JPH02292A - 燐酸誘導体類および中間生成物類の製造方法 - Google Patents

燐酸誘導体類および中間生成物類の製造方法

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JPH02292A
JPH02292A JP63312158A JP31215888A JPH02292A JP H02292 A JPH02292 A JP H02292A JP 63312158 A JP63312158 A JP 63312158A JP 31215888 A JP31215888 A JP 31215888A JP H02292 A JPH02292 A JP H02292A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、殺昆虫剤性のピリミジニル燐酸誘導体類の新
規な製造方法、該方法を実施するために使用できる中間
生成物類、および該中間生成物類の製造方法に関するも
のである。
ある種の有害生物防除剤性の燐酸ピリミジンエステル類
は対応するクロロ燐酸エステル類を５−ヒドロキシピリ
ミジン順と反応させる時に得られることはすでに開示さ
れている（ドイツ公開明細書２，６４３，２６２、ドイ
ツ公開明細書２，７０６．１２７およびドイツ公開明細
書３，４２３，６２３参照）。しかしながら、燐酸ピリ
ミジンエステル類の容易に実施できる製造方法で使用で
きるような新規な入手し易い中間生成物に対する要望が
ある。
今、一般式（Ｉ） ［式中、 Ｒは水素、アルコキシ、アルキルアミノ、ジアルキルア
ミノ、またはアルキル、シクロアルキル、アラルキルお
よびアリールからなる系からの任意に置換されていても
よい基を示し、 Ｒ１はアルキル、アルコキシ、アルキルチオ１、七ノー
もしくはジアルキルアミノおよびフェニルからなる系か
らの任意に置換されていてもよい基を示し、 Ｒ２は任意に置換されていてもよいアルキルを示し、そ
して Ｙは酸素または硫黄を示す］ の化合物は、 ａｌ）一般式（Ｉｆ　ａ） １式中、 Ｒは上記の意味を有し、 Ｒ３はアミノまたは基ＸＲ’を示し、ここでＸは酸素ま
たは硫黄を示し、そして Ｒ１はメチルまたはエチルを示す］ の化合物を、適宜希釈剤の存在下で、Ｏ’Ｃ−１２０℃
の間の温度において、式（ＤＩ） の１．３−ジアミノ−２−プロパツールまたはそれの酸
付加塩と反応させるか、或いは ａ２）式（ＩＩ　ｂ） Ｒ’−ＣＯ２Ｈ（Ｕｂ） １式中、 Ｒ５は、水素以外の、Ｒに関する上記の意味を有する］ のカルボン酸を、適宜希釈剤の存在下で、１２０℃〜２
５０°Ｃの間の温度において、式（Ｉ［［）の１，３−
ジアミノ−２−プロパツールと反応させるか、或いは ａ３）式（ＩＩ　ｃ） Φ の１，３−ジアミノ−２−プロパツールのカルボン酸塩
を１２０°Ｃ〜２５０°Ｃの間の温度に加熱し、そして 生成した一般式（ＩＶ） ［式中、 Ｚは塩素またはＲ’−ＣＯ，を示し、ここでＲ′′は上
記の意味を有し、そして Ｒは上記の意味を有する］ の５−ヒドロキシ−３，４，５，６−チトラヒドロビリ
ミジン塩を任意に単離し、そして ｂ）任意に、塩基を使用して、一般式（■ａ）［式中、 Ｒ５は上記の意味を有する］ １式中、 Ｒは上記の意味を有する］ の５−ヒドロキシ−３，４，５，６−チトラヒドロピリ
ミジンをそれから遊離させ、そして次にＣ）一般式（Ｉ
Ｖ） １式中、 Ｚは塩素またはＲ’−Ｃｏ、を示し、ここでＲ８は上記
の意味を有し、そして Ｒは上記の意味を有する］ の５−ヒドロキシ−３，４，５，６−チトラヒドロビリ
ミジン塩または一般式（ＩＶａ） ［式中、 Ｒは上記の意味を有する］ の５−ヒドロキシ−３，４，５，６−チトラヒドロピリ
ミジンを、それらの単離後に、任意に酸化または脱水素
化して、一般式（Ｖ） ［式中、 Ｒは上記の意味を有する］ の化合物を与え、そして次に ｄ）式（Ｖ）の化合物を、任意にそれらの単離後に、適
宜酸結合剤の存在下でそして適宜溶媒の存在下で、一般
式（Ｖｌ） ＼ ［式中、 Ｈａｔはハロゲンを示し、そして Ｙ１Ｒ’およびＲ２は上記の意味を有する］の化合物と
反応させ、そして一般式（Ｉ）の化合物を単離する時に
、得られるということを見いだした。
この方法によると、式（Ｉ）の化合物を簡単な方法で良
好な純度および収率で製造することができる。該方法は
希望する置換基の型により非常に広く利用できる。さら
に、中間生成物として使用される化合物は安定であり、
しかも貯蔵および取り扱いが容易である。
上記の式および下記の式中に示されている基の好適な置
換基または範囲を以下で説明する。
アルコキシＲは、炭素数が好適には１−１２の、特に１
〜６の、そして特に好適には１〜４の、直鎖もしくは分
枝鎖状のアルコキシを示す。メトキシ、エトキシ、ｎ−
プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブト
キシ、セカンダリーープトキシおよびターシャリー−ブ
トキシが例として挙げられる。
モノ−もしくはジ−アルキルアミノＲは、ｌもしくは２
個の、好適には２個の、直鎖もしくは分枝鎖状の炭素数
が好適には１〜５の、特に１〜３のアルキル基、例えば
メチル、エチル、ｎ−およびｉ−プロピル、を有するア
ミノを示す。ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジ−ｎ
−プロピルアミノおよびジ−ミープロピルアミンが例と
して挙げられる。
任意に置換されていてもよいアルキルＲは、炭素数が１
〜２０の、好適には１−１２の、特に１〜６の、そして
特に好適には１〜４の、直鎖もしくは分枝鎖状のアルキ
ルを示す。置換されたメチル、エチル、ｎ−プロピノ呟
　ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、セカンダリー−ブチル、
ｉ−ブチル、ターシャリー−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ
−ペンチルおよびターシャリーーペンチルが任意に例と
して挙げられる。
任意に置換されていてもよいシクロアルキルＲは、炭素
数が好適には３〜８の、特に３．５もしくは６の、シク
ロアルキルを示す。置換されたシクロプロピル、シクロ
ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびシクロ
ヘプチルが任意に例として挙げられる。
任意に置換されていてもよいアラルキルは、好適には直
鎖もしくは分枝鎖状のアルキル部分中に１〜４個の炭素
原子およびアリール部分としてのフェニルを含んでいる
。好適には未置換のベンジルが、アラルキルの例として
挙げられる。
任意に置換されていてもよいアリールＲは、アリール部
分中の炭素数が好適には６〜ｌＯのアリールを示す。置
換されたフェニルまたはす７チル、特にフェニル、が任
意に例として挙げられる。
Ｒの定義中に挙げられている置換されている基は、１個
以上の、好適には１〜３個の、特にｌもしくは２個の、
同一もしくは異なる置換基を有することができる。アル
キル、シクロアルキルおよびアリール用の置換基として
下記のものが挙げられる： 炭素数が１〜４のアルコキシおよびアルキルスルホニル
、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プ
ロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｌ−ブトキシ、セカンダリー
−ブトキシ、ターシャリーーフトキシ、メチルスルホニ
ル、エチルスルホニル、ｎ−プロピルスルホニル、ｉ−
プロピルスルホニル、ｎ−ブチルスルホニル、ｉ−ブチ
ルスルホニルおよびターシャリーープチルスルホニル。
適“当なアリール置換基およびシクロアルキル置換基は
、その他に、Ｃ，−Ｃ，−アルキル、例えばメチル、エ
チル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−
ブチル、セヵンダリー−ブチルおよびターシャリーーブ
チル、である。好適には、基Ｒは未置換である。
Ｒは好適には、水素、炭素数が１−１２のアルコキシ、
アルキル部分中の炭素数がそれぞれ１〜６の七ノーもし
くはジ−アルキルアミノ、任意にＣ，−Ｃ，−アルコキ
シまたはＣＩ　　Ｃ４−アルキルスルホニルにより置換
されていてもよい炭素数が１−１２のアルキル、任意に
Ｃ，−Ｃ４−アルキルにより置換されていてもよい炭素
数が３〜８のシクロアルキル、および任意にＣ，−ｃ４
−アルキル、Ｃ，−Ｃ，−アルコキシまたはＣｒ　　Ｃ
−−アルキルスルホニルにより置換されていてもよい炭
素数が６〜ＩＯのアリールを示す。
Ｒは特に好適には、水素、炭素数が１〜６のアルコキシ
、アルキル部分中の炭素数がそれぞれ１〜４の七ノーも
しくはジアルキルアミノ、任意にメトキシ、エトキシ、
メチルスルホニルまたはエチルスルホニルにより置換さ
れていてもよい炭素数が１〜６のアルキル、任意にメチ
ルまたはエチルにより置換されていてもよい炭素数が３
〜６のシクロアルキル、および任意にメチル、エチル、
メトキシ、エトキシ、メチルスルホニルまたはエチルス
ルホニルにより置換されていてもよいフェニルを示す。
Ｒは特に非常に好適には、メチル、イソプロピルまたは
ターシャリー−ブチル（好適にはターシャリーーブチル
）を示す。
Ｒ５はＲと同じ一般的および好適な意味を有するが、水
素は除かれる。
任意に置換されていてもよいアルキル基Ｒ１およびＲ２
の炭素数は、好適には１〜６、特に１〜４、そして特に
好適にはｌもしくは２、である。
メチル、エチル、ｎ−およびｉ−プロピル、ｎｉ　−ｓ
−およびｔ−ブチル（好適にはエチルおよびＳ−ブチル
）が例として挙げられる。
任意に置換されていてもよいアルキル−およびジアルキ
ルアミノ基Ｒ１のアルキル基は好適には、アルキル基Ｒ
１およびＲ２に対する上記の好適な意味を有する。メチ
ル−、エチル−〇−およびｉ−プロピルアミノ、並びに
ジメチル−、ジエチルおよびメチルエチルアミノが例と
して挙げられる。
