JPH02289849A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、詳しくはン
アン色素の発色性と画像保存性が著しく改良され、褪色
のカラーバランスが最適なハロゲン化銀写真感光材料に
関する。

〔発明の背景〕

色画像を得るｔ；めに写真技術の分野で通常用いられる
減色法カラー写真では周知の様に、芳香族第１級アミン
系発色現像主薬（以下、単に発色現像主薬と呼ぶ）を用
いて、像様露光後のハロゲン化銀粒子を現像し、それに
より生成した発色現像主薬の酸化体と、ある種のカブラ
ーとの反応によりイエロー　マゼンタ及びシアン色素画
像を形成せしめることが知られている。

この様にして得られた色素画像は長期間光に曝されても
、あるいは高温・高湿下に保存されても変褪色しないこ
とが望まれている。しかしながら、紫外線あるいは可視
光線に対する光堅牢性は未だ満足すべき状態ではなく、
又、暗所保存性も充分であるとは言えず、様々な条件下
での画像保存性の向上は研究開発における恒久的なテー
マとなっている。

これら画像保存性の改良に対しては、カプラー色素自身
の画像保存性の改良あるいは画像安定化剤の開発といっ
た研究がこれまで種々なされてきｌこ　。

この中でシアンカブラーとして従来広く使用されている
５位にアルキル基を有するフェノール系シアンカプラー
は、光堅牢性はある程度のレベルまでは到達するものの
充分ではなく、又、暗所保存性は著しく劣るという問題
点があった。この暗所保存性を改良したシアンカプラー
として２，５−ジアシルアミノフェノール系シアンカズ
ラーが知られており、例えば米国特許２，８９５，８２
６号、特開昭５０−１１２０３８号、同５３−１０９６
３０号ならびに同５５−１６３５３７号等に記載されて
いる。しかし、これら２．５−ジアシルアミノフェノー
ル系シアンカプラーは、確かに得られる色素画像の暗所
保存性は飛躍的に改良されるものの、反対に光堅牢性が
著しく劣化してしまうものが多い。

こうした問題点を改良するために、上記２種のカプラー
を併用する方法が特開昭５９−１００４４０号をはじめ
とする多くの特許に開示されているが、それぞれのカプ
ラーの劣化点を完全にカバーし合うことは当然無理であ
り、カプラーとしては更に根本的な改良が必要であった
。

一方、画像安定化剤をシアンカブラーと共存させ、画像
保存性を向上させる試みが各種なされており、紫外線吸
収剤や各種安定化剤を用いる方法が特公昭４８−３１２
５６号、同４８−３１６２５号、米国特許３，０６９，
２６２号、同３，４３２．３００号、同３，５７４，６
２７号、特開昭５８−２２１８４４号、同５９−１２４
３４０号、同６２−２３２６４９号、同６２−１７８２
５８号等に記載されているが、いずれも効果は不充分で
ある。

又、近年分散物としての媒体を特定のものにして画像保
存性を改良する方法についても検討がされており、例え
ば特開昭６２−１２９８５３号、同６２−１７８２５９
号、同６３−４４６５８号、同６３−２５０６４８号、
特願昭６２−１７６６９９号等に記載されているが、発
色性が著しく劣化したり、画像保存性についても光堅牢
性あるいは暗所保存性だけは良くなるが、もう一方につ
いては全く改良されないか、あるいは著しい劣化を伴う
場合が多い。

更に褪色時のカラーバランスの律速であったマゼンタ色
素画像が近年の各種褪色防止剤の開発により、かなり画
像保存性が向上していることから、この褪色時のカラー
バランスを維持するためにはシアン色素画像の保存性を
更に向上させる必要も生じてきた。

〔発明の目的〕

従って本発明の目的は、他の写真性能を全く劣化させず
にシアン色素画像の画像保存性を向上させたハロゲン化
銀写真感光材料を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも１層のハロ
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に下記
一般式ＣＩ）で示される，アンカプラーの少なくとも１
種と、誘電率６．０以下の７タル酸エステル系高沸点有
機溶媒及び水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマー化合
物の少なくとも１種が共存した溶液を乳化分散させて得
られる親水性微粒子を含有することを特徴とする／＼ロ
ゲン化銀写真感光材料によって達成された。

一般式ＣＩ） ０Ｈ ｔ１ 式中、Ｒ１はバラスト基を表し、Ｒ２は炭素数２以上の
アルキル基を表す。Ｚ１は水素原子又は発色現像主薬の
酸化体との反応により離脱しうる原子又は基を表す。

以下、本発明をより具体的に説明する。

前記一般式ＣＩ）で示されるシアンカプラーにおいて、
Ｒ，で表されるアルキル基は直鎖でも分岐でもよく、置
換基を有するものも包含する。

Ｒ２は好ましくは炭素原子数２〜６のアルキル基である
。

Ｒ１で表されるバラスト基は、カブラーが適用される層
からカプラーを実質的に他層へ拡散できないようにする
のに十分な嵩ばりをカプラー分子に与えるところの大き
さと形状を有する有機基である。

該バラスト基として好ましいものは下記一般式で表され
るものである。

（Ｉ−Ｂ） −ＣＨ−０−Ａｒ Ｒ１ Ｒ．は炭素原子数ｌ〜１２のアルキル基を表し、Ａｒは
、フェニル基等のアリール基を表し、このアリール基は
置換基を有するものを包含する。

次に一般式〔Ｉ〕で表されるカプラーの具体例これらを
含め、本発明において用いることのできる冫アンカブラ
ーの具体例は特公昭４９−１１５７２号、特開昭６１−
３１４２号、同６１−９６５２号、同６１−９６５３号
、同６１−３９０４５号、同６１−５０１３６号、同６
１−９９１４１号、同６１−１０５５４５号などに記載
されている。

本発明の前記一般式〔Ｉ〕で示されるシアン色素形成カ
プラーは、通常ハロゲン化銀Ｌモル当たりｌｘｌＯ−Ｓ
モル〜ｌモル、好ましくはＩ　Ｘ　１０−’モル〜８　
Ｘ　１０−’モルの範囲で用いることができる。

