JPH02296714A - 低結晶度のカオリナイトの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 の 本発明はセラミックス用材料等として使用することがで
きる可塑性を有するカオリナイトの製造方法に関するも
のである。

皿米立艮歪 従来からセラミックスの原料として、カオリナイトを主
成分とする天然粘土が用いられている。

このカオリナイトは粘土鉱物の中のカオリン類の主要な
鉱物であって、白色、灰色又は黄色の高アルミナ鉱物で
あり、良質の天然粘土、特に愛知県瀬戸地区で産出する
木節粘土、蛙目（がえろめ）粘土には上記のカオリナイ
トと粘性を高めるための亜炭等の有機物が混合されてい
ることが確認されている。この天然粘土は世界でももつ
とも優れたセラミックス用材料といわれ、珍重されてい
る。

能力において、近時の急激な宅地開発等に起因して、上
記良質の天然粘土の産出量が減少している現状にあり、
天然粘土に変わる材料として人工粘土の開発研究が推進
されている。

上記粘土中の主原料であるカオリナイトの製造手段とし
ては、通常水熱合成法が用いられる。この水熱合成法と
は、原材料を水分の存在下でオートクレーブ内に密閉し
て一定時間高温高圧状態に保持することによって所望の
鉱物を得る方法であり、各種人工鉱物の合成手段として
多用されている。

更にこのような水熱合成法による大工カオリナイトの製
造方法の具体例を説明すると、■合成により作成したシ
リカゾルとアルミナゾルを原材料として使用する方法、
■アロフェン、珪藻上、モンモリロナイト、ゼオライト
等の天然原料とアルミニウム化合物を原料として使用す
る方法が一般に知られている。更に上記人工カオリナイ
トをセラミックス材料として使用する際に有害成分とな
る鉄分の除去方法が特開昭６２−７０２５３号公報、特
公昭６０−７９２２号公報、特開昭６０−５１、６５４
号公報に開示されている。

が　　しよ”　　る しかしながら、このような従来の水熱合成法を用いた大
工カオリナイトの生成手段の場合、カオリナイトの生成
効率を高めるために充分な水熱処理を実施すると、カオ
リナイトの結晶化が進行して該カオリナイトの可塑性が
低下してしまうという難点があり、このようなカオリナ
イトの結晶化を抑制するために逆に水熱処理条件（水熱
処理温度Ｘ時間）を弱くするとカオリナイトの生成効率
が低下してしまうとともに未反応の非晶質様シリカ及び
ベーマイト、ギブサイト等のアルミニウム化合物が残留
してしまい、セラミックス焼成時の材料の収縮度が大き
くなってしまうという課題があった。特に人工カオリナ
イトをセラミックスの原材料として使用する際には、該
カオリナイトの可塑性を高く保持することが成形上から
も不可欠である。

そこで本発明はこのような従来の人工力すりナイトの合
成方法が有している課題を解消して、得られた原材料の
可塑性を高く保持するとともに生成効率も良好であり、
しかもセラミックスの原材料として用いて有用な低結晶
度の大工カオリナイトをマ弄ることを目的とするもので
ある。

めの 本発明は上記目的を達成するために、まず基本的手段と
して、非晶質様珪酸カルシウム水和物とアルミニウムの
強酸塩を用いて、水とともに水熱合成処理を実施する低
結晶度のカオリナイトの製造方法を提供するものであり
、更に上記非晶質様珪酸カルシウム水和物として、カル
シウムと珪酸の原子比Ｃａ／Ｓｉ＝０．１〜２．０の組
成であることを特徴としている。更に具体的手段として
、非晶質様珪酸原料と水酸化カルシウムのスラリーを所
定の原子比で混合し加熱して得られた非晶質様珪酸カル
シウム水和物に、アルミニウムの強酸塩及び水を加え、
圧力容器中に密封し所定の条件下で反応させた後、冷却
、開封し、濾過、乾燥してカオリナイト粉末を製造する
低結晶度のカオリナイトの製造方法を提供するものであ
る。

止亙 上記構成の本発明によれば、天然の可塑性粘土中に認め
られる薄板状で結晶度の低いカオリナイトが生成され、
このようなカオリナイトは天然の可塑性粘土中に含まれ
るカオリナイトと同等の優れた可塑性を有する。すなわ
ち、単に珪酸材料とアルミニウム原料とを直接反応させ
てカオリナイトを合成すると、水熱合成処理時間の経過
に伴って原料の珪素イオン、アルミニウムイオンの溶解
・反応性が高くなり１個々のカオリナイトの結晶の厚さ
及び結晶度を均一に保つことが困難であるが、本発明に
よればこのような従来の問題点が解消されて、しかも生
成効率も良好であり、セラミックスの原材料として用い
て有用な低結晶度の大工カオリナイトを得ることができ
る。