アルコキシ−およびアルキルチオ基Ｒ１およびＲ２の炭
素数は、好適には１〜６、特に１〜４、そして特に好適
には１もしくは２、である。メトキシ、エトキシ、ｎ−
およびｉ−プロポキシ、並びにメチルチオ、エチルチオ
並びにｎ−およびｉプロピルチオ（好適にはエトキシ）
が例として挙げられる。
任意に置換されていてもよい基Ｒ１およびＲ２は、１個
以上の、好適には１〜３個の、特に１もしくは２個の、
同一もしくは異なる置換基を有することができる。置換
基の例として挙げられるものは、炭素数が好適には１〜
４の、特にｌもしくは２の、アルキル（Ｒ１またはＲ２
がアルキルを示す場合には適用されない）、例えばメチ
ル、エチル、ｎ−およびｉ−プロピル、並びにｎ　−ｉ
　−ｓ−およびｔ−ブチル：炭素数が好適には１〜４の
、特にｌもしくは２の、アルコキシ、例えばメトキシ、
エトキシ、ｎ−およびｉ−プロポキシ、並びにｎｉ　−
ｓ−およびｔ−ブトキシ；炭素数が好適には１〜４の、
特にｌもしくは２の、アルキルチオ、例えばメチルチオ
、エチルチオ、ｎ−およびｉ−プロピルチオ、並びにｎ
　−ｉ　−ｓ−およびｔ−ブチルチオ；ハロゲン、好適
には弗素、塩素、臭素およびヨウ素、特に塩素および臭
素ニジアノ；並びにニトロである。好適には、基Ｒ１お
よびＲ２は未置換である。
一般式（ＶＩ）におけるＨａｔは弗素、塩素、臭素およ
びヨウ素、好適には弗素、塩素および臭素、特に塩素、
を示す。
Ｙは好適には硫黄を示し、モしてＸは好適には酸素を示
す。
式（Ｕａ）、（ｎｂ）または（ＩＩｃ）は、工程段階（
ａ）で出発物質として使用される化合物の一般的な定義
を与えるものである。この式において、Ｒは好適には式
（Ｉ）の物質の記載に関してこれらの置換基に対して好
適であるして挙げられている意味を有する。
Ｒ３がアミンを示す式（Ｉ［ａ）の化合物ＮＨ２”（ｌ
θ −Ｃ ＼ の例として下記の化合物が挙げられる：表　　１ ＣＨ。
Ｃ２Ｈ。
３Ｈ７−ｎ Ｃ，Ｈ，−１ Ｃ４Ｈ９−ｎ Ｃ４Ｈ，−ｉ ＱＣ２Ｈ。
ＯＣ，Ｈ，−ｎ ＯＣ，Ｈ，−１ −ＣＨ，ＯＣＨ。
−ＣＨｚ　ＣＨ２０ＣＨｓ ＣＨ２０Ｃ２Ｈｓ −ＣＨ２ＣＨ２０Ｃｘ　Ｈ５ −ＣＨ，ＳＯ，ＣＨ３ ＣＨ＊　ＣＨｚ　Ｓ　Ｏ２ＣＨｓ −ＣＨｔ　ＣＨ！　Ｓ　Ｏ２Ｃ２Ｈｓ Ｃ４Ｈｇ−ｓ Ｃ，Ｈ，−ｔ Ｃ５Ｈ＋１　　　ｎ Ｃ６Ｈ１１ｔ −Ｎ　（ＣＨ３）２ ＣＨ３ −Ｎ　（Ｃ２Ｈり２ 式（ｎａ）の化合物は一般的に公知であるかまたは公知
の方法により製造できる（オーガニ・ンク・シンセセス
・コレクション（Ｏｒｇ、５ｙｎｔｈ、Ｃｏｌ　１．）
、１巻、５頁（１９５１）；バイルスタイン（Ｂｅｉｌ
ｓｔｅｉｎ）、７巻、１８５頁；２／■巻、４７８頁；
１巻、２８０頁；米国特許明細書４．Ｏ１２，５０６参
照）。
式（Ｉ［ａ）は、これも工程段階（ａ）で出発物質とし
て使用される化合物の一般的な定義を与えるものである
。この式において　Ｒ３は基ＸＲ’を示し、モしてＸお
よびＲ４は好適には式（Ｉ）の物質の記載に関してＸお
よびＲ４に対して好適であるじて挙げられている意味を
有する。
Ｒ３がＸＲ’を示す式（Ｉ［ａ）の化合物ＮＨ２Φｃｕ
ｅ −Ｃ ＼ ＸＲ’ および式（ｎｂ） Ｒ″−ＣＯｉＨ（ｕｂ） の例として下記の化合物が挙げられる：表　　２ ＲまたはＲ’　　　　　ＲまたはＲ５ Ｈ（式ｎａに対して）　ＯＣｘＨ５ ＣＨ３０Ｃ３Ｈ７−ｎ Ｃ２Ｈ５ＱＣ，Ｈ，−ｉ Ｃ，Ｈ，−ｎ　　　　　−ＣＨ，ＯＣＨ。
Ｃ，Ｈ，−ｉ　　　　　−ＣＨ２ＣＨ，０ＣＨ３Ｃ４Ｈ
＊　　ｎ　　　　　　ＣＨ２０Ｃ２Ｈ６Ｃ，Ｈ，−ｉ　
　　　　−ＣＨ２ＣＨ２０Ｃ，Ｈ２Ｏ，Ｈ，−ｓ　　　
　　−ＣＨ，Ｓｏ、ＣＨ。
ｃ４Ｈ＠−ｔ　　　　　−ＣＨ２ＣＨｘＳＯ，ＣＨｓＣ
５Ｈｒ　ｒ　　ｎ　　　　　　ＣＨ２ＣＨ２Ｓ　０２　
Ｃ２ＨａＣｓＨ＋＋　　　ｔ　　　　　　　　Ｎ（ＣＨ
３）！ＯＣＨｓ　　　　　　　　　　　Ｎ（ＣｘＨｓ）
ｚ式（Ｉ［ａ）のイミノアルキル（チオ）エーテル塩酸
塩は一般的に公知の有機化学化合物であるか、または公
知の方法により製造できる（オーガニック・シンセセス
・コレクション（Ｏｒｇ、５ｙｎｔｈ、Ｃｏ１１．）、
１巻、５頁（１９５１）；バイルスタイン（Ｂｅｉｌｓ
ｔｅｉｎ）、１巻、１８５頁；２／■巻、４７８頁：ｉ
巻、２８０頁；米国特許明細書４，０１２．５０６参照
）。
工程段階（ａ）で出発物質として使用される式（ＩＩ［
）＋７）１．３−ジアミノ−２−プロパツールは公知で
ある（米国特許明細書３，４３２，５５３参照）。
これも工程段階（ａ）で出発物質として使用される式（
［１）の１．３−ジアミノ−２−プロパツールの酸付加
塩は一般的に公知の有機化学化合物である。
例として挙げられるものは、１．３−ジアミノ−２−プ
ロパツール塩酸塩、−二−ｐ−トルエンスルホン酸塩、
１．３−ジアミノ−２−プロパツール塩酸塩、−二−ピ
クリン酸塩、１．３−ジアミノ−２−グロパノールニ臭
化水素酸塩、ｌ、３−ジアミノ−２−プロパツール硫酸
塩である。
一般式（ＩＶ）の化合物を製造するための本発明に従う
工程段階（ａｌ）は好適には希釈剤の存在下で実施され
る。適している希釈剤は好ましくは下記のものである： アルコール類、例えばメタノール、エタノール、ｎ−お
よびｉ−プロパツール、ターシャリーーブタノーノ呟脂
肪族および芳香族の任意にノ１０ゲン化されていてもよ
い炭化水素類、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
シクロヘキサン、石油エーテル、ベンジン、リグロイン
、ベンゼン、トルエン、キシレン、塩化メチレン、塩化
エチレン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンセン
オヨヒ０−ジクロロベンゼン、エーテル類、例えハシエ
チルエーテルおよびジブチルエーテル、グリコールジメ
チルエーテルおよびジグリコールジメチルエーテル、テ
トラヒドロフランおよびジオキサン、ニトリル類、例え
ばアセトニトリルおよびプロピオニトリル、アミド類、
例えばジメチルアセトアミドおよびｎ−メチル−ピロリ
ドン、並びにテトラメチレンスルホン。
工程段階（ａｌ）を実施する時の反応温度は比較的広い
範囲内で変えることができる。一般に該反応はＯ０Ｃ〜
＋１２０°Ｃ１好適には＋４０℃〜＋８０℃、の間で実
施される。本発明に従う方法は一般的には大気圧におい
て実施される。
本発明に従う方法（ａ　ｌ）を実施するには、出発物質
類は一般的にほぼ等モル量で使用される。
どちらか一方の反応成分を過剰量で使用しても実質的な
利点を与えない。処理および希望する場合の任意の単離
は一般的な方法により、例えば減圧下での溶媒の蒸留、
により行われ、その結果式（ＩＶ）の生成物が残渣とし
て残る。
驚くべきことに、一般式（ＩＶ）の新規な５−ヒドロキ
シ−３，４，５，６−テトラヒドロビリミジン塩酸塩は
本発明に従う方法（ａｌ）により非常に容易にしかも良
好な収率および高純度で得られる。従って、それらは工
程段階（ｂ）および（ｃ）で使用するのに特に適してい
る。
例えばイソブチルアミジン塩酸塩および１．３−ジアミ
ノ−２−プロパツールを一般式（ＩＶ）の化合物を製造
するための本発明に従う工程段階（ａ　１）で出発物質
として使用する場合、反応は下記の反応式により表わす
ことができるニ一般式（ＩＶ）の化合物を製造するため
の本発明に従う工程段階（ａ２）および（ａ３）は好適
には水との共沸混合物を生成する希釈剤の存在下で実施
される。反応中に生成した水は好適には連続的に反応バ
ッチから除去される。
適当な希釈剤は好適には、クロロベンゼン、〇−ジクロ
ロベンゼン、キシレン類（オルト、メタ、パラ、もしく
は混合物）、トルエン、メチルシクロヘキサン、テトヒ
ドロフラン、アニソール、エチルベンゼンまたはイソプ
ロピルベンゼンである。
反応温度は一般に１２０℃〜２５０°Ｃの間である。長
すぎる反応時間を避けるために、反応は有利には１３５
°Ｃ以上において、好適には１３５℃〜２００℃の間に
おいて、実施される。
該反応は常圧下で実施できるが、加圧下または減圧下で
も実施できる。。
工程段階（ａ２）を実施する時には、１モルの式（ＩＩ
Ｉ）のジアミノプロパノールまたはそれのカルボン酸塩
光たり１．５〜３モルの、好適には２〜２．５モルの、
式（ｎｂ）のカルボン酸が使用される。
式（ＩＩ／）の化合物の処理および単離は、式（ＩＶ）
の化合物を含有している生成した相を濾別または分離す
ることにより、行われる。
例えばイソ酪酸および１．３−ジアミノ−２−プロパツ
ールを本発明に従う工程段階（ａ２）で出発物質として
使用する場合、反応の第一段階は下記の反応式により表
わすことができる：Ｈ １−２Ｈ，Ｏ 例えば１．３−ジアミノ−２−プロパツールの二−ピバ
ル酸塩を本発明に従う工程段階（ａ３）で出発物質とし
て使用する場合、反応は下記の反応式により表わすこと
ができる： Φ Ｃ（ＣＨＩ）３ 驚くべきことに、式（ＩＶ）の５−ヒドロキシ−３，４
，５，６−テトラヒドロピリミジン誘導体は本発明に従
う方法（ａ２）により良好な収率および高純度で得られ
る。
特に、式（Ｉ［ｂ）のカルボン酸が比較的低温度で反応
するということは当技術の専門家には予期されておらず
、その理由はジアミノプロパンとの同様な反応では２２
５°Ｃの温度を必要とすることが文献から知られていた
からである（ヨーロッパ特許明細書１１７，８８２）。
さらに、モノアシル化を得るためにはアミノプロパンが
上記の特許出願では好ましくは大過剰量で使用される。
式（ｎｂ）のカルボン酸を過剰使用したとしても反応が
このように良好な収率で進行するということは従って非
常に驚異的である。
当技術の専門家は酸性反応条件下での第二級アルコール
基の脱水またはアルコール基と式（Ｉ［ｂ）のカルボン
酸とのエステル化を考慮にいれなければならなかったた
め、本発明に従う方法は、全く驚ろくべきものとみなす
べきである。
変法（ａ３）において、工程条件（溶媒、温度、処理お
よび単離）は方法（Ｉ　ｂ）と同様にして実施される。
本発明に従い得られる式（ＩＶ）の化合物の例として、
