
精製操作を経て製品化することができる。

前述したように、本発明によるシアノエチル化物誘導体
の化学構造は、水酸基およびシアノエチル基を分子内に
有するシアノエチル化物の水酸基の水素原子が、Ｎ−メ
チロールアクリルアミドに置換されたものである。した
がって、この発明品は、基本的には既存のシアノエチル
化物と同様の優れた誘電率を持ちながら、（重合開始剤
の存在下、紫外線、電子線等の光照射や熱処理により、
重合または架橋反応の進行する）Ｎ−メチレンアクリル
アミド基の機能を併有するものである。

このような性質を有する本発明のシアノエチル化物誘導
体は、過酸化ベンゾイル、ベンジル、ビアセチル、アゾ
ビスイソブチロニトリル等、従来光硬化性樹脂の製造に
用いられている重合開始剤と共に、溶剤に溶かした溶液
を基板にキャスティングした後、熱処理あるいは光照射
することによ一゛ｌ− り耐熱性のある高誘電性の皮膜が形成でき、このように
して形成された皮膜は耐溶剤性も向上するため、さらに
この上にキャスティング法により上層を形成させても、
下層の皮膜が溶解することなく均質な積層を作成するこ
とができる。

このような特性を備えた本発明品は有機分散型エレクト
ロルミネッセンス、コンデンサ等、高誘電材料を必要と
する様々な用途に用いることができる。

（実施例） 以下、本発明の具体的態様を実施例により説明するが、
本発明はこの実施例に限定されるものではない。

実施例　１゜ 撹拌羽根付きの反応器に、ＩＱのアセトンを入れ、撹拌
しながらシアノエチルプルラン（シアルジンＣトＳ、信
越化学工業■製）１５０ｇを加えて溶解した。つぎにハ
イドロキノンメチルエーテル１ｇ、８５％りん酸０．５
ｇ、Ｎ−メチロールアクリルアミド１００ｇを加え、反
応温度５０’Ｃで４時間反応した。反応液を冷却後、強
撹拌しながら水中に注いで生成物を析出させ、さらに純
水で繰返し洗浄後、脱水、乾燥し、精製品を得た。この
Ｍ製品の各置換基の単位グルコース環当りの平均置換度
（ＤＳ）は次の通りであった。

シアノエチル基　　　　　　　：　Ｄ　Ｓ　＝２．７２
Ｎ−メチレンアクリルアミド基：　Ｄ　Ｓ　＝０．１５
実施例　２゜ 撹拌羽根付きの反応器にＩＱの水を入れ、撹拌しながら
ハイドロキノン０．２ｇ、８５％りん酸０．４　ｇ、Ｎ
−メチロールアクリルアミｌ＜２００ｇを加えて溶解し
た。次にシアノエチルプルラン（シアルジンＣＲ−５、
信越化学工業■製）１５０ｇを加えて反応温度８０°Ｃ
で６時間反応した。反応液を冷却後、ろ過し、得られた
生成物を純水で繰返し洗浄後、脱水、乾燥し精製品を得
た。この精製品の各置換基の単位グルコース環当りの平
均置換度（Ｉ）Ｓ）は次の通りであった・ シアノエチル基　　　　　　　：　Ｄ　Ｓ　＝２．７５
Ｎ−メチレンアクリルアミド基：　Ｄ　Ｓ　＝０．１０
実施例　３゜ 撹拌羽根付きの反応器にプルラン（プルラン円パ−１０
、味林原研究所製）８０ｇと５％水酸化すｌ〜リウ１１
水溶液８００ｇを仕込み、プルランを溶解させた後、こ
れにアクリロニトリル６００ｇとアセ１−ン６００ｇと
の混合物を加え、６０°Ｃで６時間反応させた。

つぎに、この反応液に氷酢酸６０ｇ、８５％りん酸２ｇ
、ハイドロキノンメチルエーテル２ｇ、Ｎ−メチロール
アクリルアミド２００　ｇを加え、反応温度５０’Ｃで
４時間反応した。反応液を冷却後、強撹拌しながら水中
に注いで生成物を析出させ、さらに純水で繰返し洗浄後
、アセ１−ンに再溶解して再び水中で析出させ、脱水、
減圧乾燥して、精製品を得た。この精製品の各置換基の
単位クルコース環当りの平均置換度（１）Ｓ）は次の通
りであった。