本発明のシアンカブラーと共に用いられる高沸点何機溶
媒は、誘電率６．０以下のフタル酸エステルであるが、
より好ましくは誘電率５．０以下１．９以上で１００℃
における蒸気圧が０．５ｍｍＨｇ以下のものである。該
高沸点有機溶媒は２種以上の混合物であってもよい。

なお、上記の誘電率とは、３０゜Ｃにおける誘電率をい
い、高沸点とは１５０゜Ｃ以上の沸点をいう。

本発明に用いられるフタル酸エステルとしては、下記一
般式ＣＳ）で示されるものが挙げられる。

一般式（Ｓ） 式中　Ｒｌ及びＲ２は各々アルキル基、アルケニル基又
はアリール基を表す。但し、Ｒｌ及びＲ２で表される基
の炭素数の総和は１２〜３２である。より好ましくは炭
素数の総和は１６〜２４であり、更に好ましくは１８〜
２４である。

本発明において、前記一般式〔Ｓ〕のＲ１及びＲ２で表
されるアルキル基は、直鎖でも分岐のものでもよく、例
えばブチル基、ペンチル基、ヘキ７ル基、２−エチルヘ
キシル基、３，５．５−｝リメチルヘキシル基、オクチ
ル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル
基、ヘキサデシル基、才クタデシル基等である。

Ｒ　．及びＲ！で表されるアリール基は、例えばフェニ
ル基、ナフチル基等であり、アルケニル基は、例エばヘ
キセニル基、ヘプテニル基、オクタデセニル基等である
。

これらのアルキル基、アルケニル基及びアリール基は、
単一もしくは複数の置換基を有するものも含み、アルキ
ル基及びアルケニル基の置換基としては、例えばハロゲ
ン原子、アルコキシ基、アリール基、アリール才キシ基
、アルケニル基、アルコキシ力ルポニル基等が挙げられ
、アリール基の置換基としては、例えばハロゲン原子、
アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキ
シ基、アルケニル基、アルコキシ力ルポニル基等を挙げ
ることができる。

上記において、Ｒ１及びＲ２は好ましくはアルキル基で
あり、例えば２−エチルヘキシル基、３，５．５トリメ
チルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基等であ
る。

以下に、本発明に好ましく用いられる高沸点有機溶媒の
代表的具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。

Ｓ−１ Ｓ−２ ＣｘＨｓ Ｓ−３ Ｓ−４ Ｓ−５ Ｓ−６ Ｓ−７ Ｓ−８ Ｓ−９ Ｓ−１０ 本発明の高沸点有機溶媒の使用量は、本発明のンアンカ
ブラー１ｇに対し、０．１〜ｌｏｍｃが好ましく、特に
０．１〜５ｍＱが好ましい。

尚、本発明の効果を損わない範囲において、本発明外の
有機溶媒を併用してもよい。

次に、本発明に係るポリマー化合物（以下、重合体、共
重合体などという）について具体的に説明する。

〔Ｉ〕ビニル重合体及び共重合体 ビニル重合体及び共重合体を形成するモノマーについて
更に具体的に示すと、アクリル酸エステルとしては、メ
チルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロビル
アクリレート、プチルアクリレート、Ｌ−プチルアクリ
レート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、
２−エチルへキンルアクリレート、し−オクチルアクリ
レート、２−クロロエチルアクリレート、４−クロロプ
チルアクリレート、シアノエチルアクリレート、２−ア
セトキシエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルア
クリレート、メトキシベンジルアクリレート、シクロへ
キシルアクリレート、テトラヒド口フルフリルアクリレ
ート、フエニルアクリレート、２．２−ジメチル−３−
ヒドロキシプ口ビルアクリレート、２ーメトキシエチル
アクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−
＋−プロポキシアクリレート、２−（２−メトキシエト
キシ）エチルアクリレート、ωーメトキシポリエチレン
グリコールアクリレート（付加モル数ｎ＝９）、１−ブ
ロモー２−メトキシエチルアクリレート等が挙げられる
。

メタクリル酸エステルの例としては、メチルメタクリレ
ート、エチルメタクリレート、プロビルメタクリレート
、プチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、
アミルメタクリレート、シクロへキシルメタクリレート
、ペンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、
スルホブ口ビルメタクリレート、Ｎ一エチルーＮ−フエ
ニルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノフエ
ノキシエチルメタクリレート、フルフリルメタクリレー
ト、フエニルメタクリレート、クレジルメタクリレート
、ナフチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート、トリエチレングリコールモノメタクリレー
ト、２−メトキシエチルメタクリレート、２−アセトキ
シエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリ
レート、２−（２−メトキシェトキシ）エチルメタクリ
レート、ω−メトキシポリエチレングリコールメタクリ
レート（付加モル数ｎ−６）などを挙げることができる
。

ビニルエステル類の例としては、ビニルアセテート、ビ
ニルブロビオネート、ビニルブチレート、ビニノレイン
ブチレート、ビニノレカブロエート、ビニルクロロアセ
テート、ビニルメトキシアセテート、ビニル７エニルア
セテート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニルなどが挙
げられる。

アクリルアミドの例としては、アクリルアミド、エチル
アクリルアミド、プロビルアクリルアミド、ブチルアク
リルアミド、Ｌ−ブチルアクリルアミド、シクロヘキシ
ルアクリルアミド、ベンジルアクリルアミド、ヒドロキ
シメチルアクリルアミド、メトキシエチルアクリルアミ
ド、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、フエニルア
クリルアミド、ジメチルアクリルアミド、β−シアノエ
チルアクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチ
ル）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなど；
メタクリルアミドの例としては、メタクリルアミド、メ
チルメタクリルアミド、エチルメタクリルアミド、プロ
ビルメタクリルアミド、プチルメタクリルアミド、Ｌ−
プチルメタクリルアミド、シクロへキシルメタクリルア
ミド、ペンジルメタクリルアミド、ヒドロキシメチルメ
タクリルアミド、メトキシエチルメタクリルアミド、ジ
メチルアミノエチルメタクリルアミド、フエニルメタク
リルアミド、ジメチルメタクリルアミド、β−シアンエ
チルメタクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエ
チル）メタクリルアミドなどを挙げることができる。

