JPH02290886A - （シス‐２‐ブテニル）ジメチルクロロシランの製造法 - Google Patents
（シス‐２‐ブテニル）ジメチルクロロシランの製造法Info
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- JPH02290886A JPH02290886A JP1111043A JP11104389A JPH02290886A JP H02290886 A JPH02290886 A JP H02290886A JP 1111043 A JP1111043 A JP 1111043A JP 11104389 A JP11104389 A JP 11104389A JP H02290886 A JPH02290886 A JP H02290886A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は高純度の（シス−２−ブテニル）ジメチルクロ
ロシランの効率的な製造法に関する。
ロシランの効率的な製造法に関する。
さらに詳しくは、本発明は、（シス−２−ブテニル）ジ
メチルクロロシランをクロロジメチルシランと１，３−
ブタジェンとから製造するにあたって、実質的無水のニ
ッケルＣＩ）アセチルアセトネートを触媒として使用す
ることに主要な特色を有する（シス−２−ブテニル）ジ
メチルクロロシランの製造法に関する。
メチルクロロシランをクロロジメチルシランと１，３−
ブタジェンとから製造するにあたって、実質的無水のニ
ッケルＣＩ）アセチルアセトネートを触媒として使用す
ることに主要な特色を有する（シス−２−ブテニル）ジ
メチルクロロシランの製造法に関する。
［従来の技術および発明が解決しようとする課題］
（シス−２−ブテニル）ジメチルクロロシランは精密合
成化学品の製造の際、その素材として有用な物質である
。その製造法としては１．３−ブタジエンとクロロジメ
チルシランとニッケル（Ｉｆ）アセチルアセトネートよ
り製造する方法（イズベスチア・アカデミア・ナウカ・
ＵＳＳＲ誌（化学編） 、１９８０年（２）、４０７
〜４１０頁参照）が知られているが、この方法を追試し
たところ、（シス−２−ブテニル）ジメチルクロロシラ
ンのほかにその異性体であるトランス体が５〜１５％も
生成し、両者の分離は沸点が近いために困難であり、ま
た収率も最高７０％程度であって効率よく高純度の（シ
ス−２−ブテニル）ジメチルクロロシランを製造するこ
とはできなかった。
成化学品の製造の際、その素材として有用な物質である
。その製造法としては１．３−ブタジエンとクロロジメ
チルシランとニッケル（Ｉｆ）アセチルアセトネートよ
り製造する方法（イズベスチア・アカデミア・ナウカ・
ＵＳＳＲ誌（化学編） 、１９８０年（２）、４０７
〜４１０頁参照）が知られているが、この方法を追試し
たところ、（シス−２−ブテニル）ジメチルクロロシラ
ンのほかにその異性体であるトランス体が５〜１５％も
生成し、両者の分離は沸点が近いために困難であり、ま
た収率も最高７０％程度であって効率よく高純度の（シ
ス−２−ブテニル）ジメチルクロロシランを製造するこ
とはできなかった。
［課題を解決するため手段］
しかして本発明者らは前記反応を詳細に検討した結果、
使用するニッケル（ＩＩ）アセチルアセトネート中に残
存する水分の作用により、該反応で製造される（シス−
２−ブテニル）ジメチルクロロシランの収率および純度
が低下するという事実を見出した。その結果、ニッケル
（ＩＩ）アセチルアセトネートの実質的無水物を用いる
ことによって、高収率で高選択的に（シス−２−ブテニ
ル）ジメチルクロロシランが製造できることを見出し本
発明に到達した。
使用するニッケル（ＩＩ）アセチルアセトネート中に残
存する水分の作用により、該反応で製造される（シス−
２−ブテニル）ジメチルクロロシランの収率および純度
が低下するという事実を見出した。その結果、ニッケル
（ＩＩ）アセチルアセトネートの実質的無水物を用いる
ことによって、高収率で高選択的に（シス−２−ブテニ
ル）ジメチルクロロシランが製造できることを見出し本
発明に到達した。
すなわち本発明は、クロロジメチルシランと１．３−ブ
タジエンとを無溶媒あるいは不活性な溶媒中で実質的無
水のニッケル（Ｉｔ）アセチルアセトネートを触媒とし
て作用させて、反応させることを特徴とする高収率でし
かも高選択的な（シス−２−ブテニル）ジメチルクロロ