シアノエチル基　　　　　　　：　Ｄ　Ｓ　＝２．６５
Ｎ−メチレンアクリルアミド基：　Ｄ　Ｓ　＝０．２３
実施例　４゜ 実施例１におけるシアノエチルプルランに代えて、シア
ノエチルポリビニルアルコール（シアルジンＣＲ−Ｖ、
信越化学］二業■製）を使用したほかは、実施例］と同
様にして精製品を得た。この精製品の各置換基のモル比
率は欣の通りであった。

シアノエチル基　　　　　　　：旧％ Ｎ−メチレンアクリルアミド基＝５Ｆ！実施例　５゜ 撹拌羽根付きの反応器に１０のアセ１〜ンを入れ、撹拌
しなからシアノエチルサッカローズ（Ａグレート、Ａ−
０４、日本化成■製）：＞００ｇを加えて溶解した。つ
ぎに、ハイドロキノンメチルエーテル２ｇ、８５％りん
酸１ｇ、Ｎ−メチロールアクリルアミ１く２００　ｇを
加え、反応温度５０℃で４時間反応した。

反応液からアセ１ヘンを蒸留除去後、残留物を水で繰返
し洗浄して精製品を得た。この精製品の各置換基のモル
比率は次の通りであった。

シアノエチル基　　　　　　　　＝８９％Ｎ−メチレン
アクリルアミド基：　７〃実施例　６゜ 実施例１．４および５で得られたシアノエチル化物誘導
体２０ｇとベンジル０．６ｇとをアセＩ〜ン］００ｇに
溶解したものをカラス板上にキャスティングした後、ア
セＩ−ンを室温減圧ドで蒸発させ、厚さ１００μｍの薄
層を得た。これにランプ人力８０Ｗ／ｃｎ＋の高圧水銀
灯を用いて紫外線走行速度５ｍ／分で１０回照射した。

このようにして得られたフィルム１ｇを３０ｇのアセ１
〜ンに１時間浸漬した後、溶解したフィルムの量を測定
し、次の式により不溶化率を求めて架橋性と耐溶剤性の
１１安とした。

不溶化率（％）＝〔１−溶解したフィルム分（ｇ）］　
Ｘ　１００また、同じフィルム試料について熱機械的分
析機を用いて、荷重５ｇの引張りプローブ、昇温速度１
０°Ｃ／分の条件１ｚにおける線膨張率の変化を測定し
、これより各フィル１１試料の軟化温度を求めた。

これらの結果を第１表にパした。

実施例　７゜ 実施剥土、４および５で得られたシアノエチル化物誘導
体２０ｇと過酸化ベンゾイル０．６ｇとをアセトン１０
０ｇに溶解したものをガラス板上にキャスティングした
後、］００℃で５時間加熱処理して、厚さ１００μｍの
フィルムを１１）だ。このフィルムに−）いて前例と同
様にしてフィルムの不溶化率と軟化温度を測定した。こ
の結果を第１表に併記した。

第　　１　　表 比較例 シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコ
ール、シアノエチルサッカローズの各々について、アセ
ｌ−ンの２０％溶液を調製し、これをガラス」―にキャ
スティングした後、１００℃で　５時間加熱処理して厚
さ１．００μｍの薄膜を得た。この薄膜について実施例
６と同様にして薄膜の不溶化率と軟化温度とを測定し、
その結果を第２表に示した。

第　　２　　表 （＊：フィルム化せず測定不可） （発明の効果） 本発明によるシアノエチル化物誘導体は、シアノエチル
化物に基づく高誘電性に加えて、優れた耐熱性と耐溶剤
性、さらには皮膜形成能を備えているため、有機分散型
エレクトロルミネッセンス、コンデンサ等、高誘電材料
を必要とする様々な用途に用いることができる。

ｌｂ−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．水酸基およびシアノエチル基を分子内に有するシア
   ノエチル化物の水酸基の水素原子がＮ−メチレンアクリ
   ルアミド基（−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ＿２）
   で置換してなる光架橋性および熱架橋性を有するシアノ
   エチル化物誘導体。