又、オレ７イン類の例としては、ジシクロペンタジエン
、エチレン、プロピレン、１−ブテン、ｌベンテン、塩
化ビニル、塩化ビニリデン、イソプレン、クロロブレン
、フタジエン、２．３−，；メチルブタジエン等を挙げ
ることができる。

スチレン類としては、例えば、スチレン、メチルスチレ
ン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、クロルメチ
ルスチレン、メトキシスチレン、クロルスチレン、ジク
ロルスチレン、ビニル安息香酸メチルエステルなどが挙
げられる。

クロトン酸エステルの例としては、クロトン酸ブチル、
クロトン酸ヘキシルなどが挙げられる。

又、イタコン酸ジエステル類としては、例えば、イタコ
ン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチ
ルなどが挙げられる。

マレイン酸ジエステル類としては、例えば、マレイン酸
ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチルな
どが挙げられる。

フマル酸ジエステル類としては、例えば、フマル酸ジエ
チル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチルなどが挙げ
られる。

その他の七ノマーの例としては、次のものが挙げられる
。

アリル化合物、例えば、酢酸アリル、カブロン酸アリル
、ラウリン酸アリル、安息香酸アリルなど： ビニルエーテル類、例えば、メチルビニルエーテル、プ
チルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、
ジメチルアミノエチルビニルエーテルなど： ビニルケトン類、例えば、メチルビニルケトン、フェニ
ルビニルケトン、メトキシエチルビニルヶトンなど； ビニル複素環化合物、例えば、ビニルビリジン、Ｎ−ビ
ニルイミダゾール、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビ
ニルトリアゾール、Ｎ−ビニルビロリドンなど；グリシ
ジルエステル類、例えば、グリシジルアクリレート、グ
リシジルメタクリレートなど；不飽和二トリル類、例え
ば、アクリロニトリル、メタクリ口ニトリルなどを挙げ
ることができる。

本発明に使用される重合体は、上記七ノマーのホモポリ
マーでもよく、又、必要に応じて、２種以上の七ノマー
から成る共重合体でもよい。更に、本発明に使用される
重合体は、水溶性にならない程度の下記に示す、酸基を
有する七ノマーを含有していてもよいが、好ましくは２
０％以下、更に好ましくは全く含有しないものである。

アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、
イタコン酸モノアルキル、マレイン酸モノアルキル、シ
トラコン酸、スチレンスルホン酸、ビニルベンジルスル
ホン酸、アクリロイルオキシアルキルスルホン酸、アク
リロイルオキシアルキルスルホン酸、メタクリ口イルオ
キシアルキルスルホン酸、アクリルアミドアルキルスル
ホン酸、メタクリルアミドアルキルスルホン酸、アクリ
ロイルオキシアルキルホスフエート、メタクリ口イルオ
キシアルキルホスフエートなどが挙げられる。

これらの酸はアルカリ金属（例えば、Ｎａ，　Ｋなど）
又はアンモニウムイオンの塩であってもよい。

本発明に使用される重合体を形成する七ノマーとしては
、アクリレート系、メタクリレート系、アクリルアミド
系及びメタクリレ−１・系が好ましい。

上記七ノマーより形成される重合体は、溶液重合法、塊
状重合法、懸濁重合法及びラテックス重合法により得ら
れる。これらの重合に用いられる開始剤としては、水溶
性重合開始剤と親油性重合開始剤が用いられる。水溶性
重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸
アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類、４．
４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸ナトリウム、２．２
’−アゾビス（２一アミジノブロバン）塩酸塩等の水溶
性アゾ化合物、過酸化水素を用いることができる。親油
性重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニ
トリル，　２．２’−アゾビス−２．４−ジメチルバレ
口ニトリル）　、１．１’−アゾビス（シクロへキサノ
ン−１一カルポニトリル）　、２．２’−アゾビスイソ
酪酸ジメチル、２．２’−アゾビスイソ酪酸ジエチル等
の親油性アゾ化合物、ペンゾイルパーオキシド、ラウリ
ルバーオキシド、ジイソブ口ビルバーオキシジカルポネ
ート、ジー（−プチルバーオキシドを挙げることができ
る。

（２）多価アルコールと多塩基酸とが縮合して得られる
ポリエステル樹脂 多価アルコールとしては、ＨＯ　　Ｒ＋　　ＯＨ（Ｒ＋
は炭素数２〜約１２の炭化水素鎖、特に脂肪族炭化水素
鎖）なる構造を有するグリコール類、又はポリアルキレ
ングリコールが有効であり、多塩基酸としては、ＨＯＯ
Ｃ　−　Ｒ，　−　ＣＯＯＨ　（　Ｒ，は単なる結合を
表すか、又は炭素数１〜ｌ２の炭化水素鎖）を有するも
のが有効である。

多価アルコールの具体例としては、エチレングリコール
、ジエチレングリコール、１．２−プロピレングリコー
ル、１．３−プロピレングリコール、トリメチロールブ
ロバン、１．４−ブタンジオール、イソブチレンジオー
ル、ｌ，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、１．６−ヘキサンジ才一ル、１．８−オクタンジオ
ール、１．９−ノナンジオール、１．１０デカンジオー
ル、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、ｌ−
メチルグリセリン、エリスリノト、マンニット、ソルビ
ット等が挙げられる。

多塩基酸の具体例としては、シュウ酸、コハク酸、グル
タル酸、アジビン酸、ビメリン酸、コ−１ク酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジ
カルボン酸、フマル酸、マ｛・イン酸、イタコン酸、シ
トラコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、
テトラクロルフタル酸、メタコン酸、イソヒメリン酸、
シクロペンタジエンー無水マレイン酸付加物、ロジンー
無水マレイン酸付加物等が挙げられる。

（３）開環重合法により得られるポリエステルこれらの
ポリエステルは、β−プロビオラクトン、ε一カブロラ
クトン、ジメチルプ口ビオラクトン等より得られる。

（４）その他の重合体 クリコール又は２価フェノールと炭酸エステルあるいは
ホスゲンとの重縮合により得られるポリカーボネート樹
脂、多価アルコールと多価インシアナートとの重付加に
より得られるポリウレタン樹脂、又は、多価アミンと多
塩基酸より得られるボリアミド樹脂等が挙げられる。