シランの製造法に関する。
タジエンとを無溶媒あるいは不活性な溶媒中で実質的無
水のニッケル（Ｉｔ）アセチルアセトネートを触媒とし
て作用させて、反応させることを特徴とする高収率でし
かも高選択的な（シス−２−ブテニル）ジメチルクロロ
シランの製造法に関する。
すなわち、本発明の目的化合物である（シス−２−ブテ
ニル）ジメチルクロロシランは、クロロジメチルシラン
と１，３−ブタジエンとを触媒となる実質的無水のニッ
ケル（ＩＩ）アセチルアセトネトの存在下、オートクレ
ープ中加熱下、反応せしめることによりえられる。
ニル）ジメチルクロロシランは、クロロジメチルシラン
と１，３−ブタジエンとを触媒となる実質的無水のニッ
ケル（ＩＩ）アセチルアセトネトの存在下、オートクレ
ープ中加熱下、反応せしめることによりえられる。
また、前記実質的無水のニッケル（Ｉ［）アセチルアセ
トネートはたとえば、次のようにして調製できる。すな
わち、ニッケル（Ｉ［）アセチルアセトネート水和物を
１關Ｈｇ以下の減圧下に １００〜１１０℃で数時間か
ら数十時間加熱乾燥する方法、あるいは、ニッケル（Ｉ
Ｉ）アセチルアセトネート水和物をトルエンあるいはベ
ンゼンなどの溶媒に懸濁させ、常圧下に加熱沸騰させて
含有する水を溶媒とともに共沸留去する方法により調製
される。
トネートはたとえば、次のようにして調製できる。すな
わち、ニッケル（Ｉ［）アセチルアセトネート水和物を
１關Ｈｇ以下の減圧下に １００〜１１０℃で数時間か
ら数十時間加熱乾燥する方法、あるいは、ニッケル（Ｉ
Ｉ）アセチルアセトネート水和物をトルエンあるいはベ
ンゼンなどの溶媒に懸濁させ、常圧下に加熱沸騰させて
含有する水を溶媒とともに共沸留去する方法により調製
される。
脱水の程度は高度である程（シス−２−ブテニル）ジメ
チルクロロシランが高収率でしかも高選択的にえられる
ので好ましく、もとより完全に脱水し無水のニッケル（
ＩＩ）アセチルアセトネートが本発明の方法に用いるの
にもっとも好ましい。脱水の程度とは、カールフィシャ
ー等による水分測定において検出限界以下になったもの
をいう。
チルクロロシランが高収率でしかも高選択的にえられる
ので好ましく、もとより完全に脱水し無水のニッケル（
ＩＩ）アセチルアセトネートが本発明の方法に用いるの
にもっとも好ましい。脱水の程度とは、カールフィシャ
ー等による水分測定において検出限界以下になったもの
をいう。
実質的無水のニッケル（Ｉｔ）アセチルアセトネートを
調製する際の共沸溶媒としては触媒と反応するようなも
のでなければとくに限定されないがトルエン、ベンゼン
、クロロホルムなどが触媒の均一溶液を与えるので好ま
しい。
調製する際の共沸溶媒としては触媒と反応するようなも
のでなければとくに限定されないがトルエン、ベンゼン
、クロロホルムなどが触媒の均一溶液を与えるので好ま
しい。
さらに前記操作でえられた実質的無水のニッケル帽）ア
セチルアセトネートを乾燥トルエンなどの溶媒少量に溶
解しオートクレープ中に移し、減圧下に残存溶媒を完全
に留去する。
セチルアセトネートを乾燥トルエンなどの溶媒少量に溶
解しオートクレープ中に移し、減圧下に残存溶媒を完全
に留去する。
つぎに反応器中でクロロジメチルシランと１．３−ブタ
ジエンとを反応させる。
ジエンとを反応させる。
なお、触媒はあらかじめ単離したものを使用してもよい
し、また脱水に用いる媒体が本反応に用いうる溶媒であ
れば触媒を含む溶液をそのまま用いてもよい。
し、また脱水に用いる媒体が本反応に用いうる溶媒であ
れば触媒を含む溶液をそのまま用いてもよい。
本発明においては、クロロジメチルシランに対し１．３
−ブタジエンを１当量以上、好ましくは１〜 １．５当
量使用する。
−ブタジエンを１当量以上、好ましくは１〜 １．５当
量使用する。
触媒として使用される実質的無水のニッケル（ＩＩ）ア
セチルアセトネートの使用量は触媒量でよく、とくにク
ロロジメチルシランに対して０．０５〜０．０３当量が
好ましい。
セチルアセトネートの使用量は触媒量でよく、とくにク
ロロジメチルシランに対して０．０５〜０．０３当量が
好ましい。
該反応に使用される溶媒としては反応に不活性なもので
あればすべて使用できるが、たとえばベンゼン、トルエ
ン、塩化メチレンなどが触媒を含む均一溶液となるので
好ましい。
あればすべて使用できるが、たとえばベンゼン、トルエ
ン、塩化メチレンなどが触媒を含む均一溶液となるので
