JPH02296822A - 改善されたラクトンポリエステル及びその処理法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、相対粘度０．３以上のラクトンポリエステル
を原料として溶解度ノ臂うメータ８以下の溶剤及び／ｌ
たは１２以上の溶剤で処理して、低分子ポリエステルを
除去したプルーミングのない、強度の向上したラクトン
ポリエステル及びその処理法に関する。

（従来技術及びその問題点） ラクトンポリエステルは、分子量や組成によシワックス
状のものから機械的性質に優れた工２スト叩−状のもの
まで得られ、低温で容易に加工できることなどよシ、最
近、エンジニアリングプラスチックの表面改質剤やイプ
ス包帯を初めとする医療用品、型どり材や型つけ材など
の産業用品、プラスチック粘土などの玩具材料、アート
材料として使用され始めている。

しかしながら、ラクトンポリエステルは、通常工業的に
行なわれている方法で製造すると開環付加重合反応、縮
重合反応および熱分解反応により、直鎖状および環状の
低分子エステルが生成し、ラクトンポリエステルの中に
含まれる。これらの低分子ポリエステル量は反応条件に
よって低減する仁とができるが実質上含有しない椙まで
少なくすることはできない。また、これまでに４リ工ス
テル粒子を１８０℃から２５０℃で固相重合して、副生
物であるアセトアルデヒドを少なくすル方法（特開紹５
３−７３２８８号公報）やポリエステル粒子を１３０℃
から２００℃の熱水で処理した後１８０℃以上、該ポリ
エステルの融点以下の温度で、加熱で脱離するアセトア
ルデヒド等の副生物を系外へ留去する方法（％分給６３
−１７０９０号公報）が提案されている。しかしながら
、ラクトンポリエステルの低分子エステルを少なくする
後処理法についての報告はない。

これらの低分子ポリエステルは時間経過と共にラクトン
エステル粒子や成形品の表面にプルーミングするので、
表面の平滑性や光沢が低下して美観が損なわれたシ、接
着力や密着力が低下するなど、商品価値が著しく低くな
る問題があった。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らはかかる問題点を解決するため事実上問題と
ならない程度まで低分子エステルの含有量を低下せしめ
九高品質のラクトンポリエステルを得る方法について鋭
意研究した結果、本発明を完成するに至りた。

すなわち、本発明は、相対粘度０．３以上のラクトンポ
リエステルを原料として、溶解度メクラメータ８以下の
溶剤及び／または１２以上の溶剤で処理して低分子ポリ
エステルを除去してなることを特徴とするラクトンポリ
エステル及びその処理法を提供するものである。

以下に本発明の詳細について説明する。

（構成） 本発明で言う相対粘度とは、フェノール／テトラクロロ
エタン（５０１５０重量比）中、３０℃。

０．５１７ｄｔの濃度で、測定したものである。相対粘
度が０．３よプ低いとワックス状となう表面のペタツキ
、もろさ、硬度がない為に溶剤に容易に溶解するものと
なるので処理する意義がなくなる。

本発明で言う溶解度パラメータ（δ）は、次のように定
義され測定される。

δ＝Ｆ’（Ｅ／Ｖ）−ｒ　（（Ｑ−ＲＴ）／１ここで記
号の意味は次の通りである。

δ；溶溶解度量９ラメー タ°凝集エネルギー ■　液体の体積 Ｑ；特定温度Ｔにおける蒸発熱 Ｒボルツマン定数 Ｔ　絶対温度 溶解度ノ４９メータ（δ）は、Ｇ、Ｍ、　ＢＲＩＳＴＯ
Ｗら（ＴＲＡＮＮＳ、　ＦＡＲＡＤ肝ＳＯＣ，、５４，
１７３１（１９５８）　）やＧ。

ＡＬＬＥＮら（ｐｏｒ＝ｎ露ｎ、　　１．４５７　（１
９００）　）によって測定されている。

本発明で用いる溶解度ノにラメータ８．０以下の溶剤と
しては、例えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オク
タン、ｎ−デカン、ソエチルエーテル、メチルシクロへ
命サン、ｎ−ドデカ７、ｎ−へキサデカンが挙げられ、
溶解度ノ譬うメータ１２以上の溶剤としては例えばメタ
ノール、エタノール、デロノ譬ノール、イソグロノ９ノ
ール、エチレンタリコール、ジエチレングリコール等が
挙げられる。