本発明に用いられる重合体の数平均分子量は特に限定さ
れないが、好ましくは、２０万以下・であり、更に好ま
しくは、５，０００−１０万である。

本発明の重合体のカプラーに対する割合（重量比）は、
ｌ：２０〜２０：１が好ましく、より好ま〈は、１：１
０〜ｌｏ：１である。

本発明に用いられる重合体の具体例を以下に示すが、こ
れらに限定されるものではない。（共重合体の組成は、
重量比で示す。） Ａ−１　　ポリ（　Ｎ−ｓｅａ−ブチルアクリルアミド
）Ａ−２　　ポリ（Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド）Ａ
−３　　ジアセトンアクリルアミドーメチルメユ・クリ
レート共重合体（２５：７５） Ａ−４　　ポリシク口へキシルメタクリレートＡ−５　
　Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミドーメチルメタクリレー
ト共重合体（６０　：　４０）Ａ−６　　ポル（　Ｎ，
Ｎ−ジメチルアクリルアミド）Ａ−７　　ポリ（Ｅ−ブ
チルメタクリレート）Ａ−８　　ポリビニルアセテート Ａ−９　　ポリビニルプロビオネート Ａ−１０　　ポリメチルメタクリレートＡ−１１　　ポ
リエチルメタクリレートＡ−１２　ポリエチルアクリレ
ート Ａ−１３　　酢酸ヒニルービニルアルコール共重Ａ　　
−　　１４ Ａ−１５ Ａ　−１６ Ａ−１７ Ａ　　−　　１８ Ａ−１９ Ａ−２０ Ａ−２１ Ａ Ａ Ａ−２４ Ａ−２５ 合体（９０　：　１０） ポリブチルアクリレート ポリブチルメタクリレート ポリイソブチルメタクリレート ポリイソブロビルメタクリレート ポリオクチルアクリレート プチルアクリレートーアクリルアミド共重合体（９５：
５） ステアリルメタクリレートーアクリル酸共重合体（９０
　：　１０） メチルメタクリレートー塩化ビニル共重合体（７０：３
０） メチルメタクリレートースチレン共重合体（９０：１０
） メチルメタクリレートーエチルアクリレート共重合体（
５０：５０） プチルメタクリレートーメチルメタク リレートースチレン共重合体（５０：２０：酢酸ビニル
ーアクリルアミド共重合体 Ａ Ａ （８５：１５） ２６　　塩化ビニルー酢酸ビニル共重合体（６５：２７
　　メチルメタクリレートーアクリルニトリル共重合体
（６５：３５） Ａ プチルメタクリレートーベンチルメタクリレー｝−Ｎ−
ビニル−２−ビロリドン共重合体（　３８＋３８：２４
） Ａ−２９ メチルメタクリレートーブチルメタクリＡ Ａ−３１ 八−３２ Ａ−３３ レートーイソブチルメタクリレ−１・−アクリル酸共重
合体（３７＋２９：２５：９　’）プチルメタクリレー
トーアクリル酸共重合体（９５：５） メチルメタクリレートーアクリル酸共重合体（９５：５
） ペンジノレメタクリレートーアクリノレ酸共重合体（９
３：７） プチルメタクリレートーメヂルメタクリレートーペンジ
ルメタクリレートーアクリル酸共重合体（３５：３５：
２５：　５　）Ａ Ａ　−３５ Ａ　−３６ Ａ Ａ Ａ Ａ　−４０ Ａ−４１ ブチルメタクリレートーメチルメタクリレートーペンジ
ルメタクリレート共重合体（４０：３０＝３０） ジアセトンアクリルアミドーメチルメタクリレート共重
合体（５０：５０） メチルビニルケトンーイソプチルメタクリレート共重合
体（５５　：　４５） エチルメタクリレートープチルアクリレート共重合体（
７０：３０） ジアセントアクレルアミドープチルアクリレート共重合
体（６０：４０） メチルメタクリレートースチレンメタクリレートージア
セトンアクリルアミド共重合体（４０：４０：２０） プチルアクリレートースチレンメタクリレートージアセ
トンアクリルアミド共重合体（７０：２０：１０） ステアリルメタクリレートーメチルメタクリレートーア
クリル酸共重合体（５０：４０：ｌＯ） Ａ−４２　メチルメタクリレートースチレンービニルス
ルホンアミド共重合体（７０：２０：１０）Ａ−４３　
メチルメタクリレート−７エニルビニルケトン共重合体
（７０：３０） Ａ−４４　プチルアクリレートーメチルメタクリレート
ープチルメタクリレート共重合体 （３５：３５＋３０） Ａ−４５　プチルメタクリレートーＮ−ビニル−２−ビ
ロリドン共重合体（９０：１０） Ａ−４６　ポリベンチルアクリレート Ａ−４７　シクロへキシルメタクリレートーメチルメタ
クリレートーグロビルメタクリレート共重合体（３７：
２９：３４） Ａ−４８　ポリベンチルメタクリレートＡ−４９　メチ
ルメタクリレートープチルメタクリレート共重合体（６
５：３５） Ａ−５０　ビニルアセテートビニルグロビオネート共重
合体（７５：２５） Ａ−５１　　プチルメタクリレート−３−アクリルオキ
シブタン−■−スルホン酸ナトリウム共重合体（９７：
３） Ａ プチルメタクリレートーメチルメタクリＡ−５３ レートーアクリルアミド共重合体（３５＋３５＝３０） プチルメタクリレートーメチルメタクリレートー塩化ビ
ニル共重合体（３７：３６：２７）Ａ プチルメタクリレトートースチレン共重合体（８２：１
２） Ａ ５５　　ｔ−プチルメタクリレートーメチルメタクリレ
ート共重き体（７０：３０） Ａ−５６　ボリ（Ｎ−（一プチルメタクリルアミド）Ａ
−５７　　Ｎ−Ｌ−ブチルアクリルアミドーメチルフェ
Ａ Ａ−５９ Δ　−６０ Ａ−６１ ニルメタクリレート共重合体（６０　：　４０）メチル
メタクリレートーアクリルニトリル共重合体（７０：３
０） メチルメタクリレートーメチルビニルケトン共重合体（
３８：７２） メチルメタクリレートースチレン共重合体（７５：２５
） メチルメタクリレートーへキシルメタクＡ−６２ Ａ　−６３ Ａ Ａ−６５ Ａ−６６ Ａ−６７ Ａ Ａ−６９ Ａ−７０ Ａ−７１ リレート共重合体（７０：３０） プチルメタクリレ−１・−アクリル酸共重合体（８５：
１．５） メチルメタクリレーＩ・−アクリル酸共重合体（８０：
２０） メチルメタクリレートーアクリル酸共重合体（９０：１
０） メチルメタクリレートーアクリル酸共重合体（９８：２
） メチルメタクリレートーＮ−ビニル−２−ビロリドン共
重合体（９（１：１０） プチルメタクリレートー塩化ビニル共重合体（９０：１
０） プチルメチクリレートースチレン井重合体（７０　：　
３０） １．４−ブタンジオールーアジビン酸ポリエステル エチレングリコールーセバシン酸ボリ丁ステル ポリ力プ口ラクタム Ａ−７２　ポリプロビオラクタム Ａ−７３　ポリジメチノレプ口ビオラクトンＡ−７４　
　８−Ｌ−ブチルアクリルアミドー・ジメチノレアミノ
エチルアクリルアミド共重合体 （８５：１５） Ａ−７５　　Ｎ−ｔ−プチルメタクリルアミドービニノ
レビリジン共重合体（９５：５） Ａ−７６　マレイン酸ジエチルーブチノレアクリレート
共重合体（６５：３５） Ａ−７７　　Ｎ−Ｌ−ブチルアクリルアミドー２−メト
キシエチルアクリレート共重合体（５５：４５）Ａ−７
８　ω−メトキシポリエチレングリゴーノレメタクリレ
ート（付加モル数ｎ＝６）一メチルメタクリレート（４
０：６０） Ａ−７９　ω−メトキシポリエチレングリコーノレアク
リレート（付加モル数ｎ＝９）−Ｎ−ｔ−ブチルアクリ
ルアミド（２５：７５） Ａ−８０　ポリ（２−メトキシエチルアクリレート）Ａ
−８１　　ホＩＪ　Ｃ２−）トキシエチノレメトクリレ
ート）Ａ−８２　ボリ（２−（２−メトキシエトキシ）
エチノレアクリレート〕 Δ−８３　　２−（２−ブトキシエトキシ）エチルアク
リ１−ートーメチルメタクリレート（５８：４２）Ａ−
８４　ポリ（オキシカノレボニノレオキシ−１．４−フ
Ｓ−ニレンイソブチリデンー１．４−７ェニレン）Ａ−
８５　ポリ（オキシエチレンオキンカルポニル明のシア
ンカプラーと水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマー化
合物を、必要に応じて低沸点及び／又は水溶性有機溶媒
に溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に
、必要に応じて界面活性剤を用いて撹拌器、ホモジナイ
ザー　コロイドミル、７ロージェットミキサー、超音波
装置等の分散手段を用いて乳化分散した後、目的とする
親水性コロイド層中に添加すればよい。調製された分牧
物から、蒸留、ヌードル水洗あるいは限外濾過法により
低沸点及び／又は水溶性有機溶媒を除去してもよい。低
沸点有機溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブロ
ビオン酸エチル、２級ブチルアルコール、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、β一エトキシエチル
アセテート、メチルセロソルブアセテート及びシクロヘ
キサノン等が挙げられる。又、水溶性有機溶媒としては
、メチルアルコール、エチルアルコール、アセトン及び
テトラヒド口フラン等が挙げられる。