好ましい。
また、反応溶媒を使用することなく無溶媒反応として反
応を行なうこともできる。反応温度は現実の問題的には
７０℃〜１００℃が好ましい。
応を行なうこともできる。反応温度は現実の問題的には
７０℃〜１００℃が好ましい。
反応温度が７０℃未満では反応速度が次第に低下し、１
００℃をこえて操作しても実質的なメリットはない。反
応終了に要する時間はおよそ３〜６時間の範囲内である
のが好ましい。３時間以下では収率がおちる傾向があり
、６時間以上つづけても実質的に意味がない。さらに、
反応終了後冷却下に反応器を開封し、通常の単離、精製
方法にしたがって、たとえば反応混合物を徐々に室温に
もどし、過剰のブタジエンを除去した後、不溶物を炉別
してえられる冫戸液を減圧蒸留により精製すると（シス
−２−ブテニル）ジメチルクロロシランを高純度な液体
として収率よくえることができる。
００℃をこえて操作しても実質的なメリットはない。反
応終了に要する時間はおよそ３〜６時間の範囲内である
のが好ましい。３時間以下では収率がおちる傾向があり
、６時間以上つづけても実質的に意味がない。さらに、
反応終了後冷却下に反応器を開封し、通常の単離、精製
方法にしたがって、たとえば反応混合物を徐々に室温に
もどし、過剰のブタジエンを除去した後、不溶物を炉別
してえられる冫戸液を減圧蒸留により精製すると（シス
−２−ブテニル）ジメチルクロロシランを高純度な液体
として収率よくえることができる。
［実施例］
以下に実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明するが
本発明はこれらの実施例のみで限定されるものではない
。
本発明はこれらの実施例のみで限定されるものではない
。
実施例１
（（シス−２−ブテニル）ジメチルクロロシランの合成
） ニッケル帽）アセチルアセトネート水和物３ｇをトルエ
ン １５０ｍｌに懸濁させ、常圧下に混合物を加熱・沸
騰させて生成する水をトルエンとともに共沸させて除去
した。常圧下に大部分のトルエンを留去してえられた実
質的無水のニッケル（ＩＩ）アセチルアセトネートを乾
燥トルエン３０ｍｌに溶解し、オートクレープ中に移し
、減圧下に残存トルエンを完全に留去した。１．３−ブ
タジエン３０ｍｌおよびクロロジメチルシラン２７ｍｌ
を冷却下に加えて前記オートクレープを密封し、９５℃
の加熱下に６時間攪拌、反応させた。冷却下に前記オー
トクレープを開封し、過剰の１．３−ブタジエンを除い
た後、不溶固体を冫戸別し、乾燥塩化メチレン少量で洗
浄した。浄液を減圧蒸留により精製し、（シス−２−ブ
テニル）ジメチルクロロシラン３３．１ｇ （収率９２
％）をえた。なお、トランス異性体はガスクロマト分折
では０．３％以下であった。
） ニッケル帽）アセチルアセトネート水和物３ｇをトルエ
ン １５０ｍｌに懸濁させ、常圧下に混合物を加熱・沸
騰させて生成する水をトルエンとともに共沸させて除去
した。常圧下に大部分のトルエンを留去してえられた実
質的無水のニッケル（ＩＩ）アセチルアセトネートを乾
燥トルエン３０ｍｌに溶解し、オートクレープ中に移し
、減圧下に残存トルエンを完全に留去した。１．３−ブ
タジエン３０ｍｌおよびクロロジメチルシラン２７ｍｌ
を冷却下に加えて前記オートクレープを密封し、９５℃
の加熱下に６時間攪拌、反応させた。冷却下に前記オー
トクレープを開封し、過剰の１．３−ブタジエンを除い
た後、不溶固体を冫戸別し、乾燥塩化メチレン少量で洗
浄した。浄液を減圧蒸留により精製し、（シス−２−ブ
テニル）ジメチルクロロシラン３３．１ｇ （収率９２
％）をえた。なお、トランス異性体はガスクロマト分折
では０．３％以下であった。
以下にえられた（シス−２−ブテニル）ジメチルクロロ
シランの沸点およびＩＨ ＮＭＨにおける測定結果を示
す。
シランの沸点およびＩＨ ＮＭＨにおける測定結果を示
す。
沸点：５４〜５６℃／４３＋ｍｌｇ
ＩＨＮＭＲ（基準周波数＝９０ＭＨｚ ｓ溶媒：ＣＤＣ
Ｉ３、内部標準： ＴＭＳ ） δ （ｐｐ 嘗＋） ： Ｑ．４０ （Ｓｉ
（ＣＩ｛ コｌ）２ ．Ｓ ．ｔＳｌ｛） 、１
．５８ （ＣＨｓ ．ｄ，Ｊ− ６Ｈｚ．３Ｈ）１．７
９ （ＣＨ２ ．ｄ，Ｊ− ６Ｈｚ．２Ｈ）５．３０〜
５．８０（ＣＨ＝ＣＨ．ａ＋． ２Ｈ）実施例２ （（シス−２−ブテニル）ジメチルクロロシランの合成
） ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトネート水和物２．６３