大息上 以下に本発明にかかる低結晶度のカオリナイトの製造方
法の各種実施例を説明する。

本発明は原料として非晶質様珪酸カルシウム水和物（以
下、Ｃ−３−Ｈと略称する）とアルミニウムの強酸塩を
用いて、水とともに水熱合成処理を実施することを大き
な特徴とするものである。

本発明に用いられるＣ−３−Ｈとは、非晶質様珪酸原料
（珪藻土等）を用いて常圧でＣａ（ＯＨ）ｚスラリーと
混合加熱により得られるものであり、Ｘ線回折により、
珪酸カルシウムの結晶にみられるような明確なピークの
ないものを言う。

但し、Ｃ−３−Ｈ作成時に生じるカルサイト（ＣａＣＯ
３）及び過剰な未反応の水酸化カルシウムは含んでいて
も良い。

またカルシウムと珪酸の原子比はＣａ　／　Ｓ　ｉ　＝
０．１〜２．０、好ましくはＣａ／Ｓｉ＝０．３〜１．
０の組成を持ち、不純物としてＣ−３−Ｈを形成しやす
くする物質（鉄、アルミニウム等）は含んでいても良い
。

本発明で用いられるアルミニウムの強酸塩とは、特開昭
６２−７０２５３号公報に示されている塩化アルミニウ
ム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム等のものを言
う。

以下に本発明の具体的な実施例を説明する。

（１）カオリナイトの製造 ■　珪藻土粉末と水酸化カルシウムスラリーを原子比Ｃ
ａ／Ｓｉ＝約１．０で混合し、常圧のもとで加熱（８０
〜１００℃）して得たＣ　−Ｓ　−Ｈ粉末（Ｃａ０４６
，３％、　Ｓ　ｉ　Ｏ□４８，１％、Ａ　１□０３３，
０％。

Ｆ　ｅ２０．、　ｔ、ｓ％）Ｉｇに塩化アルミニウム１
．６ｇを加え、全容積として１６ｍ１となるように水を
添加し、テフロン内装圧力容器（容積２５ｍＱ）中に密
封した。これを循環式温風乾燥機に入れて２３０℃、４
日間保持後、冷却して試料を取り出し、カオリナイト粉
末的１ｇを得た。

■　■と同様にして得たＣ−３−Ｈ粉末１００ｇに、塩
化アルミニウム１６０ｇを加え、全容積として１６００
ｍ１となるように水を添加し、テフロン容器に入れた。

これをオートクレーブ（容積１０Ｑ）に入れて２３０℃
、４日間保持後、冷却して試料を取り出し、カオリナイ
ト粉末的１００ｇを得た。

（２）分析方法 カオリナイトの生成率及び可塑性評価に関連する粉体分
析として、Ｘ線回折（Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式による結晶
子径、　Ｈｉｎｃｋｌｅｙ指数による結晶度）、示差熱
分析（ＤＴＡ）、電子顕微鏡観察を行い表−１及び後記
の第１図、第２図、第３図に示す結果を得た。

表−１結晶子径及びＨｉｎｃｋｌａｙ指数（４）分析結
果 次の３種類のカオリナイト及び粘土粉末について比較を
行った。

得られたＣ−３−Ｈを原料としだカオ リナイト （３）可塑性評価試験方法 次の３種類のカオリナイト及び粘土粉末に水を添加し、
熟成した練土をＰｆｅｆｆｅｒｋｏｒｎ法に準じて評価
し、可塑特性値等（芝崎端雄、他：窯業協会誌９２［２
］７７−８２．１９１１４）を求め、表−２に示す結果
を得た。

表−２可塑性評価試験 ミナゾルを水熱処理して得たカオリナ イト ■　Ｘ線回折 第１図１表−１に示すように、Ｎｏ−１，Ｎ。

−２には、カオリナイトの他に石英が含まれており、Ｎ
ｏ−３にはＸ線回折ではカオリナイトのみが存在した。

ｄ（００１）ピークの半価幅より、　５ｃｈｅｒｒｅｒ
の式にて求めた結晶子径はＮｏ−２＞Ｎｏ−３＞Ｎｏ−
１の順となり、Ｃ−３−Ｈを原料としたカオリナイトが
最も小さい。

１９″〜２８８　（ＣｕＫα）付近のｄ（０２０）ｄ　
（１１０）、ｄ　（１１１）のピークより求めた旧ｎｃ
ｋｌｅｙ指数はＮｏ−３）ＮＯ−１）Ｎｏ−２の順でＣ
−３−Ｈを原料としたカオリナイトは結晶度が低く、蛙
目粘土中のカオリナイトに近い。