これらの有機溶媒は、必要に応じて２種以上を組み合わ
せて使用することができる。

又は、カプラーの存在下で前記の単独又は共重合体の七
ノマー成分を懸濁重合、溶液重合又は塊状重合により得
られたものを、親水性バインダーに同様にして分散する
、特開昭６０−１０７６４２号に記載されている方法で
もよい。

本発明の効果をより発揮する点から、用いられるハロゲ
ン化銀粒子は、９０モル％以上の塩化銀含有率を有して
おり、臭化銀含有率はｌＯモル％以下、沃化銀含有率は
０．５モル％以下であることが好ましい。更に好ましく
は、臭化銀含有率が０．１〜２モル％の塩臭化銀である
。

このハロゲン化銀粒子は、単独で用いてもよいし、組成
の異なる他のハロゲン化銀粒子と混合して用いてもよい
。また、塩化銀含有率がｌθモル％以下のハロゲン化銀
粒子と混合して用いてもよい。

又、９０モル％以上の塩化銀含有率を有するハロゲン化
銀粒子が含有されるハロゲン化銀乳剤層においては、該
乳剤層に含有される全ハロゲン化銀粒子に占める塩化銀
含有率９０モル％以上のハロゲン化銀粒子の割合は６０
重量％以上、好ましくは８０重量％以上である。

ハロゲン化銀粒子の組成は、粒子内部から外部に至るま
で均一なものであってもよいし、粒子内部と外部の組成
が異なってもよい。また粒子内部と外部の組成が異なる
場合、連続的に組成が変化してもよいし、不連続であっ
てもよい。

本発明のハロゲン化銀粒子の粒子径は特に制限はないが
、迅速処理性および感度等、他の写真性能等を考慮する
と、好ましくは０．２〜１．６μｍ１更に好ましくは０
．２５〜１．２μｌの範囲である。なお、上記粒子径は
、当該技術分野において一般に用いられる各種の方法に
よって測定することができる。

代表的な方法としては、ラブランドの　「粒子径分析法
Ｊ（Ａ　．Ｓ　．Ｔ　．Ｍ　．シンポジウム・オン・ラ
イト・マイクロスコビー．１９５５年，９４〜１２２頁
）または　［写真プロセスの理論」（ミースおよびジェ
ームズ共著、第３版、マクミラン社発行（１９６６年）
の第２章）に記載されている。