溶解度ノ譬うメータ８〜１２及びＯの溶剤としてバドル
エン、メチルエチルクトン、クロロホルム、テトラヒド
ロフラン、メチレンクロライド、ピリジンなどが挙げら
れるが、これらはラクトンポリエステルを溶解する力が
大きいので好ましくない。

従って、溶解度パラメータ８以下の溶剤及びまたは１２
以上の溶剤・好ましくは１２〜１５の溶剤が使用される
。但し、溶解度パラメータ８〜１２の溶剤を本発明の効
果を損わない１度に添加することを妨げるものではな−
。

本発明で言うラクトン、１＋７エステルとは、下記のよ
うな２クト／類および重合開始剤、開環重合触媒を用い
て反応させることによって得られるが、これらに限定さ
れるものではない。例えば、重合開始剤は、２〜３万以
上の大きな分子量のエラストマー状樹脂を得る場合は、
ラクトンモノツー中の不純物として含まれる水分で足り
、他の重合開始剤は加えなくてもよい場合もある。

ラクトン類としては、環の中に２個以上の炭素原子を有
するラクトンや、それらの混合物が用いられる。具体例
としては、例えばδ−バレロラクトン、−一エチル−Ｊ
　−バレロラクトン、θ−カプロラクトン、α−メチル
−ｅ−カプロラクトン、−一メチルーε−カプロラクト
ン、ｒ−メチル−３−カプロラクトン、β、δ−ジメチ
ルー君−カグロ２クトン、　　３．３．５−　）リメチ
ルートカデロラクトン、エナ／トラクトン（７−へ！タ
ノリド）、ドデカノラクトン（１２−ドデカノリドＤＬ
）が挙げられる。

重合開始剤としては、１個以上の活性水素を有する化合
物が用いられる。具体例としては、例えハメタノール、
エタノール、エチレングリコール、１．４−ブタンジオ
ール、ジエチレングリコール、１．６−ヘキサンジオー
ル、ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン、シクロヘキサ
ンジメタツールのような脂肪族、芳香族アルコール類、
エチレンジアミン、フェニレンジアミンのような脂肪族
、芳香族アミン類等が通常使用される。しかしながらこ
れらに限定されるものではなく、例えば、活性水素を有
する樹脂類を用いることもできる。その具体例としては
、工４キシ樹脂、アクリルポリオール樹脂、スチレンア
リルアルコール樹脂、アルキッド樹脂、Ｉリビニルア／
Ｌ−コール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、セルロー
ス樹脂、不飽和ポリエステルＩＭ脂、ウレタンポリオー
ル、？リエステルポリオール、ポリエーテルポリオール
等が挙げられる。

カプロラクトンの開環重合触媒としては、有機チタン系
化合物や錫系化合物、アセチルアセトンの金属塩等が用
いられる。有機チタン系化合物としては、ナト２ｆチル
チタネート、テトラプロピルチタネート、テトラエチル
チタネート等、錫系化合物としては、オクチル酸錫、ジ
グチル錫オキシド、ジプチル錫ラウレート、塩化第一錫
、臭化第一錫、よう化第−錫等が用いられる。触媒の使
用量としては０．０５〜５０００　ＰＰＭ　、好ましく
は０．１〜１１０００ＰＰである。

反応温度は、通常１００〜２５０℃、好ましくは、１０
０〜２３０℃で、窒素雰囲気下で反応させることによシ
、無色のラクト、ンポリエステルを得ることができる。

反応時間は、ラクトンおよび重合開始剤の種類および混
合比、触媒量、反応温度等によりて異なるが、通常１〜
２４時間で９９．５９１以上のラクトン変化率に達する
ことができる。

このようにして得られたラクトン４リエステルは単独ま
たは他の樹脂と混合して、粉砕、シートカート、ストラ
ンドカット等によシ粒子状にされ、射出成形機、押出成
形機、プレス等の熱成形機を周込て、または用いずにシ
ート、テープ、ブロック、その他の様々の形状の成形品
に加工される。