下記の化合物が挙げられる： ［式中、Ｚ−ＣＱ、Ｒ’−Ｃｏ□］ 表　　３ ＲまたはＲ６ Ｈ（Ｚ−ＣＩ） ＣＨ。
Ｃ，Ｈｓ Ｃ，Ｈ，−ｎ ５Ｈｒ−ｉ Ｃ，Ｈｇ−ｎ Ｃ，Ｈ，−ｉ Ｃ，Ｈ，−ｓ Ｃ，Ｈ，−ｔ Ｃ８Ｈ，１−ｎ Ｃ６Ｈ＋＋　−ｔ ＯＣＨ。
ＲまたはＲ６ ＱＣ，Ｈ。
ＯＣ，Ｈ，−ｎ ＱＣ，Ｈ，−ｉ ＣＨ２０ＣＨｚ ＣＨ２ＣＨ２００Ｈ５ −ＣＨ２ＱＣ，Ｈ。
−ＣＨ２ＣＨＮｏ　Ｃ、Ｈ。
ＣＨ２Ｓ　Ｏ２ＣＨｓ ＣＨ２ＣＨ２Ｓ　Ｏ２ＣＨ５ −ＣＨ２ＣＨ２５Ｏ，Ｃ，Ｈ。
Ｎ（ＣＨｓ）ｉ ＝　Ｎ　（Ｃ２Ｈ、）２ 工程段階（ａｌ）、（ａ２）および（ａ３）に従う一般
式（ＩＶ）の化合物の製造方法はこれまでに文献から知
られておらず、従って本発明の一部である。同様に、Ｒ
が水素、メチルまたはクロロメチルを示しそしてＺが塩
素を示す一般式（ＩＶ）の化合物の化合物も新規であり
、従って本発明の一部である。
これらの化合物は例えば工程段階（Ｃ）で使用できる。
同様に工程段階（Ｃ）で使用される一般式（ＩＶ）の化
合物の一部は公知である。すなわち、１．３ジアミノ−
プロパン−２−オールを蟻酸エチルと縮合させて５−ヒ
ドロキシ−３，４，５，６−テトラヒドロビリミジンを
与えそして酢酸エチルを用いて５−ヒドロキシ−２−メ
チル−３，４，５。
６−テトラヒドロピリミジンを与えることはすでに知ら
れている（ザ・ジャーナル・オブ・ザ・オーガニック・
ケミストリイ（Ｊ、　Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｍ、）、３８３
８−３８３９、（１９６６）参照）。この方法の欠点は
、中程度の収率および最終生成物の複雑な処理である。
一般式（ＩＶ） ［式中、 Ｒおよび２は上記の意味を有する］ の５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラヒドロピリ
ミジン塩酸塩を塩基、好適にはアルカリ金属水酸化物、
特に水酸化ナトリウムおよび／または水酸化カリウム、
の水溶液と反応させる時に、般式（ＩＶａ） 本発明に従う方法（ｂ）によって技術的に簡単な方法で
新規な５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラヒドロ
ピリミジンが良好な収率および高純度で得られることに
気付いたことは驚異的であり、その理由は３．４．５．
６−テトラヒドロ−５−ヒドロキシピリミジンおよび３
．４，５．６−テトラヒドロ−２−メチル−５−ヒドロ
キシピリミジンは非常に容易に加水分解されるからであ
る。
本発明に従う方法（ｂ）で例えば３．４．５．６−テト
ラヒドロ−２−イソプロピル−５−ヒドロキシピリミジ
ノール塩酸塩を出発物質としてそして水酸化ナトリウム
を塩基として使用する場合、反応は下記の反応式により
表わすことができる：［式中、 Ｒは上記の意味を有する］ の５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラヒドロピリ
ミジンが得られることを今見いだした。
Ｈ３ 表３に示されている式■の化合物の遊離塩基が、本発明
に従い得られる式（ＩＶａ）の化合物の例として挙げら
れる。
本発明に従う式（ＩＶ　ａ　）の化合物の製造方法を実
施する時には、式（ｒＶ）の出発物質を好適には最初に
水中に加え、そして水溶液（好適には水酸化ナトリウム
を溶液または水酸化カリウム溶液）を嫡々添加する。
本発明に従う工程段階（ｂ）を実施する時には、１〜２
モルの、好適にはｌ−１，５モルの、アルカリ性溶液を
１モルの出発物質と反応させる。
反応は室温またはわずかに高められた温度において実施
される。一般に、反応はｌＯ℃〜５０℃、好適にはｌｏ
’ｏ〜３０℃、の間で実施される。特に、反応は室温で
実施される。
アルカリ金属水酸化物水溶液の濃度は、１０％〜５０％
の間、好適には２０％〜４５％の間、である。（％デー
タは重量％である。） 一般式（Ｎａ）の化合物の処理および希望する場合の任
意の単離は、一般的な方法により、例えば吸引濾別によ
り、実施される。
一般式（ＩＶａ）の化合物は、式（■）の塩から強塩基
性イオン交換体を用いて得ることもできる。このために
は、一般的な（市販されている）イオン交換体を使用で
きる。反応は一般的な方法により実施される。好適には
、式（ＩＶ）の化合物の水溶液を充分量のイオン交換体
と共に撹拌し、イオン交換体を濾別し、そして水を（例
えばできるだけ注意して蒸留除去することによりまたは
非常に敏感な塩基では凍結乾燥により）濾液から除去す
る。
工程段階（ｄ）で使用される一般式（Ｖ）の化合物は公
知であるかまたは一般的に公知の方法により製造できる
。
すなわち、オートクレーブ中で５−メトキシ−ピリミジ
ンを塩基性条件下で１８０°Ｃ〜２００°Ｃの間の温度
において反応させる時に５−ヒドロキシ−ピリミジンが
得られることはすでに知られている（例えばドイツ公開
明細書２，６４３．２６２およびコレクション・オブ・
チェコスロヴアク・ケミカル・コミュニケーションズ（
Ｃａ１１．　Ｃｚｅｃｈ。
Ｃｈｅｍ、　Ｃｏｍｍ、）、４０．１０７８　　ｆｆ　
　（１９７５）参照）。この方法の欠点は、反応生成物
の収率および純度がしばしば不満足でありしかも極端な
反応条件が必要であることである。
さらに、５−ヒドロキシ−ピリミジンが５−メトキシ−
ピリミジンからアルカリ金属水酸化物およびグリコール
の存在下で製造できることも知られている。この方法で
は、約２００℃の温度が必要である。別の欠点は最終生
成物の複雑な処理および中程度の収率である（例えばザ
・ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサイエテイ（Ｊ
、　Ｃｈｅｍ、　Ｓ。
ｃ、）、１９６０．４５９０　　ｆｆ　　およびヘミツ
シｚ”ベリヒテ（Ｃｈｅｍ、　Ｂｅｒ、）、９５．８０
３　　ｆｆ　　（１９６２）参照）。さらに、例えばグ
リコールの如き極性の高沸点溶媒中での工程は排水精製
用の特別な労力も必要とする。
さらに、５−ヒドロキシ−ピリミジンを４−クロロ−ピ
リミジン誘導体から水素化触媒の存在下で水素を使用し
て製造できることも知られている。
この方法の欠点は４−クロロピリミジンの複雑な製法で
ある（ドイツ公開明細書３，４２３．６２３参照）。
一般式（ＩＶ） ［式中、 Ｒおよび２は上記の意味を有する］ の５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラヒドロビリ
ミジン塩または一般式（ＩＶａ） ［式中、 Ｒは上記の意味を有する］ の５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラヒドロピリ
ミジンを、任意にそれらの単離後に、適宜脱水素化触媒
の存在下でそして適宜希釈剤の存在下で、５℃〜１５０
°Ｃの間の温度において、酸化させる時に、一般式（Ｖ
） し式中、 Ｒは上記の意味を有する］ の５−ヒドロキシ−ピリミジンが得られることを見いだ
した。
驚くべきことに、工程段階（Ｃ）に相当しておりそして
本発明の一部でもあるこの方法により一般式（Ｖ）の５
−ヒドロキシピリミジンが比較的穏やかな条件下で非常
に高い純度で得られる。該方法の別の利点は、触媒の回
収並びに安価でしかも環境的に有利な希釈剤の使用であ
る。
本発明に従う方法において例えば３．４．５．６−テト
ラヒドロ−２−ターシヤリーーブチルー５−ヒドロキシ
ビリミジンを出発物質としてそして酸素を酸化剤として
使用する場合、反応は下記の反応式により表わすことが
できるニ 一般式（ＩＶ）および（ＩＶａ）の化合物から一般式（
Ｖ）の化合物を製造するためには、水が溶媒として好適
に使用される。
本発明に従う方法用の酸化剤または脱水素化剤はそれ自
体は公知である（オルガニクム（Ｏｒｇａｎｉｋｕｍ）
、ＢＥＢ・ドイッチェル・フェルラグ・デル・ヴイッセ
ンシャフテン、ベルリン、１９７７．４３０−４７１頁
）。例えば、硝酸、酸素およびそれの先駆化合物（過酸
化水素、金属過酸化物、無機および有機過酸）、硫黄、
二酸化セレン、塩素、臭素、次亜ハロ酸、塩素酸、過ヨ
ウ素酸、高原子価状態の金属化合物［鉄（ＩＩ）化合物
、二酸化マンガン、過マンガン酸カリウム、クロム酸、
無水クロム酸、二酸化鉛および四酢酸鉛］、テトラクロ
ｏ−ｐ−ベンゾキノン並びにジクロ口ジシアノベンゾキ
ノン（ＤＤＱ）が挙げられる。好適な酸化剤は、過マン
ガン酸カリウム、ベルオキソニ硫酸アンモニウム、ベル
オキソニ硫酸ナトリウムまたはベルオキソニ硫酸カリウ
ム、および二酸化クロムである。
本発明に従う脱水素化触媒の存在下で実施することも有
利である。好適には、適宜例えば活性炭、シリカまたは
アルミナの如き一般的な担体物買上の、周期律表の第■
副族の金属触媒、例えば白金またはパラジウム、である
。
本発明に従う方法を実施する時の反応温度は比較的広い
範囲内で変えることができる。−収約に、反応は＋ｌＯ
℃〜＋１８０°Ｃの間の、好適には＋２０９Ｃ〜＋１５
０°Ｃの間の、特に＋２０℃〜＋１００°Ｃの間の、温
度で実施される。
本発明に従う方法は一般的に大気圧下で実施される。し
かしながら、ある種の予備条件下では、特に脱水素化触
媒を使用する時には、加圧下で実施することが有利であ
る。
本発明に従う方法を実施するには、１モルの式（ＴＶ）
または（ＩＶ　ａ　）の５−ヒドロキシ−３，４，５゜
６−テトラヒドロピリミジンまたは塩酸基当たり０．５
〜５モルの間の、好適には０．６〜４モルの間の、酸化
剤および／または０．０１〜１モルの間の、好適には０
．０５〜０．５モルの間の、脱水素化触媒が一般的に使
用される。
特に好適な態様では、一般式（Ｖ）の化合物を与えるだ
めの一般式（ＩＶ）および（ＩＶａ）の化合物の酸化（
脱水素化）は酸化剤として酸素を使用して実施される。
特に非常に好適な態様では、溶媒および塩基の存在下で
酸素（空気）を使用して液体相で脱水素化が実施される
。重金属塩（好適には遷移金属化合物）の添加が有利で
あると証されている。
これらの工程段階（Ｃ）の変法により、驚くべきことに
５−ヒドロキシピリジンが特に高収率でしかも高純度で