この粒子径は、粒子の投影面積か直径近似値を使ってこ
れを測定することができる。粒子が実質的に均一形状で
ある場合は、粒径分布は直径か投影面積としてかなり正
確にこれを表すことができる。

ハロゲン化銀粒子の粒子径の分布は、多分散であっても
よいし、単分牧であってもよい。好ましくはハロゲン化
銀粒子の粒径分布において、その変動係数が０．２２以
下、更に好ましくは０．１５以下の単分欽ハロゲン化銀
粒子である。ここで変動係数は、粒径分布の広さを示す
係数であり、次式にょっここでｒｉは粒子個々の粒径、
ｎｉはその数を表す、５ここで言う粒径とは、球状のハ
ロゲン化銀粒子の場合はその直径、また立法体や球状以
外の形状の粒子の場合は、その投影像を周面積の円像に
換算した時の直径を表す。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は酸性法、中性法
、アンモニア法のいずれで得られたものでもよい。該粒
子は一時に成長させてもよいし、種粒子をつくった後、
成長させてもよい。種粒子をつくる方法と成長させる方
法は同じであっても、異なってもよい。

又、可溶性銀塩と可溶性ノ＼ロゲン塩を反応させる形式
としては、順混合法、逆混合法、同時混合法、それらの
組み合せなどいずれでもよいが、同時混合法で得られた
ものが好ましい。更に同時混合法の一形式として特開昭
５４−４８５２１号等に記載されているｐＡｇ−コント
ロールドーダブルジェット法を用いることもできる。

更に必要であればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤を
用いてもよい。また、メルカプト基含有化合物、含窒素
へテロ環化合物または増感色素のような化合物をハロゲ
ン化銀粒子の形成時、または粒子形成終了の後に添加し
て用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用いることがで
きる。好ましい１つの例は、｛ｌ００｝面を結晶表面と
して有する立方体である。また、米国特許４．１８３．
７５６号、同４，２２５，６６６号、特開昭５５−２６
５８９号、特公昭５５−４２７３７号や、ザ・ジャーナ
ル・オブ・フォトグラフィック・サイエンス（Ｊ　．Ｐ
ｈｏＬｇｒ．Ｓｃｉ．），２１．３９（１９７３）等の
文献に記載された方法により、８面体、１４面体、１２
面体等の形状を有する粒子をつくり、これを用いること
もできる。更に、双晶面を有する粒子を用いてもよい。

　本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、単一の形状
からなる粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子が混
合されたものでもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、粒子を形成す
る過程及び／又は成長させる過程で、カドミウム塩、亜
鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩又は錯塩、ロジ
ウム塩又は錯塩、鉄塩又は錯塩を用いて金属イオンを添
加し、粒子内部に及び／又は粒子表面に包含させること
ができ、また適当な還元的雰囲気におくことにより、粒
子内部及び／又は粒子表面に還元増感核を付与できる。

ハロゲン化銀粒子を含有する乳剤（以下、本発明の乳剤
という）は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後に不要な
可溶性塩類を除去してもよいし、あるいは含有させたま
までもよい。該塩類を除去する場合には、リサーチ・デ
ィスクロージャー１７６４３号記載の方法に基づいて行
うことができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、潜像が主とし
て表面に形成される粒子であってもよく、また主として
粒子内部に形成される粒子でもよい。

好ましくは潜像が主として表面に形成される粒子である
。

本発明に用いる乳剤は、常法により化学増感される。即
ち、銀イオンと反応できる硫黄を含む化合物や、活性ゼ
ラチンを用いる硫黄増感法、セレン化合物を用いるセレ
ン増感法、還元性物質を用いる還元増感法、金その他の
貴金属化合物を用いる貴金属増感法などを単独又は組み
合わせて用いることができる。

本発明においては、下記一般式ＣＭ−Ｉ）で示されるマ
ゼンタカブラーの使用が好ましい。

一般式　（Ｍ−Ｉ） 式中、２は含窒素複素環を形成するに必要な非金属原子
群を表し、該Ｚにより形成される環は置換基を有しても
よい。

Ｘは水素厚子又は発色現像主薬の酸化体との反応により
離脱しうる基を表す。

またＲは水素原子又は置換基を表す。

Ｒの表す置換基としては特に制限はないが、代表的には
、アルキル、アリール、アニリノ、アシルアミノ、スル
ホンアミド、アルキルチオ、アリールチオ、アルケニル
、シクロアルキル等の各基が挙げられるが、この他にハ
ロゲン原子及びシクロアルケニル、アルキニル、複素環
、スルホニル、スルフィニル、ホスホニル、アシル、カ
ルパモイル、スルファモイル、シアノ、アルコキシ、ア
リールオキシ、複素環オキシ、シロキシ、アシル才キシ
、カノレバモイノレオキシ、アミノ、アノレキノレアミ
ノ、イミド、ウレイド、スルファモイルアミノ、アルコ
キシカルポニルアミノ、アリールオキシ力ルポニルアミ
ノ、アルコキシ力ルポニル、アリールオキシ力ルポニル
、複素環チオの各基、ならびにスピロ化合物残基、有橋
炭化水素化合物残基等も挙げられる。

Ｒで表されるアルキル基としては、炭素数１〜３２のも
のが好ましく、直鎖でも分岐でもよい。

Ｒで表されるアリール基としては、フエニル基が好まし
い。

Ｒで表されるアシルアミノ基としては、アルキノ！７カ
ルポニルアミノ基、アリールカルボニルアミニル基、ア
リールホスホニル基等； ノ基等が挙げられる。

Ｒで表されるスルホンアミド基としては、アルキルスル
ホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基等が挙げ
られる。

Ｒで表されるアルキルチオ基、アリールチオ基における
アルキル成分、アリール成分は上記Ｒで表されるアルキ
ル基、アリール基が挙げられる。

Ｒで表されるアルケニル基としては、炭素数２〜３２の
もの、ンクロアルキル基としては炭素数３〜１２，特に
５〜７のものが好ましく、アルケニル基は直鎖でも分岐
でもよい。