通常、その加工温度は５０〜１００℃で行なわれる。

又、混合される他の樹脂とは、例えば、ＡＢ８樹脂、Ａ
ｓ樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビ
ニルアセテート、ポリビニルブチラール、ポリエチレン
、ポリプロピレン、ナイロン６、ナイロン１２、天然が
ム、ＳＢＲ，ポリエステル、ポリウレタンが挙げられる
。

相対粘度があｉシに低いものは単独では産業上の価値が
少ないので相対粘度０．３以上のラクトンポリエステル
を対象とする。

溶解度ノ譬うメータ８以下、及び／または１２以上の溶
剤で処理して、ラクトンエステル中の低分子−リエステ
ルを除去するには、これらの粒子および成形品が用いら
れるが粒子状のものが好ましい。処理効果をあげるため
通常、０．５〜５鴎の大きさの粒子が用いられるが、２
０關程度以上の大きな粒子の処理を妨げるものではない
。

溶剤処理装置は、蒸発した溶剤を環流するコンデンサー
を備えたガラスや鉄、ステンレス製の容器が用いられ、
抽出効果の面からは攪拌装置付きのものが好ましい。ラ
クトンポリエステルｔ濾過し、回収した溶剤は蒸留等に
よシ精製され、再使用される。

溶剤処理は、０〜１００℃で１〜２４時間、行なわれる
。処理温度が０℃以下では十分に低分子ポリエステルは
抽出されず、高温ではラクトンポリエステルが溶融した
９変形するので、０−１００℃であって、ラクトンポリ
エステルの軟化点以下、好ましくは軟化点の１０℃以下
の温度で行なわれる。

溶剤処理を終えたラクトンポリエステルは、通常、真空
乾燥機等を用いて加温、減圧下で乾燥されるが、加温温
度は変形や融着、溶融を避けるためラクトンポリエステ
ルの軟化点以下、好ましくは軟化点の１０℃以下〜室温
で行なわれる。

このようにして得られたツク・トンポリエステルは、色
鯛も改善され、低分子ポリエステルを含壕ないのでプル
ーミングによシ表面の平滑性や光沢を失わず、アート材
料としてはもちろん、衛生面からも医療材料等に好まし
いと言える。

更に、驚くべきことに本発明の溶剤処理を行なうことに
よ〕強度を約１０〜２５優も向上せしめることができる
利点もあることがわかった。

以下、実施例により本発明の詳細な説明する。

なお、実施例中、部Ｆ１重量部を意味する。

本実施例で使用した種々の測定法を以下に示す。

相対粘度； フェノール／テトラクロロエタン（５０１５０重量比）
中、３０℃、　Ｑ、５Ｊ’／ｄｔの濃度で、ウベローデ
粘度計を用いて測定した。

引り張シ強度； インストロン盟万能引っ張シ試貌機を用い、３ＱＯ１ｌ
／ｍ、の引り張りスピードで測定した。

実施例１ ３０００−のステンレス製反応装置にエチレングリコー
ル２．２１．カプロラクトン２０００ｉ、テトラプチル
チタネー）０．２ｇを仕込み、窒素気流中、１５０、℃
で１５時間、加熱攪拌した。ラクトン変化率は９９．８
ｔｌＩでありた。

反応物をバット上ＫｆＬ延して冷却し九のち、粉砕して
フレーク状にした。得られたラクトンポリエステル樹脂
（以下ラクト／樹脂と称す）は白色ワックス状で、相対
粘度は１．８０．融点的６０℃であった（樹脂１）。

この７レーク状のツクトン樹脂１００部とｎ−へキサン
（溶解度パラメータ７．４）１０００部を２０００−の
ガラス製フラスコに仕込み、室温で５時間攪拌したのち
ラクトン樹脂をろ別し、デシケータ中で減圧下２４時間
、乾燥した。乾燥後のラクトン樹脂の相対粘度ｔ１１．
８５．抽出による減量は０．５７−であった（樹脂２）
。

樹脂１及び樹脂２をそれぞれトルエンに溶解し、離型紙
の上に流延、乾燥してフィルムを作成した。

樹脂１のフィルムの降伏強度は１１５　’Ｑ／ａｎ”　
ｓ引っ張シ強度は２５０＃／ｃｍ”であった。室温下、
−週間でプルーミングが認められた。樹脂２のフィルム
の降伏強度は１３２す／（ｍ”　％引っ張９強度は２７
４に９／ｃｒｎ”であった。室温下、３ケ月間放置して
もプルーミングは認められなかった。