■　熱分析 第２図（ＤＴＡ）に示すように、熱分析から得られた結
果も、Ｘ線回折の結果と同様にカオリナイトが分解して
スピネル構造を取る際の９５０〜１０００℃付近の発熱
ピークの鋭さは、Ｎｏ−３〉Ｎｏ−１）Ｎｏ−２の順で
、カオリナイトの結晶度の目安となると推定されている
が、Ｃ−５−Ｈを原料としたカオリナイトの転移温度及
びそのピークの鋭さは、天然の蛙目粘土に近い。但し、
蛙目粘土の２００〜４００℃付近の発熱ピークは含有し
ている少量の有機物によるものである。

またカオリナイト結晶中の脱水量を示す４００〜６００
℃付近の吸熱ピークの面積はＮｏ−１＝Ｎｏ−３）Ｎｏ
−２となり、３種類の試料中のカオリナイトの含有率は
、蛙目粘土が最も少ない（有機物及び石英を含んでいる
ため）。

■　電子顕微鏡写真（ＴＥＭ） 第３図（Ａ）（本発明により得られたカオリナイトの顕
微鏡写真：Ｎｏ−１）、第３図（Ｂ）（天然粘土に含ま
れるカオリナイトの顕微鏡写真＝Ｎ。

−２）、第３図（Ｃ）（従来方法により得られたカオリ
ナイトの顕微鏡写真：Ｎｏ−３）に示すように、Ｃ−３
−Ｈを原料としたカオリナイトは結晶が薄く（電子線を
透過することより）、かつ、小さくて蛙目粘土中のカオ
リナイトに似ている。

■　可塑性評価試験結果 前記表−２に示すように、Ｃ−３−Ｈを原料としたカオ
リナイトはシリカゾルとアルミナゾルを水熱合成処理し
て得たカオリナイトに較べて、ＰＩ　（可塑含水率：変
形比＝３．３における１００℃乾燥時の含水率）はほと
んど変わらないが、ＷＲ（保水率：４０℃から１００℃
の乾燥で逃げる水分）が大きく、可塑性の指標となるＣ
Ｖ（可塑特性値：保水率と可塑含水率の比）が大きく天
然の蛙目粘土に近づいている。

但し、蛙目粘土のＰＩが低く、ＷＲ，ＣＶが特に高い原
因としては、カオリナイトの結晶度以外の要因として少
量の有機酸が含まれていること及び精製過程で水ガラス
とニガリが添加されているためと考えられる。

以上の結果から考察すると、従来の製造方法では、珪酸
原料とアルミニウム原料を直接反応させてカオリナイト
を合成するため、水熱処理時間の経過に伴い、原料の珪
素イオン、アルミニウムイオンの溶解・反応性が高くな
り、逐次カオリナイトが生成するものと考えられる。こ
の様な結晶の生成過程をたどる為１個々のカオリナイト
結晶の厚さ及び結晶度を均一に保つことが出来なかった
と考えられる。

それに対して本発明の場合、上記の非晶質様珪酸カルシ
ウム水和物とアルミニウムの強酸塩とを原料とした場合
、このＣ−３−Ｈは不規則ではあるが５既にカルシウム
イオンの周囲に酸素又は水酸基を６配位した８面体層（
以下Ｃａ８面体層と略称する）と、珪素イオンの周囲に
酸素又は水酸基を４配位した４面体層（以下Ｓｉ４面体
層と略称する）の各々から成る１次元又は２次元的に結
合した不規則な鎖状及び層状構造を持っている（積層の
繰り返しが不規則なためＸ線回折でピークはみられない
）。

この不規則な鎖状及び層状構造における層間（Ｃａ８面
体層とＳｉ４面体層）の結合は一定のｐＨ（中性から強
塩基性）域では安定であるが、酸性領域に試料調整した
ものを水熱処理すると、Ｃ−３−Ｈとアルミニウム強酸
塩の反応性が高くなり。

Ｃ−３−Ｈ中のカルシウムイオンとアルミニウム強酸塩
中の強酸基との会合反応が系全体で同時に起こると、ア
ルミニウムイオンはカルシウムイオンの抜けたＳｉ４面
体層からなる層間に対応するように入ると考えられる。

この時、アルミニウムイオンの周囲に酸素又は水酸基を
６配位した８面体Ｎ（以下ＡＱ８面体層と略称する）と
前記Ｓｉ４面体層からなるカオリナイトが生成すると推
定される。この為不規則なＳｉ４面体層は酸性領域のた
めに大きくは変化せず、それに対応するようにＡ９８面
体層が形成され、一種の溶液相を介在するトボタクテイ
ンク反応になると考えられる。