製造できる。この工程段階はその他に、出発成分類の入
手し易さ、安価で取り扱いの容易な酸化剤、穏やかな反
応条件、および非常に簡単な処理により特徴づけられて
いる。
工程段階（ｃ）での酸素を用いる（ＩＶ）または（■ａ
）の脱水素化による本発明に従う（Ｖ）の製造方法用の
溶媒は、酸素と比較的ゆっくりとしか反応しないかまた
は全く反応せずしかも出発物質を少なくとも部分的に溶
解させるようなものである。
例とした挙げられるものは、アルコール類、エーテルア
ルコール類、炭化水素類、弗素化された炭化水素類、ア
ミン類、ニトリル類、アミド類、エーテル類、ポリエー
テル類、エステル類、スルホキシド類、スルホン類、ラ
クトン類、ラクタム類などである。これらの中で、アル
コール類、エーテルアルコール類、アミン類、スルホキ
シド類、スルホン類、アミド類、エーテル類およびポリ
エーテル類、特にアルコール類、アミン類、アミド類、
スルホキシド類およびスルホン類、が好適に使用される
。アルコール類およびエーテルアルコール類の範囲の個
々の例は、メタノール、エタノール、ｎ−およＵ　ｉ　
−７’ロバノール、ｌ−ブタノール、２−ブタノール、
ターシャリー−ブタノール、インペンチルアルコール、
インヘキサノール、イソオクタツール、ジエチレングリ
コール、テトラエチレングリコールなどである。アミン
類の範囲からの例として挙げられるものは、トリエチル
アミン、ジブチルアミン、エチレンジアミン、テトラメ
チルエチレンジアミン、ベルメチルジエチレントリアミ
ン、ピリジン、ピコリン、キノリン、ジメチルアニリン
、ジフェニルアミン、ジーおよびトリベンジルアミンで
ある。スルホキシド類およびスルホン類の範囲からの個
々の例は、ジメチルスルホキシド、メチルフェニルスル
ホキシド、ジメチルスルホンなどである。アミド類の範
囲からの個々の例は、ホルムアミド、アセトアミド、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチ
ルピロリドンなどである。エーテル類およびポリエーテ
ル類の範囲からの個々の例は、メチルターシャリーープ
チルエーテル、ジ−ターシャリ−−７’チルエーテル、
ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレン
グリコールジメチルエーテルなどである。ｔ−ブタノー
ル、ジメチルスルホキシド、並びに上記のアミン類およ
びアミド類、特にジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピ
ロリドン、ピリジンおよびピコリン、である溶媒、並び
にこれらの溶媒の混合物が特に好適である。
種々の公知の塩基類、例えばアミン類、金属炭酸塩類、
金属水酸化物類、金属アルカリ土類金属アミド類、第四
級水酸化アンモニウムなどが、酸素を使用する脱水素化
用の塩基として適している。塩基の選択は特に、例えば
溶媒および反応温度の如き反応条件の選択に依存してい
る。
アルカリ金属類およびアルカリ土類金属類並びにアルミ
ニウムの水酸化物類、アルコキシド類およびアミド類が
好適に使用される。これに関して特に好適なアルカリ金
属類およびアルカリ土類金属類は、ナトリウム、カリウ
ム、リチウム、マグネシウム、カルシウムおよびバリウ
ムである。アルコキシド類の例として挙げられるものは
、メトキシド、エトキシド、イソプロポキシド、セカン
ダリー−ブトキシド、ターシャリーーブトキシドおよび
テトラエチレングリコールの塩である。アミド類は例え
ば、未置換のアミド、エチルアミド、ジエチルアミド、
ジイソグロピルアミド、ジブチルアミドなどである。上
記の塩基類の中では、水酸化物類およびアルコキシド類
が好適であり、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナ
トリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドおよびカリ
ウムターシャリーーブトキシドが特に好適である。第四
級水酸化アンモニウム、例えば水酸化テトラメチル、お
よび強塩基性イオン交換樹脂類、例えば官能基として第
四級水酸化アンモニウムを含有しているもの、も同様に
好適な塩基類である。塩基は任意にクラウンエーテル、
例えば１８−クラウン−６、と組み合わせて使用するこ
ともできる。
塩基は、１モルの５−ヒドロキシ−テトラヒドロピリミ
ジン（ＩＶ）または（ＩＶａ）当たり、１−１５当量、
好適には１−１０当量、特に好適な２−７当量、の量で
使用される。
工程段階（ｃ）における酸素を使用する式（ＩＶ）の化
合物または（■ａ）の化合物の酸化による本発明に従う
式（Ｖ）の化合物の製造方法において反応混合物に触媒
として重金属塩類、好適には遷移金属化合物、を加える
ことは有利であるが絶対に必要なことでもない。酸化、
自動酸化および脱水素化に触媒作用を与えることが知ら
れている遷移金属類、例えばバナジウム、クロム、マン
ガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、銀、ニオブ、ルテ
ニウム、モリブデン、パラジウム、タングステンおよび
白金、が有効であると証されている。これらの中では、
銅、マンガン、コバルト、ニッケル、鉄およびルテニウ
ムが好適であり、銅、コバルトおよびマンガンが特に好
適であり、そして銅が特に非常に好適である。これらの
金属は個別に加えることもまｔ；は適当に組み合わせて
加えることもでき、そして個々の可能な酸化段階のいず
れに加えることもできる。
そのような金属化合物の可能な使用形は、無機酸の金属
塩、例えば弗化物、塩化物、臭化物またはヨウ化物の如
きハライド、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、燐酸塩、ホウ酸
塩、亜硫酸塩、シアニド、または有機酸の塩、例えば酢
酸塩、ステアリン酸塩、シュウ酸塩、またはこれらの結
合した金属を含有しているイオン交換体である。さらに
、金属錯体または錯塩、例えばアミン錯体、ハロゲン錯
体類、並びに金属キレート錯体、例えば金属アセチルア
セトネート、金属グリオキシメート、金属フタロシアニ
ン、金属ポルフィリン、または配位子ビス−サリチルア
ルデヒド−エチレンジアミンとの金属錯体も使用できる
。しかしながら、金属類は反応混合物に元素状態で加え
ることもできる。
好適な方法では、金属化合物は無機または有機酸（特に
好適には無機酸）の塩、特に水和もしくは脱水形の塩化
物、硫酸塩、硝酸塩、酸化物、水酸化物、酢酸塩など、
の形状で使用される。特に好適な方法では、銅の無機お
よび有機塩、例えばＣｕｂ、ＣｕＣＱｚ会２Ｈ１０、Ｃ
ｕ５Ｏａ、Ｃｕ（ＯＡｃ）＊、ＣｕＣＱなど、が使用さ
れる。
金属触媒の使用量には特に制限がない。式（ＩＶ）また
は（ｒＶａ）の化合物に関して０．００１モル当量を越
えない限り適当量で有効である。式（ＩＶ）または（Ｉ
Ｖ　ａ　）の化合物に関して、Ｏ，０，０５−０，１０
の範囲が好適であり、０．００１−０．０５モル当量が
特に好適である。
工程段階（Ｃ）における式（ＩＶ）または（ＩＶ　ａ　
）の化合物の酸素酸化による本発明に従う式（Ｖ）の化
合物の製造方法用には、純粋酸素または希釈形の酸素、
例えば酸素−含有気体の形状、好適には空気または酸素
／窒素混合物、を酸素として使用できる。大気空気が本
発明に従い利用できる酸素の最も経済的に好ましい形状
である。酸素または酸素−含有気体の圧力には特に制限
がなく、そしてそれは１−１００バールの間、好適には
ｌ−１゜バールの間、であることができる。酸素−含有
気体を使用する時の酸素含有量にも特に制限はない。
それは好適には操作安全性の如き操作上の観点および反
応速度に依存している。反応媒体に対する酸素の添加は
例えば７リツトを使用して実施できるが、それを激しい
撹拌により反応混合物中に吸収させることもできる。
反応温度は広い範囲内で変えることができ、そして好適
には０−３００°Ｃ１特に好適には２〇−２００°Ｃ１
そして特に非常に好適には４０−１２０°Ｃ１である。
本発明に従う方法により式（Ｖ）の化合物を与えるため
の酸素を使用する式（ＩＶ）または（ＩＶａ）の化合物
の酸化は好適には液体相で実施される。液体および固体
の出発成分類を反応の開始時に一緒に加えることもでき
るが、１種以上の成分、例えば塩基および／または式（
ＩＶ）または（ＩＶａ）の化合物、を反応中に任意に溶
媒を用いて計量添加することもできる。
酸素酸化による本発明に従う式（Ｖ）の化合物の製造方
法に関する処理は一般的な方法により実施される。それ
は特に実験条件に依存している。反応を金属触媒の存在
下で実施する場合には、環境保護の理由のために金属の
実質的な回収が指示される。本発明に従う方法では酸化
がアルカリ性媒体中で起きるため、金属化合物はそれを
酸化物または塩状で使用する限り反応混合物の加水分解
後に酸化物の水和物として存在している。金属は例えば
酸化物の水和物の形状で反応混合物から直接濾別するこ
とができ、その場合に必要なら出発物質および生成物を
溶解させるためにこれは充分希釈されている。濾液を次
に蒸発させ、残渣を水中に加え、そして酸性化により５
−ヒドロキシピリミジンを遊離させる。
別の処理法では、溶媒を反応混合物から蒸発させ、残渣
を水中に加え、そして不溶性の金属酸化物の水和物を濾
別することができる。生成した生成物および副生物の両
者がアルカリ性水溶液中に非常に可溶性であるため、こ
の工程が可能である。
酸性化により５−ヒドロキシピリミジンを遊離させるこ
とができる。
さらに別の処理法では、水を直接反応混合物に加えそし
て不溶性の酸化物水和物を濾別することができる。有機
溶媒を濾液から例えば蒸留または抽出により分離し、そ
して酸性化により５−ヒドロキシピリミジンをアルカリ
性水溶液から遊離させる。
本発明に従う方法で使用される溶媒が水−不溶性である
場合には、水を反応混合物に加え、有機部分を濾別し、
そして任意に再循環させることができる。金属酸化物水