Ｒで表されるシクロアルケニル基としては、炭素数３〜
ｌ２、特に５〜７のものが好ましい。

Ｒで表されるスルホニル基としてはアルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基等；スル７イニル基トしては
アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基等； ホスホニル基としてはアルキルホスホニル基、アルコキ
シホスホニル基、アリールオキシホスホアシル基として
はアルキルカルポニル基、アリールカルボニル基等； カルバモイル基としてはアルキルカルバモイル基、アリ
ールカルバモイル基等； スルファモイル基としてはアルキルスルファモイル基、
アリールスルファモイル基等；アシルオキン基としては
アルキルカルポニルオキシ基、アリールカルポニルオキ
シ基等；カノレバモイノレオキシ基としてはアノレキノ
レカノレバモイルオキシ基、アリールカルバモイルオキ
シ基等： ウレイド基としてはアルキルウレイド基、アリ一ルウレ
イド基等； スルファモイルアミノ基としてはアルキルスルフアモイ
ルアミノ基、アリールスルファモイルアミノ基等； 複素環基としては５〜７員のものが好ましく、具体的に
は２−フリル基、２−チェニル基、２−ビリミジニル基
、２−ペンゾチアゾリル基等；複素環オキシ基としては
５〜７員の複素環を有ずるものが好ましく、例えば３．
４，５．６−テトラヒド口ビラニル−２−オキシ基、ｌ
−フエニルテトラゾール５−オキン基等； 複素環チオ基としては、５〜７員の複素環チ才基が好ま
しく、例えば２−ピリジルチオ基、２−ペンゾチアゾリ
ルチオ基、２，４−ジフエノキシー１，３．５−トリア
ゾールー６−チオ基等； シロキシ基としてはトリメチルシロキシ基、トリエチル
シロキシ基、ジメチルブチルシロキシ基等： イミド基としてはコハク酸イミド基、３−ヘプタデシル
コハク酸イミド基、フタルイミド基、グルタルイミド基
等； スビロ化合物残基としてはスピロ　［３．３］へブタン
ーｌ−イル等； 有橋炭化水素化合物残基としてはピンク口［２．２．１
１へプタンーｌ−イル、トリシクロ　［３．３．ｌ．ｌ
’・７］デカンーｌ−イル、７，７−ジメチルービシク
ロ　［２．２。ｌ］へブタン−ｌ−イル等が挙げられる
。

Ｘの表す発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しう
る基としては、例えばハロゲン原子（塩素原子、臭素原
子、弗素原子等）及びアルコキシ、６アリールオキシ、
復素環オキン、アシルオキシ、スルホニルオキシ、アル
コキシ力ルポニル才キシ、アリールオキシ力ルポニル、
アルキルオキザリルオキシ、アルコキシオキザリルオキ
シ、アルキルチオ、アリールチ才、複素環チオ、アルキ
ルオキシチオカルポニルチオ、アシルアミノ、スルホン
アミド、Ｎ原子で結合した含窒素複素環、アルキルオキ
ンカルポニルアミノ、アリールオキシ力ルポニルアミノ
、カノレボキシノレ、 Ｎ−Ｎ−＝． （Ｒ，′は前記Ｒと同義であり、Ｚ′は前記Ｚと同義で
あり、Ｒ２′及びＲ　，　／は水素原子、アリール基、
アルキル基又は複素環基を表す。）等の各基が挙げられ
るが、好ましくはハロゲン原子、特に塩素原子である。

またＺ又はＺ′により形成される含窒素複素環としては
、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環又は
テトラゾール環等が挙げられ、前記環が有してもよい置
換基としては前記Ｒについて述べたものが挙げられる。

一般式ＣＭ−Ｉ）で表されるものは更に具体的には例え
ば下記一般式（Ｍ−Ｉ１）〜〔Ｍ一■〕により表される
。

一般式　（Ｍ−Ｖ） 一般式　ＣＭ−Ｖｌ） 前記一般式（Ｍ−１）〜〔Ｍ−■〕においてＲ＋−Ｒｓ
及びＸは前記Ｒ及びＸと同義である。

又、一般式（Ｍ−１）の中でも好ましいのは、下記一般
式　〔Ｍ一■〕　で表されるものである。

一般式　〔Ｍ−■〕 Ｎ−Ｎ−ＮＨ Ｎ−Ｎ一一・ 式中Ｒ　，，Ｘ及びＺ１は一般式ＣＭ−１）にお｛ブる
Ｒ，Ｘ及び２と同義である。

前記一般式ＣＭ−ＩＩ）〜〔Ｍ−■〕で表されるマゼン
タカプラーの中で特に好ましいものは一般式ＣＭ−１１
３及び（Ｍ−Ｉ［［）で表されるマゼンタカプラーであ
る。

一般式ＣＭ−１）におけるＺにより形成される環及び一
般式〔Ｍ一■〕におけるＺ，により形成される環が有し
ていてもよい置換基、並びに一般式ＣＭ−１１）〜（Ｍ
−Ｖｌ）におけるＲ８〜Ｒ，としては下記一般式（Ｍ　
−　ＩＩ）で表されるものが好ましい。

一般式　（Ｍ−４） −　Ｒ　’−　Ｓ　Ｏ　，−　Ｒ　” 式中Ｒ’はアルキレン基を、Ｒ！はアルキル基、シクロ
アルキル基又はアリール基を表す。

Ｒｌで示されるアルキレン基は好ましくは直鎖部分の炭
素数が２以上、より好ましくは３ないし６であり、直鎖
，分岐を問わない。

Ｒ！で示されるシクロアルキル基としては５〜６員のも
のが好ましい。

又、陽画像形成に用いる場合、前記複素環上の置換基Ｒ
及びＲ１として最も好ましいのは、下記一般式（Ｍ−Ｘ
）により表されるものである。

一般式ＣＭ−Ｘ） ？， Ｉ Ｒ１。−Ｃ一 Ｒ，■ 式中Ｒ　！＋Ｒ　ｆｉ１及びＲ．はそれぞれ前記Ｒと同
義である。

又、前記Ｒ．，Ｒ，。及びＲ．の中の２つ例えばＲ，と
Ｒ，。は結合して飽和又は不飽和の環（例えばシクロア
ルカン、シクロアルケン、複素環）を形成してもよく、
更に該環にＲｌ１が結合して有橘炭化水素化合物残基を
構成してもよい。