ｇを実施例１と同様に脱水してえられた実質的無水のニ
ッケル［１）アセチルアセトネートを乾燥塩化メチレン
ＢＯｍｌに溶解し、オートクレープ中に入れた。次に、
前記オートクレープ中に１．３−ブタジエン３０ｍｌお
よびクロロジメチルシラン２ ７ ｍｌを冷却下に加え
、実施例１と同様に６時間反応後、実施例１と同様の方
法で精製し、（シス−２−ブテニル）ジメチルクロロシ
ラン３２．３９ｇ （収率９０％）をえた。なお、トラ
ンス異性体はガスクロマト分析では０．３％以下であっ
た。
Ｉ３、内部標準： ＴＭＳ ） δ （ｐｐ 嘗＋） ： Ｑ．４０ （Ｓｉ
（ＣＩ｛ コｌ）２ ．Ｓ ．ｔＳｌ｛） 、１
．５８ （ＣＨｓ ．ｄ，Ｊ− ６Ｈｚ．３Ｈ）１．７
９ （ＣＨ２ ．ｄ，Ｊ− ６Ｈｚ．２Ｈ）５．３０〜
５．８０（ＣＨ＝ＣＨ．ａ＋． ２Ｈ）実施例２ （（シス−２−ブテニル）ジメチルクロロシランの合成
） ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトネート水和物２．６３
ｇを実施例１と同様に脱水してえられた実質的無水のニ
ッケル［１）アセチルアセトネートを乾燥塩化メチレン
ＢＯｍｌに溶解し、オートクレープ中に入れた。次に、
前記オートクレープ中に１．３−ブタジエン３０ｍｌお
よびクロロジメチルシラン２ ７ ｍｌを冷却下に加え
、実施例１と同様に６時間反応後、実施例１と同様の方
法で精製し、（シス−２−ブテニル）ジメチルクロロシ
ラン３２．３９ｇ （収率９０％）をえた。なお、トラ
ンス異性体はガスクロマト分析では０．３％以下であっ
た。
えられた（シス−２−ブテニル）ジメチルクロロシラン
の沸点およびｌ｝ｌ ＮＭＨにおける測定結果は実施例
１に示した値と同一であった。
の沸点およびｌ｝ｌ ＮＭＨにおける測定結果は実施例
１に示した値と同一であった。
実施例３
（（シス−２−ブテニル）ジメチルクロロシランの合成
） ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトネート水和物２．６３
ｇを実施例１と同様に脱水してえられた実質的無水のニ
ッケル（ＩＩ）アセチルアセトネート、乾燥トルエン３
０ｍｌ、１．３−ブタジエン３０ｍｌおよびクロロジメ
チルシラン２ ７ ｍｌを使用して、実施例２と同様な
反応を行ない精製して（シス−２−ブテニル）ジメチル
クロロシラン３３．６２ ｇ （収率９３％）をえた。
） ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトネート水和物２．６３
ｇを実施例１と同様に脱水してえられた実質的無水のニ
ッケル（ＩＩ）アセチルアセトネート、乾燥トルエン３
０ｍｌ、１．３−ブタジエン３０ｍｌおよびクロロジメ
チルシラン２ ７ ｍｌを使用して、実施例２と同様な
反応を行ない精製して（シス−２−ブテニル）ジメチル
クロロシラン３３．６２ ｇ （収率９３％）をえた。
なお、トランス異性体はガスクロマト分析では０．３％
以下であった。
以下であった。
えられた（シス−２−ブテニル）ジメチルクロロシラン
の沸点およびＩＨ ＮＭＨにおける測定結果は実施例１
に示した値と同一であった。
の沸点およびＩＨ ＮＭＨにおける測定結果は実施例１
に示した値と同一であった。
実施例４
（（シス−２−ブテニル）ジメチルクロロシランの合成
） ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトネート水和物１ｇをオ
ートクレープ中で０．５〜１ｓｓＨｇの減圧下、１００
℃で１９時間加熱して、実質的に無水のニッケル（Ｉｔ
）アセチルアセトネートを調製した。乾燥塩化メチレン
２０ｍｌ，クロロジメチルシラン９ｍｌ，１．３−ブタ
ジエンｌＯｍｌを冷却下に加えて前記オートクレープを
密封し、実施例１と同様に６時間反応後、実施例１と同
様の方法で精製し、（シス−２−ブテニル）ジメチルク
ロロシラン１０．８ｇ（収率９０％）をえた。なお、ト
ランス異性体はガスクロマト分析では０．３％以下であ
った。
） ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトネート水和物１ｇをオ
ートクレープ中で０．５〜１ｓｓＨｇの減圧下、１００
℃で１９時間加熱して、実質的に無水のニッケル（Ｉｔ
）アセチルアセトネートを調製した。乾燥塩化メチレン