和物を次に濾過によりアルカリ性水溶液から除去し、そ
して酸性化により５−ヒドロキシピリミジンを濾液から
遊離させる。
アルカリ性水溶液の酸性化後に遊離した５−ヒドロキシ
ピリミジンは公知の方法に従い、例えば濾過および／ま
たは抽出により、単離することができ、そして次に例え
ば蒸留および／または結晶化により精製できる。
本発明に従い得られる一般式（Ｖ）の化合物の例として
下記のものが挙げられる： 表　　５ −ＣＨ。
Ｃｚ　Ｈ５ −Ｃ３Ｈ，−ｎ −Ｃ３Ｈ７１ ＱＣ２）１゜ ＱＣ，Ｈ，−ｎ ０Ｃ３Ｈ７−１ −ＣＨ２０ＣＨ。
ＣＨｚＣＨｘＯＣＨｓ Ｈ −Ｃ，Ｈ，−ｎ −Ｃ，Ｈ，−１ −Ｃ４Ｈ＠−５ −Ｃ，Ｈ，−ｔ −Ｃ６Ｈ，，−ｎ −Ｃ，Ｈ，，−を 一〇ＣＨ。
ＯＣ２Ｈｓ −ＣＨ２０Ｃ２Ｈ５ −ＣＨ，ＣＨ，ＯＣ，Ｈａ −ＣＩ−１．Ｓｏ□ＣＨ。
ＣＨ２ＣＨ２Ｓ　Ｏｚ　ＣＨ５ −ＣＨ，ＣＨ２５Ｏ□Ｃ２Ｈ５ Ｎ（ＣＨ，）。
Ｎ　（ＣｘＨｓ）ｘ これらの化合物は例えば工程段階（ｄ）で使用できる。
工程段階（ｄ）において、一般式（１）の化合物が一般
式（ＶＩ）および（Ｖ）の化合物から得られる。
例えばクロロチオノ燐酸〇−エチルー〇−イソプロピル
および５−ヒドロキシ−２−フェニル−ピリミジンを工
程段階（ｄ）で出発物質として使用する場合、対応する
反応は下記の反応式により表わすことができる： 工程段階（ｄ）で使用される一般式（Ｖｌ）の出発物質
は公知であり、そして文献から公知の方法により商業的
に容易に製造できる。下記のものがそれらの個々の例と
して挙げられる： クロロ燐酸０，０−ジメチル、０，０−ジエチル、０．
０−ジ−ｎ−プロピル、０．０−ジ−イソ−プロピル、
０．０−ジ−ｎ−ブチル、０．０−ジ−イソ−ブチル、
０９Ｏ−ジーセカンダリーーブチル、０−メチルＮ−メ
チル、０−メチル０−ｎ−プロピル、０−メチルＯ−イ
ソープロピル、ｏ−メチル０−ｎ−ブチル、０−メチル
０−イソブチル、Ｏ−メチル０−セカンダリーーブチル
、０−エチル０−ｎ−プロピル、０−エチル０−イソ−
プロピル、０−エチル０−ｎ−ブチル、〇−エチルＯ−
セカンダリーーブチル、０−エチルＯ−イソーブチル、
０−ｎ−グロビルＯ−ブチルもしくは０−イソープロピ
ルＯ−ブチルおよび対応するチオノ同族体、並びにクロ
ロチオ燐酸Ｏ，Ｓ−ジメチル、Ｏ，Ｓ−ジエチル、Ｏ，
Ｓ−ジ−ｎ−プロピル、０．Ｓ−ジ−イソ−プロピル、
０２Ｓ−ジ−ｎ−ブチル、Ｏ，Ｓ−ジ−イソ−ブチル、
０−エチル　５−ｎ−プロピル、〇−エチル　Ｓ−イソ
−プロピル、０−エチル５−ｎ＝ブチル、０−エチル　
Ｓ−セカンダリーーブチル、０−ｎ−プロピルＳ−エチ
ル、０−ｎ−プロピル　Ｓ−イソ−プロピル、０−ｎ−
ブチル　５−ｎ＝プロピルおよびＯ−セカンダリー−ブ
チル　Ｓ−エチルおよび対応するチオノ同族体、並びに
メタン−もしくはエタン−ｎ−プロパン−ｎ　−ブタン
−、イソ−ブタン−、セカンダリーーブタンーまたはフ
ェニル−クロロ燐酸Ｏ−メチル、０エチル、０−ｎ−プ
ロピル、○−イソープロピル、ｏ　　ｎ−ブチノ呟○−
イソーブチルまたは。
−セカンダリー−ブチルおよび対応するチオノ同族体、
並びにＯ−メチルＮ−メチル、○−メチルＮ−エチル、
０−メチルＮ−ｎ−プロピルＯ−メチルＮ−イソ−プロ
ピノに、　Ｏ−エチルＮ−メチル、０−エチルＮ−エチ
ル、０−エチルＮ−ｎ−プロピル、０−エチルＮ−イソ
−プロピル、０−ｎ−プロピルＮ−メチル、０−ｎ−プ
ロピルＮ−エチル、０−ｎ−プロピルＮ−ｎ−プロピｔ
Ｌ−，０−ｎ−プロピルＮ−イソ−プロピル、Ｏ晶イソ
−プロピルＮ−メチノ呟ｏ−イソープロピルＮ−エチル
、０−イソ−プロピルＮ−ｎ−プロピル、０−イソ−プ
ロピル　Ｎ−イソ−プロピル、○−ｎ−ブチルＮ−メチ
ル、〇−ｎ−ブチルＮ−エチル、０−ｎ−ブチルＮ−ｎ
−プロピル、０−ｎ−ブチルＮ−イソ−プロピル、０−
イソ−ブチルＮ−メチル、０−イソ−ブチルＮ−エチル
、Ｏ−イソ−ブチルＮ−ｎ−プロピル、０−イソ−ブチ
ルＮ−イソ−プロピル、○−セカンダリーーブチルＮ−
メチル、０−セカンダリー−ブチルＮ−エチル、０−セ
カンダリー−ブチルＮ−ｎ−プロピルおよび〇−セカン
ダリーーブチルＮ−イソ−プロピル−クロロ燐酸アミド
および対応するチオノ同族体。
一般式（Ｉ）の化合物を製造するための工程段階（ｄ）
は好適には、適当な溶媒および希釈剤を使用して実施さ
れる。実質的に全ての不活性有機溶媒が適している。こ
れらには特に、脂肪族および芳香族の任意に塩素化され
ていてもよい炭化水素類、例エハヘンゼン、トルエン、
キシレン、ベンジン、塩化メチレン、クロロホルム、四
塩化炭素、クロロベンゼン、またはエーテル類、例工ば
ジエチルエーテルおよびジブチルエーテル、ジオキサン
、並びにケトン類、例えばアセトン、メチルエチル、メ
チルイソプロピルおよびメチルイソブチルケトン、並び
にニトリル類、例えばアセトニトリルおよびプロピオニ
トリル、が包含される。
全ての一般的な酸結合剤を酸受体として使用できる。ア
ルカリ金属炭酸塩類およびアルコキシド類、例えば炭酸
ナトリウムおよび炭酸カリウム、カリウムターシャリー
ーブトキシド、並びに脂肪族、芳香族または複素環式ア
ミン類、例えばトリエチルアミン、トリメチルアミン、
ジメチルアニリン、ジメチルベンジルアミン が特に成功を収める。
反応温度は比較的広い範囲内で変えることができる。一
般に、反応は０℃〜１００°Ｃの間で、好適には２０°
Ｃ〜６０°Ｃにおいて、実施される。
一般に、反応は大気圧下で実施される。
変法（ｄ）を実施するには、出発物質類はほぼ等しい割
合で使用される。どちらか一方の成分を過剰にしても実
質的な利点を与えない。反応成分を酸結合剤の存在下で
上記の溶媒の１種中で大体−緒にし、そして高温で１時
間以上撹拌して反応を完了させる。次に例えばトルエン
の如き有機溶媒を混合物に加え、そして有機相を一般的
な方法で洗浄、乾燥および溶媒の蒸留除去により処理す
る。
一般式（Ｉ）の化合物はほとんどが油状で生成され、そ
れらはしばしば分解を伴わずに蒸留することはできない
が、いわゆる「初期蒸留」により、すなわち減圧下で中
程度の高温に比較的長時間加熱することにより、最後の
揮発性成分を除去でき、そしてこの方法で精製される。
それらの同定用には屈折率が使用される。
これまでに数回にわたり記されている如く、本発明に従
い得られる一般式（１）の化合物は顕著な殺昆虫剤、殺
ダニ剤および殺線虫剤活性により特徴づけられている。
それらは植物、衛生上および貯蔵上の有害生物に対して
、並びに獣医薬分野において、活性である。それらは吸
引および咀噌昆虫類およびダニ類の両者に対する良好な
活性並びに低い植物毒性を兼備している。
これに基づき、本発明に従い得られる一般式（Ｉ）の化
合物は植物保護並びに衛生、貯蔵保護および獣医学分野
において有害生物防除剤として使用できて成功を収める
。
本発明に従い得られる多くの化合物およびそれらの使用
は公知であり、そして例えばドイツ公開明細書２，６４
３，２６２、米国特許明細書４．１２７、６５２、ヨー
ロッパ特許出願０．００９，５６６、米国特許明細書４
，３２５，９４８、米国特許明細書４，４４４．７６４
および米国特許明細書４、４２９．１２５中に記されて
いる。
以上で説明した如く、工程段階（ａ）〜（ｄ）に従う本
発明に従う方法により一般式（Ｉ）の価値ある化合物を
円滑な反応で簡単に製造することができ、優れた全収率
が得られる。本発明に従う工程（ａ）〜（ｄ）は、工程
段階の特殊な組み合わせによりそしてこれに関して得ら
れる新規化合物の部分的添加により驚異的な方法を開発
したものであり、それによりこれまで達成できなかった
ような経済的な一般式（Ｉ）の化合物の製法を可能にし
た。
個々の中間生成物は安定でありそして特に単離した場合
には比較的長時間にわたり貯蔵できるため、本発明に従
う方法により製造に関する顕著な融通性が可能になり、
その結果、最終生成物に対する急速に生じる需要に直接
応じられる製造が可能となり、このことは特に気候的に
生じる季節変化がある植物保護分野において非常に大き
な意義を持つこととなる。
本発明に従う方法（または工程段階）および化合物を下
記の製造実施例により説明する。
断らない限り、全ての％は重量％によるものである。
Ａ）一般式（ＩＶ）の化合物の製造方法変法ａｌ）： 実施例Ａｌ： １３．６　ｇ（０，１モル）のピバルアミジン塩酸塩を
一部分ずつ、９ｇ（０，１モル）の１．３−ジアミノ−
プロパン−２−オールの３０ｍＱのエタノール中溶液に
加えた。混合物を９０分間にわたり還流下で沸騰させ、
室温に冷却し、そして７Ｑｍ１２のジエチルエーテルを
加えた。沈澱した生成物を吸引濾別した。
このようにして、１９ｇ（理論値の９９％）の２−ター
シャリー−ブチル−５−ヒドロキシ−３゜４．５．６−
テトラヒドロピリミジン塩酸塩が無色の強い吸湿性結晶
形で得られた。
実施例Ａ２： ２２．８　ｇ（０，１５モル）のピバジルイミノエチル
エーテル塩酸塩を一部分ずつ、１３．５ｇ（０−１５モ
ル）の１．３−ジアミノ−プロパン−２−オールの３０
ｍＱのエタノール中溶液に加え、混合物を２時間にわた
り還流下で沸騰させた。実施例１に記載されている処理
と同様にして、２８．５ｇ（理論値の９９％）の２−タ
ーシャリー−ブチル−５−ヒドロキシ−３，４，５，６
−テトラヒドロピリミジン塩酸塩が得られた。
本発明に従う変法（ａｌ）に関する記載中の指示を考慮
にいれて実施例ＡＩおよびＡ２と同様にして、以下に詳
細に記されている式（ＩＶ）の化合物が得られた。
表　　６ 一ＣＨ。
−　Ｎ　（Ｃ　Ｈ　３）Ｉ Ｃ　＊Ｈ　ｓ びｌ　３　５　ｇ（０．１　５モル）の１．３−ジアミ
ノ−プロパン−２−オールを３リツトルのキシレン混合
物中で２２時間にわたり沸騰させた。その後、約５５１
の水が分離した。混合物を放置して冷却し、沈澱を吸引
濾別し、そして乾燥した。
３２５ｇ　（理論値の８４％）の融点が１５４°Ｃの白
色結晶が得られた。
実施例ＡＩＯと同様にして、下記の式■の新規な化合物
が得られた。
変法ａ２）： 実施例ＡＩＯ Ａｌｌ　　（ＣｔＨｓ）ｚＣＨ−　　（ＣｔＨｓ）ｚｃ