よって、結晶度は低く、Ｃ−３−Ｈの鎖状及び層状の大
きさに近いカオリナイトが生成するものと推定される。

なお、珪酸カルシウム結晶を原料として使用した場合は
、結晶構造が強固なため、カルシウムイオンと強酸基と
の会合反応が系全体で同時に起こっても、カルシウムイ
オンは結晶構造から抜けにくくなり、アルミニウムイオ
ンはカルシウムイオンの抜けたＳｉ４面体層からなる層
間に容易に入ることが出来ず、アルミニウムが層間に入
り込めた部分はＣ−３−Ｈの鎖状及び層状の大きさに近
いカオリナイトが生成するが、層間に入り込めない部分
は従来の製造方法と同様に水熱処理時間の経過に伴い、
原料の珪素イオン、アルミニウムイオンの溶解・反応性
が高くなり、逐次カオリナイトが生成するので、薄板状
で、低結晶度のカオリナイトを得ることは困難であると
考えられる。

このようにＣ−３−Ｈを原料として使用すると、不規則
な非晶質様のＳｉ４面体石を利用できるため、カオリナ
イトの結晶生成が反応系全体で均一に、かつ、−斉にお
きるので、薄板状で、低結晶度のカオリナイトを容易に
得ることができる。

１里傅ｚ末 以上詳細に説明した如く、本発明にかかる低結晶度のカ
オリナイトの製造方法によれば、基本的手段として、非
晶質様珪酸カルシウム水和物とアルミニウムの強酸塩を
用いて、水とともに水熱合成処理を実施することを特徴
とする低結晶度のカオリナイトの製造方法を提供するも
のであり、更に上記非晶質様珪酸カルシウム水和物とし
て、カルシウムと珪酸の原子比Ｃａ／Ｓｉ＝０．１〜２
゜０の組成であることを特徴とし、具体的手段として、
非晶質様珪酸原料と水酸化カルシウムのスラリーを所定
の原子比で混合し加熱して得られた非晶質様珪酸カルシ
ウム水和物に、アルミニウムの強酸塩及び水を加え、圧
力容器中に密封し所定の条件下で反応させた後、冷却、
開封し、濾過、乾燥してカオリナイト粉末を製造するよ
うにしだので、以下に記す作用効果が得られる。すなわ
ち、本発明を用いることによって、天然の可塑性粘土中
に認められる薄板状で結晶度の低いカオリナイが生成さ
れ、このようなカオリナイトは天然の可塑性粘土と同等
の優れた可塑性を有する。すなわち、単に珪酸原料とア
ルミニウム原料とを直接反応させてカオリナイトを合成
すると、水熱合成処理時間の経過に伴って原料の珪素イ
オン、アルミニウムイオンの溶解・反応性が高くなり１
個々のカオリナイトの結晶の厚さ及び結晶度を均一に保
つことが困難であるが１本発明によれば非晶質様珪酸カ
ルシウム水和物を原料として使用したことにより、不規
則な非晶質様のＳｉ４面体層を利用できるため、カオリ
ナイトの結晶生成が反応系全体で均一に、かつ、−斉に
おきるので、薄板状で結晶度は低く、かつ、非晶質様珪
酸カルシウム水和物の鎖状及び層状の大きさに近いカオ
リナイトが生成され、しかも生成効率も良好であるとい
う利点がある。

したがって前記した従来の問題点が解消されて、セラミ
ックスの原材料として用いて有用な低結晶度の大工カオ
リナイトを得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明により得られたカオリナイトと天然粘土
中に含まれるカオリナイト及び従来の技術により得られ
たカオリナイトのＸ線回折結果を示すグラフ、第２図は
同一試料の示差熱分析の結果を示すグラフ、第３図（Ａ
）は本発明により得られたカオリナイトの顕微鏡写真、
第３図（’Ｂ）は天然粘土に含まれるカオリナイトの顕
微鏡写真、第３図（Ｃ）は従来方法により得られたカオ
リナイトの顕微鏡写真である。 特許出願人工業技術院長飯塚幸三

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）非晶質様珪酸カルシウム水和物とアルミニウムの
   強酸塩を用いて、水とともに水熱合成処理を実施するこ
   とを特徴とする低結晶度のカオリナイトの製造方法。
2. （２）上記非晶質様珪酸カルシウム水和物として、カル
   シウムと珪酸の原子比Ｃａ／Ｓｉ＝０．１〜２．０の組
   成である請求項１記載の低結晶度のカオリナイトの製造
   方法。
3. （３）非晶質様珪酸原料と水酸化カルシウムのスラリー
   を所定の原子比で混合し加熱して得られた非晶質様珪酸
   カルシウム水和物に、アルミニウムの強酸塩及び水を加
   え、圧力容器中に密封し所定の条件下で反応させた後、
   冷却、開封し、濾過、乾燥してカオリナイト粉末を製造
   することを特徴とする請求項１記載の低結晶度のカオリ
   ナイトの製造方法。