２０ｍｌ，クロロジメチルシラン９ｍｌ，１．３−ブタ
ジエンｌＯｍｌを冷却下に加えて前記オートクレープを
密封し、実施例１と同様に６時間反応後、実施例１と同
様の方法で精製し、（シス−２−ブテニル）ジメチルク
ロロシラン１０．８ｇ（収率９０％）をえた。なお、ト
ランス異性体はガスクロマト分析では０．３％以下であ
った。
えられた（シス−２−ブテニル）ジメチルクロロシラン
の沸点およびＩＨＮＭＨにおける測定結果は実施例１に
示した値と同一であった。
の沸点およびＩＨＮＭＨにおける測定結果は実施例１に
示した値と同一であった。
［発明の効果］
本発明によれば高選択的に（トランス−２−ブテニル）
ジメチルクロロシランをほとんど含まない高純度の（シ
ス−２−ブテニル）ジメチルクロロシランを簡単な精製
操作により高収率で製造することができる。
ジメチルクロロシランをほとんど含まない高純度の（シ
ス−２−ブテニル）ジメチルクロロシランを簡単な精製
操作により高収率で製造することができる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ クロロジメチルシランと１，３−ブタジエンとを無
溶媒あるいは不活性な溶媒中で実質的無水のニッケル（
II）アセチルアセトネートを触媒として作用させて、反
応させることを特徴とする（シス−２−ブテニル）ジメ
チルクロロシランの製造法。 ２ 実質的無水の触媒が熱トルエンあるいは熱ベンゼン
中共沸脱水によりえられたものである請求項１記載の製
造法。 ３ 実質的無水の触媒が減圧加熱乾燥によりえられたも
のである請求項１記載の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1111043A JP2675137B2 (ja) | 1989-04-28 | 1989-04-28 | （シス‐２‐ブテニル）ジメチルクロロシランの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1111043A JP2675137B2 (ja) | 1989-04-28 | 1989-04-28 | （シス‐２‐ブテニル）ジメチルクロロシランの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02290886A true JPH02290886A (ja) | 1990-11-30 |
| JP2675137B2 JP2675137B2 (ja) | 1997-11-12 |
Family
ID=14550965
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1111043A Expired - Fee Related JP2675137B2 (ja) | 1989-04-28 | 1989-04-28 | （シス‐２‐ブテニル）ジメチルクロロシランの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2675137B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016014005A (ja) * | 2014-06-12 | 2016-01-28 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | 有機ケイ素化合物の製造方法及び触媒組成物 |
-
1989
- 1989-04-28 JP JP1111043A patent/JP2675137B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016014005A (ja) * | 2014-06-12 | 2016-01-28 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | 有機ケイ素化合物の製造方法及び触媒組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2675137B2 (ja) | 1997-11-12 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
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