ＨｃＯｚｅ７７、４黄色 油 １５２°Ｃ Ａ１４　　ＣＨ３０ＣＨ，− ＣＨ，ＯＣＨ２Ｃｏ，　ｅ ７８、４ 融点 ９２℃ 水分離器中で３　０　６　ｇ（３モル）のピバル酸およ
変法ａ２）： 実施例Ａ１６ 水分離器中で４４１　ｇ（３モル）の１．３−ジアミノ
−プロパン−２−オールのジーピバル酸塩の Ｈ，Ｎ−ＣＨ。
＼ ［（ＣＨ４）３ＣＧｏ２ｅ］　２　　　　　　　ＣＨＯ
Ｈ／ Ｈ３Ｎ−ＣＨ。
■ 融点１５８°Ｃ を３リツトルのキシレン混合物中で２２時間にわたり沸
騰させた。実施例ＡＩＯの如く処理した。
Ｂ）一般式（ＩＶａ）の化合物の製造方法実施例Ｂ１ ５７．７　ｇ（０，３モル）の２−ターシャリー−ブチ
ル−５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラヒドロピ
リミジン塩酸塩を１００ａ４の水中に溶解さセ、ソシテ
２０ｗ１ａノ４５％強度水酸化ナトリウム溶液を加えた
。沈澱した生成物を吸引濾別した。
このようにして、３２．７ｇ（理論値の７０％）の２−
ターシャリー−ブチル−５−ヒドロキシ−３，４，５，
６−テトラヒドロピリミジンが２１０°Ｃの融点を有す
る無色の結晶形で得られた。
本発明に従う変法（ｂ）に関する記載中の指示を考慮に
いれて実施例Ｂｌと同様にして、以下に詳細に記されて
いる式（ＩＶａ）の化合物が得られた。
表　　７ −Ｃ，Ｈ７−ｎ −ＣＨ。
Ｎ（ＣＨ３）！ −Ｃ，Ｈ。
実施例Ｂ９ １２．９　ｇ（０，０５モル）の５−ヒドロキシ−２−
ターシャリー−ブチル−テトラヒドロピリミジンのビバ
ル酸塩を６０ｍ（ｌの水中に溶解させ、そして強塩基性
イオン交換体（ＭＰ５００；レヮチットードイツ連邦共
和国、レーヴエルクーゼンのバイエルＡＧの商標）を加
えた。混合物を約５分間撹拌し、イオン交換体を吸引濾
別し、そして水性母液を真空中で（真空拡散ポンプ）３
０’（：！において濃縮した。７．４ｇの５−ヒドロキ
シ−２−ターシャリーープチルーテトラヒドロピリミジ
ン（遊離塩基）が白色結晶形で残った。これは理論値の
９４．９％の収率に相当していた。
Ｃ）一般式（Ｖ）の化合物の製造方法［工程段階（ｃ）
１ 実施例Ｃ１： １０．４　ｇ（０，０６６モル）の過マンガン酸カリウ
ムを冷却しながら約２０分間にわたり一部分ずつ、反応
温度が４０℃を越えないような方法で、８０ｒｎ（ｌの
水中の１５．８ｇの１．４，５．６−テトラヒドロ−２
−ターシヤリーーブチル−５−ヒドロキシピリミジンに
嫡々添加した。添加後に、混合物を水浴中で１時間撹拌
し、次に９０℃において１０分間撹拌し、そして暖かい
まま吸引濾過した。
濾液を室温において濃塩酸を用いてｐＨ４−５に調節し
、水浴中で約１時間放置し、５−ヒドロキシ−２−ター
シャリーープチルビリミジンの結晶性沈澱を吸引濾別し
、そして空気中で乾燥した（融点＝１３２°Ｃ）。
本発明に従う変法（ｃ）に関する記載中の指示を考慮に
いれて実施例Ｃ１と同様にして、以下に詳細に記されて
いる式（Ｖ）の化合物が得られた。
表　　８ Ｃ２ −（ｇＨ，−ｎ −ＣＨ。
Ｎ（ＣＨ５）ｘ −Ｃ，Ｈ。
実施例Ｃ９ ５，０ｇ（０，０３２モル）の３．４．５．６−テトラ
ヒドロ−２−ターシヤリーーブチル−５−ヒドロキシピ
リミジン（９９％）、ｌ　ｌ　、８　ｇ（０，１０モル
）のカリウムターシャリーーーブトキシド（約９５％）
および２５ｇのｔ−ブタノールの混合物を酸素雰囲気下
で大気圧下で６０°Ｃにおいて激しく撹拌した。酸素消
費量は気体ビューレットにより測定された。３０分後に
、０．０３８モルの酸素の全吸収後に酸素の吸収が停止
した。
処理するために、５ｍ１２の水を反応混合物に加え、ｔ
−ブタノールを減圧下で蒸留除去し、残渣を５０ｍＱの
水中に加え、モしてｌ：１塩酸を用いて酸性化してｐＨ
−４，５にした。混合物を次にジエチルエーテルを３回
用いて抽出し、有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥し、そ
して溶媒を蒸発させた。
１．９８ｇの結晶性残渣が残り、それは８８．２％の２
−ターシャソー−ブチル−５−ヒドロキシ−ピリミジン
を含有しており、３５．９％の収率に相当していた。
実施例Ｃ１０ ０、ｌＯｇの酸化銅（ＩＩ）を加えたこと以外は、実施
例Ｃ９の工程と同様であった。２０分間の反応時間後に
、０．０３５モルの酸素が吸収されていた。
生成物を単離するために、反応混合物を５ｍ＜２の水を
使用して加水分解し、溶媒を減圧下で蒸留除去し、そし
て残渣を５０ｍ４の水中に加えた。濾過して酸化銅水和
物を分離した後に、水溶液をｌ：ｌ塩酸を用いて酸性化
してｐＨ−４，５にし、ジエチルエーテルを用いて抽出
し、有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥し、そして蒸発さ
せた。３．７１ｇの結晶性生成物が残り、それは８９．
４％の２−ターシャリー−ブチル−５−ヒドロキシピリ
ミジンを含有しており、６８．１％の収率に相当してい
た。
実施例Ｃ１１ Ｏ，ｌＯｇのＣｕＯおよびその他に０．１０ｇのＭ　ｎ
　Ｏ２を触媒として加えたこと以外は、実施例Ｃ９の工
程と同様であった。処理は実施例ＣＩＯと同様であった
。
４．０ｇの粗製生成物が得られ、それは９１．３％の２
−ターシャリー−ブチル−５−ヒドロキシピリミジンを
含有しており、７５．０％の収率に相当していた。
実施例Ｃｌ２ Ｏ、ｌＯｇの塩化コバルＩ−（ＩＩ）加えたこと以外は
、実施例Ｃ９の工程と同様であった。処理は実施例Ｃ１
Ｏと同様であった。収率：４９．７％実施例Ｃｌ３ ６．５０　ｇ（０，０２５モル）の３．４．５．６−テ
トラヒドロ−２−ターシヤリーーブチル−５−ヒドロキ
シピリミジンとピバル酸との塩、１４．５ｇ（０，１２
３モル）のカリウムターシャリーーブトキシド（０，９
５％）、０．０８ｇの酸化銅−■および４０ｇのｔ−ブ
タノールの混合物を酸素雰囲気下で大気圧下で６０℃に
おいて激しく撹拌した。
３０分間の反応時間後に、０．３１モルの全吸収量のと
ころで酸素の吸収が完了した。処理は実施例ＣＩＯと同
様であった。
５．７０ｇの粗製生成物が得られ、それは４５゜５％の
２−ターシャリー−ブチル−５−ヒドロキシピリミジン
を含有しており、６７．７％の収率に相当していた。
実施例Ｃ１４ ５．０　ｇ（０，０３２モル）の３．４．５．６−テト
ラヒドロ−２−ターシヤリーープチルー５−ヒドロキシ
ピリミジン（９９％純度）、４．０ｇの水酸化ナトリウ
ム（０，１０モル）、２５ｇのジメチルスルホキシドお
よびＯ，ｌＯｇの酸化銅（Ｉ［）の混合物を酸素雰囲気
下で大気圧下で６０°Ｃにおいて激しく撹拌した。６０
分間の反応時間後に、０゜０３９モルの全吸収量のとこ
ろで酸素の吸収が完了した。
生成物を単離するために、真空中で熱を加えることによ
りジメチルスルホキシドをできるだけ速やかに完全に蒸
発させ、そしてアルカリ性水溶液を濾過して酸化銅水和
物を分離した。濾液を酸性化してｐＨ−４，５とし、ジ
エチルエーテルを使用して抽出し、エーテル相を硫酸ナ
トリウム上で乾燥し、そして蒸発させた。４．１５ｇの
結晶性残渣が残り、それは８８．１％の２−ターシャリ
ー−ブチル−５−ヒドロキシ−ピリミジンを含有してお
り、７５．１％の収率に相当していた。
実施例Ｃ１５ ５，０ｇ（０，０３２モル）の３．４．５．６−テトラ
ヒドロ−２−ターシヤリーーブチル−５−ヒドロキシピ
リミジン（９９％）、６．６ｇ（０，１０モル）の水酸
化カリウム（約８５％）、４０ｇのγ−ピコリン、０．
１ｇの酸化銅および０．１　ｇの二酸化マンガンの混合
物を酸素雰囲気下で大気圧下で９０℃において激しく撹
拌した。４時間で、０゜０３８モルの酸素が吸収された
。
処理は実施例ＣＩＯと同様であった。
３．０５ｇの粗製生成物が得られ、それは６８゜３％の
２−ターシャリー−ブチル−５−ヒドロキシピリミジン
を含有していた。収率：４２．８％。
実施例Ｃ１６ ５，０ｇ（０，０３２モル）の３．４．５．６−テトラ
ヒドロ−２−ターシヤリーーブチル−５−ヒドロキシピ
リミジン（９９％）、１１．８　ｇ（０，１０モル）の
カリウムターシャリーーブトキシド（９５％）、４０ｇ
のジメチルホルムアミドおよび０．１０ｇの酸化銅（Ｉ
ｔ）の混合物を酸素雰囲気下で６０°Ｃで撹拌した。１
５分後に、０．０３６モルの全吸収量のところで酸素の
吸収が完了した。
処理は実施例ＣＩＯと同様であった。収率：５５．９％
。
Ｄ）一般式（Ｉ）の化合物の製造方法［変法（ｄ）〕実
施例ＤＩ −チオノ燐酸０１Ｏ−ジエチルが屈折率ｎ二’＝１．４
９７０を有する褐色の油状で得られた。
同様な方法で、下記の式（Ｉ） ３００ｒｎＱのアセトニトリル、１３．８　ｇ（０，１
モル）の２−イソ−プロピル−５−ヒドロキシ−ピリミ
ジン、２０．７　ｇ（０，１５モル）の炭酸カリウムお
よび１８．８　ｇ（０，１モル）のクロロチオノ燐酸０
，０−ジエチルの混合物を４５°Ｃにおいて２時間撹拌
した。反応混合物を次に４００ｗｒＱのトルエン中に注
ぎ、そしてそれぞれ３０ＣＩ＋ｆｆの水で２回洗浄した
。トルエン溶液を硫酸ナトリウム上で乾燥し、そして真
空中で蒸発させた。残渣を高真空中で蒸留した。
このようにして、１７．４ｇ（理論値の６２％）の［２
−イソ−プロピル−ピリミジン−５−イル］の化合物が
製造できた。
表９ Ｃ３１ｔ−ｉ ＣＨ。
Ｃ２Ｈ。
Ｃ，Ｈ。
２Ｈ５ ２Ｈ６ Ｃ，Ｈ７−ｎ ２Ｈｓ ２Ｈ６ ＣＩ。
ＯＣＨ。
５Ｃ３Ｈ７−ｎ Ｋつ ＱＣ２Ｈ。
ＮＨ−Ｃ，Ｈ，−１ ＱＣ，Ｈ。
ＯＣ，Ｈ。
Ｃ，Ｈ。
Ｃ，Ｈ，−ｉ Ｃ，Ｈ，−ｉ ３Ｈ７−ｉ Ｃ，Ｈ，−ｉ Ｃ，Ｈアーｉ Ｃ，Ｈ，−ｉ Ｃ，Ｈ，−１ ＣＨ。
ＣＨ。
２Ｈａ Ｃ，Ｈ。
ＣＨ。
Ｃ，Ｈ，−ｎ Ｃ２Ｈ！。
ＱＣ，Ｈ。
ＮＨＣ，ＨＦ−１ ＯＣＨ３ ＱＣ２Ｈ。
ＨＣ２Ｈ５ −ＺこΣ 一／：Ｘ −／二Ｘ −／Ｃｘ エイさ、 Ｃ，Ｈａ ｃｚｕｓ −／二Ｘ ｎ９　＝１．５１０２ ｎｉ　：１．５０８Ｏ ｎＷ：１．５２８４ ｎｐ　：１．５５７０ ｎＨ：１．４６３０ 禮：１．５０５７ 訃：１．４９２９ 訃：１．４９９２ ｎｐ　：１．５１６９ ｎｌ：１．５１４２ ｎｂ　：１．５３９０ ｎＷ　：１．５１２８ 同：１．５３１０ Ｃ，）Ｉ。