実施例２ 実施例１で得たフレーク状のラクトン樹脂１００部とメ
タノール１０００部を２０００１７のガラス製フラスコ
に仕込み、室温で５時間攪拌し九のちラクトン樹脂をろ
別し、デシケータ中で減圧下２４時間、乾燥した。

乾燥後のラクトン樹脂の相対粘度は、１．９１、抽出に
よる減量は１．１俤でありた。

実施例１と同様にして作成したフィルムの降伏強度は１
４６）Ｃ４Ｆ／（が、引っ張り強度は３１０躯−であり
た。室温下、３ケ月間放置してもプルーミングは認めら
れなかった。

実施例３ 実施例１で得たフレーク状のラクトン樹ｐＪＹ１１００
部とイングロノダノール１０００部を２０００ａ（のガ
ラス製フラスコに仕込み、室温で５時間攪拌したのち２
クトン樹脂をろ別し、デシケータ中で減圧下２４時間、
乾燥した。

乾燥後のツクトン樹脂の相対粘度は１．８７　、抽出に
よる減量は０．７％であった。

実施例１と同様にして作成したフィルムの降伏強度は１
４０ゆＡ−１引り張シ強度は２９８ゆ／ａｎ”であった
。室温下、３ケ月間放置してもプルーミングは認められ
なかった。

実施例４ ３０００ｄのステンレス製反応装置にエチレングリコー
ル１．１　Ｎ　、カプロツクトン１０００　、Ｓ＋　、
テトラプチルチタネー）　０．２　Ｉｉを仕込み、窒素
気流中、１５０℃で１３時間、加熱攪拌した。ラクトン
変化率は９９．７　％であっ九。

反応物を・バット上に流延して冷却したのち、粉砕して
フレーク状にした。得られたラクトン樹脂は白色ワック
ス状で、相対粘度は１．１３、融点的５７℃であった（
樹脂３）。

このフレーク状のラクトン樹脂１００部とメタノール（
溶解度）譬うメータ１４．　ｓ　）　ｔｏ００部を２０
００−のガラス製フラスコに仕込み、室温で５時間攪拌
したのちラクトン樹脂をろ別し、デシケータ中で減圧下
２４時間、乾燥した。乾燥後のラクトン樹脂の相対粘度
は１．３２、抽出による減量は２．７　％であった（樹
脂４）。

樹脂３は室温下、−週間でプルーミングが認められた。

樹脂４は室温下、３ケ月間放置してもプルーミングは認
められなかった。

比較例１ 挑施例１で得たフレーク状のラクトン酒部とトルエン（
溶解度・臂うメータ８．９）１０００部を２０００　ｄ
のガラス製フラスーに仕込み、室温で５時間攪拌した。

ラクトン樹脂は溶解し、ゾル状になった。

部と水１０００部を２０００ｍのガラス製フラスコに仕
込み、４０℃で１０時間攪拌したのちラクトン樹脂をろ
別し、デシケータ中で減圧下２４時間、乾燥した。

乾燥後の２クトン樹脂の相対粘度は、１．８０、抽出に
よる減量は０゜０１１Ｇであった。

実施例１と同様にして作成したフィルムの降伏強度は１
１２ゆ／ｃＩｎ”　、引り張シ強度は２４７Ｗ讐であっ
た。室温下、−週間でプルーミングが認められた。

部とｎ−ヘキサン１０００部を２０００　ＷＬｌのガラ
ス製フラスコに仕込み、５５℃で１時間攪拌した。２ク
トン樹脂は、溶融した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、溶解度パラメータ８以下の溶剤及び／又は該パラメ
   ータ１２以上の溶剤で処理されてなる改善されたラクト
   ンポリエステル。 ２、処理される原料ラクトンポリエステルの相対粘度が
   ０．３以上であることを特徴とする請求項１のラクトン
   ポリエステル。 ３、処理温度がラクトンポリエステルの軟化点の１０℃
   以下〜室温であることを特徴とする請求項１及び２のラ
   クトンポリエステルの処理法。