Ｃ２Ｈ。
Ｃ，Ｈ。
２Ｈｓ Ｃ，Ｈ。
Ｃ２Ｈｓ Ｃ，Ｈ。
２Ｈｓ Ｃ２Ｈ。
Ｈｓ ＱＣ，Ｈ，−Ｃ） Ｃ，ＨＳ　　べ） ＱＣ，Ｈ，Ｈ 父Ｊｓ　　　　　−ｃ２Ｈｓ ＱＣ，Ｈ，−Ｃ，Ｈ，−ｎ ＯＣＪｓ　　　　−ＣＪｓ−ｎ ＯＣＪｓ　　　　　−ＣＪ＠−ｔ ＱＣ！Ｈ８ベリ ーＮＨＯＣｓＨｔ−１居 一０ＣＲ３べり ｎぢ：１．５６４３ 禮：１．５８２７ ｎｉ　：１．５０２８ ｎｌ　：１．５０１４ ｎ９　：　ｋ　、４８３３ ｎＢ　：１．４９５８ ｎ９　：１．４９０２ ｎ旨：１．５１５８ 帽：１．５２４６ 鱈：１．５２８７ Ｃ２Ｈ。
Ｃ２Ｈ。
Ｃ２Ｈ。
Ｃ，Ｈ。
Ｃ２Ｈ。
Ｃ，Ｈ。
Ｃ，Ｈ。
２Ｈｓ Ｃ２Ｈ。
ＣＩ。
ｃｔｕｓ ＮＨＣ３Ｈ７−１ Ω ＳＣ，Ｈ７−ｎ ○ ＮＨＣ、ＨＳ ＳＣ，Ｈ。
Ｃ２Ｈ。
一２二Ｘ −／二Ｘ −／二ニ −２二Σ 一２二ｘ 一２二Σ 工とΣ、 ｎ２Ｆ３：　１．５４２８ ｎｌ　：１．５８１５ 詣：１．５３２９ ＣＨ。
Ｃ３Ｈ，−１ ＣＨ。
ＣＨ３ Ｃ，Ｈ。
ＣＨ。
２ＨＳ Ｃ，Ｈ。
Ｈｓ ＮＨＣ３Ｈ７−ｉ ＮＨＣＨ。
ＮＨＣＨ。
ＮＨＣ，Ｈ。
ＯＣ，Ｈ，−１ 一２二Ｓ −／二Σ −Ｚ二Ｘ ２２ｘ −／二Ｘ −２こＸ −〇、Ｈ，−ｉ ｎ竹：１．５２３３ Ｊ　：１．５４６０ 禮：１．４９１０ Ｃ３Ｈ，−ｉ Ｃ，Ｈ，−ｔ Ｃ，Ｈ，−ｉ Ｃ，Ｈ，−ｔ Ｃ，Ｈ，−ｔ Ｋ） Ｃ，Ｈ，−ｔ Ｋ） Ｃ，Ｈ，−ｉ Ｃ，Ｈ，−ｉ Ｊｓ Ｃ，Ｈ。
Ｊｓ ３Ｈ７−ｉ Ｊｉ ２Ｈ５ Ｃ，Ｈ。
３Ｈ７−ｉ Ｃ３Ｈ，−ｎ −ＯＣ３Ｈｙ−Ｉ　Ｓ −〇−Ｈｙ−ｉ　５ −ＱＣ，Ｈ，−ｓ　５ −ＯＣ４Ｈ＠−ｓ　５ −ＱＣ，Ｈｒ−ｉ　５ −ＯＣ，Ｈ，−ｉ　５ −ＮＨＣ２Ｈｓ −ｏｃ、ｎ、−ｓ　５ −ＱＣ，Ｈ７−ｉ　５ −ＱＣ，Ｈ，−ｎＳ ｎ［：１．４８６９ ｎＨ：１．４９１７ ｎｖ　：１．４９６０ 禮：　ｌ　、４９３５ ｎ冒：１．４８５７ ｎｇ　：１．５５１６ ｎｆ３　：１．５１００ 訃：１．４９１５ 本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりである。
１、一般式（Ｉ） ［式中、 Ｒは水素、アルコキシ、アルキルアミノ、ジアルキルア
ミノ、またはアルキル、シクロアルキル、アラルキルお
よびアリールからなる系からの任意に置換されていても
よい基を示し、 Ｒ１はアルキル、アルコキシ、アルキルチオ、モノ−も
しくはジアルキルアミノおよびフェニルからなる系から
の任意に置換されていてもよい基を示し、 Ｒ２は任意に置換されていてもよいアルキルを示し、そ
して Ｙは酸素または硫黄を示す］ の化合物の製造方法において、 ａｌ）一般式（ＩＩ　ａ） ＮＨ，Φｃａｅ ［式中、 Ｒは上記の意味を有し、 Ｒ３はアミノまたは基ＸＲ４を示し、ここでＸは酸素ま
たは硫黄を示し、そして Ｒ４はメチルまたはエチルを示す］ の化合物を、適宜希釈剤の存在下で、ｏ℃〜１２０°０
の間の温度において、式（Ｉ［［）％式％ の１．３−ジアミノ−２−プロパツールまたはそれの酸
付加塩と反応させるか、或いは ａ２）式（Ｉ［ｂ） Ｒ’−Ｇｏ２Ｈ（ＩＩ　ｂ） ［式中、 Ｒ５は、水素以外の、Ｒに関する上記の意味を有する〕 のカルボン酸を、適宜希釈剤の存在下で、１２０°Ｃ〜
２５０°Ｃの間の温度において、式（Ｉ［Ｉ）の１．３
−ジアミノ−２−プロパツールと反応させるか、或いは Ｃ３）式（ＩＩ　ｃ） ■ ［式中、 Ｚは塩素またはＲ’−Ｃｏ２を示し、ここでＲ５は上記
の意味を有し、そして Ｒは上記の意味を有する１ の５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラヒドロビリ
ミジン塩を任意に単離し、そして ｂ）任意に、塩基を使用して、一般式（ｒＶａ）■ １式中、 Ｒ５は上記の意味を有するＪ の１．３−ジアミノ−２−プロパツールのカルボン酸塩
を１２０°Ｃ〜２５０°Ｃの間の温度に加熱し、そして 生成した一般式（ＩＶ） ［式中、 Ｒは上記の意味を有する］ の５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラヒドロビリ
ミジンをそれから遊離させ、そして次にＣ）一般式（Ｉ
Ｖ） ［式中、 ２は塩素またはＲ’−Ｃｏ２を示し、ここでＲ５は上記
の意味を有し、そして Ｒは上記の意味を有する］ の５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラヒドロピリ
ミジン塩または一般式（ＩＶａ） ［式中、 Ｒは上記の意味を有する］ の５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラヒドロピリ
ミジンを、それらの単離後に、任意に酸化または脱水素
化して、一般式（Ｖ） ［式中、 Ｒは上記の意味を有する１ の化合物を与え、そして次に ｄ）式（Ｖ）の化合物を、任意にそれらの単離後に、適
宜酸結合剤の存在下でそして適宜溶媒の存在下で、一般
式（Ｖｌ） ＼ ［式中、 Ｈａｌはハロゲンを示し、そして Ｙ、Ｒ’およびＲ２は上記の意味を有する］の化合物と
反応させ、そして一般式（Ｉ）の化合物を単離すること
を特徴とする方法。
２、式（Ｉ）において、 Ｒが水素、炭素数が１−１２のアルコキシ、アルキル部
分中の炭素数がそれぞれ１〜６の七ノーもしくはジ−ア
ルキルアミノ、任意にＣ，−Ｃ，−アルコキシまたはＣ
，−Ｃ４−アルキルスルホニルにより置換されていても
よい炭素数が１−１２のアルキル、任意にＣ，−Ｃ４−
アルキルにより置換されていてもよい炭素数が３〜８の
シクロアルキル、および任意にＣ，−Ｃ，−アルキル、
Ｃ、＋　Ｃ、−アルコキシまたはＣ□−Ｃ４−アルキル
スルホニルにより置換されていてもよい炭素数が６〜ｌ
Ｏのアリールを示す、 上記ｌに記載の方法。
３、式（Ｉ）において、 Ｒが水素、炭素数が１〜６のアルコキシ、アルキル部分
中の炭素数がそれぞれ１〜４の七ノーもしくはジアルキ
ルアミノ、任意にメトキシ、エトキシ、メチルスルホニ
ルまたはエチルスルホニルにより置換されていてもよい
炭素数が１〜６のアルキル、任意にメチルまたはエチル
により置換されていてもよい炭素数が３〜６のシクロア
ルキル、および任意にメチル、エチル、メトキシ、エト
キシ、メチルスルホニルまたはエチルスルホニルにより
置換されていてもよいフェニルを示す、上記ｌに記載の
方法。
４、式（Ｉ）において、 Ｒがメチル、イソプロピルまたはターシャリーープチル
を示す、 上記ｌに記載の方法。
５、式（Ｉ）において、 Ｒ１がエトキシを示し、 Ｒ２がエチルまたはＳ−ブチルを示し、モしてＹが硫黄
を示す、 上記１〜３に記載の方法。
６、一般式（ｍＶ） １式中、 Ｚは塩素またはＲ’−Ｃｏ□を示し、ここでＲ５は、水
素以外の、Ｒに関して示されている意味を有し、そして Ｒは水素、アルコキシ、アルキルアミノ、ジアルキルア
ミノ、またはアルキル、シクロアルキル、アラルキルお
よびアリールからなる系からの任意に置換されていても
よい基を示す〕 の５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラヒドロピリ
ミジン塩およびそれらの遊離塩基（式■ａ）の製造方法
において、 ａｔ）一般式（Ｕ　ａ） ＮＨ，＠ＣＱｅ ｃ式中、 Ｒは上記の意味を有し、 Ｒ３はアミノまたは基ＸＲ’を示し、ここでＸは酸素ま
たは硫黄を示し、そして Ｒ４はメチルまＩ；はエチルを示す】 の化合物を、適宜希釈剤の存在下で、０℃〜１２０°Ｃ
の間の温度において、式（ＩＩＩ）ＮＨ，−ＣＨ２ ＼ の１．３−ジアミノ−２−プロパツールまたはそれの酸
付加塩と反応させるか、或いは Ｃ２）式（ｎ　ｂ） Ｒ’−ＣＯ２Ｈ（Ｉ［ｂ） し式中、 Ｒ５は、水素以外の、Ｒに関する上記の意味を有する］ のカルボン酸を、適宜希釈剤の存在下で、１２０℃〜２
５０℃の間の温度において、式（ＩＩＩ）ＮＨ，−ＣＨ
２ ＼ の１．３−ジアミノ−２−プロパツールと反応させるか
、或いは Ｃ３）式（ＩＩ　ｃ） Φ 〔式中、 Ｒ５は上記の意味を有する１ の１，３−ジアミノ−２−プロパツールのカルボン酸塩
を１２０℃〜２５０　”Ｃ！の間の温度に加熱し、そし
て任意に得られた５−ヒドロキシ−３，４，５゜６−テ
トラヒドロピリミジン塩から塩基（式ＩＶａ）を−収約
な方法で遊離させることを特徴とする特法。
７．一般式（Ｖ） ［式中、 Ｒは上記ｌに記載の意味を有する１ の化合物の製造方法において、一般式（ＩＶ）［式中、 Ｒは上記の意味を有する］ の遊離５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラヒドロ
ピリミジンを、任意にそれらの単離後に、酸化または脱
水素化して、一般式（Ｖ） ［式中、 Ｚは塩素またはＲ″−ＣＯｚを示し、ここでＲ５は、水
素以外の、上記ｌにＲに関して示されている意味を有し
、そして Ｒは上記ｌに示されている意味を有する］の５−ヒドロ
キシ−３，４，５，６−テトラヒドロビリミジン塩また
は一般式（■ａ） ［式中、 Ｒは上記の意味を有する］ の化合物を与えることを特徴とする方法。
８、酸化または脱水素化を、溶媒および塩基の存在下で
、そして任意に遷移金属化合物の存在下で、０００〜３
００°Ｃの間の温度において、酸素または酸素−含有気
体を使用して実施することを特徴とする、上記７に記載
の方法。
９．２が塩素を示しそしてＲがメチルまたはクロロメチ
ルを示す化合物類以外の、一般式（ＴＶ）１式中、 Ｒはアルコキシ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、
またはアルキル、シクロアルキルおよびアリールからな
る系からの任意に置換されていてもよい基を示し、そし
て Ｚは塩素またはＲ’−Ｃｏ、を示し、ここでＲ６は、水
素以外の、上記ｌにＲに関して示されている意味を有す
る］ の５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラヒドロピリ
ミジン塩類。
１０、Ｒがｔ−Ｃ，Ｈ，を示し、そしてＺが塩素または
ｔ　　ＣａＨｓ　　Ｃｏｔを示す、上記９に記載の化合
物。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １　一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中、 Ｒは水素、アルコキシ、アルキルアミノ、ジアルキルア
    ミノ、またはアルキル、シクロアルキル、アラルキルお
    よびアリールからなる系からの任意に置換されていても
    よい基を示し、 Ｒ＾１はアルキル、アルコキシ、アルキルチオ、モノ−
    もしくはジアルキルアミノおよびフェニルからなる系か
    らの任意に置換されていてもよい基を示し、 Ｒ＾２は任意に置換されていてもよいアルキルを示し、
    そして Ｙは酸素または硫黄を示す］ の化合物の製造方法において、 ａ１）一般式（IIａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（IIａ） ［式中、 Ｒは上記の意味を有し、 Ｒ＾３はアミノまたは基ＸＲ＾４を示し、ここでＸは酸
    素または硫黄を示し、そして Ｒ＾４はメチルまたはエチルを示す］ の化合物を、適宜希釈剤の存在下で、０℃〜１２０℃の
    間の温度において、式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） の１，３−ジアミノ−２−プロパノールまたはそれの酸
    付加塩と反応させるか、或いは ａ２）式（IIｂ） Ｒ＾５−ＣＯ＿２Ｈ（IIｂ） ［式中、 Ｒ＾５は、水素以外の、Ｒに関する上記の意味を有する
    ］ のカルボン酸を、適宜希釈剤の存在下で、１２０℃〜２
    ５０℃の間の温度において、式（III）▲数式、化学式
    、表等があります▼（III） の１，３−ジアミノ−２−プロパノールと反応させるか
    、或いは ａ３）式（IIｃ） ▲数式、化学式、表等があります▼（IIｃ） ［式中、 Ｒ＾５は上記の意味を有する］ の１，３−ジアミノ−２−プロパノールのカルボン酸塩
    を１２０℃〜２５０℃の間の温度に加熱し、そして 生成した一般式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） ［式中、 Ｚは塩素またはＲ＾５−ＣＯ＿２を示し、ここでＲ＾５
    は上記の意味を有し、そして Ｒは上記の意味を有する］ の５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラヒドロピリ
    ミジン塩を任意に単離し、そして ｂ）任意に、塩基を使用して、一般式（IVａ）▲数式、
    化学式、表等があります▼（IVａ） ［式中、 Ｒは上記の意味を有する］ の５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラヒドロピリ
    ミジンをそれから遊離させ、そして次にｃ）一般式（I
    V） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） ［式中、 Ｚは塩素またはＲ＾５−ＣＯ＿２を示し、ここでＲ＾５
    は上記の意味を有し、そして Ｒは上記の意味を有する］ の５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラヒドロピリ
    ミジン塩または一般式（IVａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（IVａ） ［式中、 Ｒは上記の意味を有する］ の５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラヒドロピリ
    ミジンを、それらの単離後に、任意に酸化または脱水素
    化して、一般式（Ｖ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） ［式中、 Ｒは上記の意味を有する］ の化合物を与え、そして次に ｄ）式（Ｖ）の化合物を、任意にそれらの単離後に、適
    宜酸結合剤の存在下でそして適宜溶媒の存在下で、一般
    式（VI） ▲数式、化学式、表等があります▼（VI） ［式中、 Ｈａｌはハロゲンを示し、そして Ｙ、Ｒ＾１およびＲ＾２は上記の意味を有する］の化合
    物と反応させ、そして一般式（ I ）の化合物を単離す
    ることを特徴とする方法。 ２、式（ I ）において、 Ｒが水素、炭素数が１〜１２のアルコキシ、アルキル部
    分中の炭素数がそれぞれ１〜６のモノ−もしくはジ−ア
    ルキルアミノ、任意にＣ＿１−Ｃ＿４−アルコキシまた
    はＣ＿１−Ｃ＿４−アルキルスルホニルにより置換され
    ていてもよい炭素数が１〜１２のアルキル、任意にＣ＿
    １−Ｃ＿４−アルキルにより置換されていてもよい炭素
    数が３〜８のシクロアルキル、および任意にＣ＿１−Ｃ
    ＿４−アルキル、Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルコキシまたはＣ
    ＿１−Ｃ＿４−アルキルスルホニルにより置換されてい
    てもよい炭素数が６〜１０のアリールを示す、 特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、一般式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） 〔式中、 Ｚは塩素またはＲ＾５−ＣＯ＿２を示し、ここでＲ＾５
    は、水素以外の、Ｒに関して示されている意味を有し、
    そして Ｒは水素、アルコキシ、アルキルアミノ、ジアルキルア
    ミノ、またはアルキル、シクロアルキルおよびアリール
    からなる系からの任意に置換されていてもよい基を示す
    ］ の５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラヒドロピリ
    ミジン塩およびそれらの遊離塩基（式IVａ）の製造方法
    において、 ａ１）一般式（IIａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（IIａ） ［式中、 Ｒは上記の意味を有し、 Ｒ＾３はアミノまたは基ＸＲ＾４を示し、ここでＸは酸
    素または硫黄を示し、そして Ｒ＾４はメチルまたはエチルを示す］ の化合物を、適宜希釈剤の存在下で、０℃〜１２０℃の
    間の温度において、式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） の１，３−ジアミノ−２−プロパノ−ルまたはそれの酸
    付加塩と反応させるか、或いは ａ２）式（IIｂ） Ｒ＾５−ＣＯ＿２Ｈ（IIｂ） ［式中、 Ｒ＾５は、水素以外の、Ｒに関する上記の意味を有する
    ］ のカルボン酸を、適宜希釈剤の存在下で、１２００Ｃ〜
    ２５０℃の間の温度において、式（III）▲数式、化学
    式、表等があります▼（III） の１，３−ジアミノ−２−プロパノ−ルと反応させるか
    、或いは ａ３）式（IIｃ） ▲数式、化学式、表等があります▼（IIｃ） ［式中、 Ｒは上記の意味を有する］ の１，３−ジアミノ−２−プロパノ−ルのカルボン酸塩
    を１２０℃〜２５０℃の間の温度に加熱し、そして任意
    に得られた５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラヒ
    ドロピリミジン塩から塩基（式IVａ）を一般的な方法で
    遊離させることを特徴とする方法。 ４、一般式（Ｖ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） ［式中、 Ｒは特許請求の範囲第１項に記載の意味を有する］ の化合物の製造方法において、一般式（IV）▲数式、化
    学式、表等があります▼（IV） ［式中、 Ｚは塩素またはＲ＾５−ＣＯ＿２を示し、ここでＲ＾５
    は、水素以外の、特許請求の範囲第１項にＲに関して示
    されている意味を有し、そしてＲは特許請求の範囲第１
    項に示されている意味を有する］ の５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラヒドロピリ
    ミジン塩または一般式（IVａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（IVａ） 〔式中、 Ｒは上記の意味を有する］ の遊離５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラヒドロ
    ピリミジンを、任意にそれらの単離後に、酸化または脱
    水素化して、一般式（Ｖ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） ［式中、 Ｒは上記の意味を有する］ の化合物を与えることを特徴とする方法。 ５、Ｚが塩素を示しそしてＲがメチルまたはクロロメチ
    ルを示す化合物類以外の、一般式（IV）▲数式、化学式
    、表等があります▼（IV） ［式中、 Ｒはアルコキシ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、
    またはアルキル、シクロアルキルおよびアリールからな
    る系からの任意に置換されていてもよい基を示し、そし
    て Ｚは塩素またはＲ＾５−ＣＯ＿２を示し、ここでＲ＾５
    は、水素以外の、特許請求の範囲第１項にＲに関して示
    されている意味を有する］ の５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラヒドロピリ
    ミジン塩類。
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