一般式（Ｍ−Ｘ）の中でも好ましいのは、〔Ｉ〕Ｒｌ〜
Ｒｌｌの中の少なくとも２つがアルキル基の場合、（ｉ
ｉ）　Ｒｓ〜Ｒｌｌの中の１つ例えばＲｌｌが水素原子
であって、他の２つＲ，とＲＩＯが結合して根元炭素厚
子と共にンクロアルキルを形成する場合、である。

更に（ｉ）の中でも好ましいのは、Ｒ，〜Ｒ＋＋の中の
２つがアルキル基であって、他の１つが水素原子又はア
ルキル基の場合である。

又、陰画像形成に用いる場合、前記複素環上の置換基Ｒ
及びＲ．とじて最も好ましいのは、下記一般式（Ｍ−ｎ
）により表されるものである。

一般式（Ｍ−ＩＦ） Ｒ，，−ＣＨ．− 式中Ｒｌ２は前記Ｒと同義である。

Ｒｌｔとして好ましいのは、水素原子又はアルキル基で
ある。

以下に本発明に係る化合物の代表的具体例を示す。

ｌ ＣＩＩＩＨ！＋ ＣＩ．Ｈ１ ＋１ Ｃ，。Ｈ２１ ｌ７ ＣＪｌ３ Ｃ．Ｈ， Ｃ．Ｈ， ＣＩ， ？，　，Ｈ■ Ｎ　−　Ｎ　−　Ｎ Ｃ，．ｌｈ， ”ＣＪＬ　＋（ｔ） Ｎ　−　Ｎ　−　Ｎ Ｃｕｆ！ｓ 以上の本発明に好ましく用いられる化合物の代表的具体
例の他に、好ましい化合物の具体例としては特開昭６２
−１６６３３９号の第ｌ８頁右上欄〜３２頁右上欄に記
載されている化合物の中で、Ｎｏ．１〜４．６．８〜１
７．　１９〜２４．　２６〜４３．　４５〜５９．　６
１−１０４，１０６〜１２１，　１２３〜１６２．　１
６４〜２２３で示される化合物を挙げることができる。

又、前記カプラーはジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・
ソサイアテ｛　（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｒ　ｔｈｅ　Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅＬｙ），パーキン（Ｐｅｒｋｉ
ｎ）　！　　（１９７７）．　２０４７〜２０５２、米
国特許３，７２５，０６７号、特開昭５９−９９４３７
号、同５８−４２０４５号、同５９−１６２５４８号、
同５９−１７１９５６号、同６０−３３５５２号、同６
０−４３６５９号、同６０−　１７２９８２号及び同６
０−１９０７７９号等を蓼考にして合成することができ
る。

本発明のカブラーは通常ハロゲン化銀１モル当りＩ　Ｘ
　１０−３モル〜１モル、好ましくはｌ　Ｘ　１０−”
モル〜８　Ｘ　１０−’モルの範囲で用いることができ
る。

又、一般式（Ｍ−１）で示されるカブラーは他の種類の
マゼンタカプラーと併用することもできる．本発明のハ
ロゲン化銀乳剤は、増感色素を用いて、所望の波長域に
光学的に増感できる。増感色素は単独で、または、２種
以上を組み合わせて用いてもよい。増感色素とともにそ
れ自身分光増感作用を持たない色素、あるいは可視光を
実質的に吸収しない化合物であって、増感色素の増感作
用を強める強色増感剤を乳剤中に含有させてもよい。

更に、これらの増感色素は、その本来の分光増感作用の
目的以外に階調調整及び現像調整等の目的に使用するこ
ともできる。

増感色素としては、シアニン色素、メロシ７−ン色素、
複合シアニン色素、複合メロンアニン色素、ホロポーラ
ーシアニン色素、ヘミンアニン色素、スチリル色素およ
びヘミ才キサノール色素等を用いることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、
保存中、あるいは写真旭理中のカブリの防止、または写
真性能を安定に保つ事を目的として化学熟成中、化学熟
成の終了時、及び／または化学熟成の終了後ハロゲン化
銀乳剤を塗布するまでに、カブリ防止剤または安定剤を
加えることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤のバインダーとしては、ゼラ
チンを用いるのが有利であるが、ゼラチン誘導体、ゼラ
チンと他の高分子のグラフトポリマー　それ以外の蛋白
質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あるいは共重合
体の如き合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも用
いることができる。

本発明において、イエロー色素形成カブラーとしては、
アンルアセトアニリド系カプラーを好ましく用いること
ができる。これらのうち、ペンゾイルアセトアニリド系
及びビバロイルアセトアニリド系化合物は有利である。

本発明に用いられる色素形成カプラーには現像主薬の酸
化体とのカップリングによって現像促進剤、漂白促進剤
、現像剤、／１ロゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブ
リ剤、カブリ防止剤、化学増感剤、分光増感剤及び減感
剤のような写真的に有用なフラグメントを放出する化合
物を含有させることができる。これら色素形成カプラー
にカラードカプラー、ＤＩＲカプラーが併用されてもよ
い。

ＤＩＲカブラーに替えてＤＩＲ化合物を用いてもよい。

用いられるＤＩＲカプラー及びＤＩＲ化合物には、カッ
プリング位に直接抑制剤が結合したものと、タイミング
ＤＩＲカプラー及びタイミング［ｌｌＲ化合物が含まれ
る。また、抑制剤も離脱拡敵性のものと、それほど拡散
性を有していないものを、用途により単独でまたは併用
して用いることができる。また無呈色カプラーを色素形
成カプラーと併用して用いることもできる。

本発明のハロゲン化銀乳剤を含有するハロゲン化銀写真
感光材料には、前記の化合物以外に種々の写真用添加剤
を添加することができる。

例えば紫外線吸収剤、現像促進剤、界面活性剤、水溶性
イラジエーション防止染料、膜物性改良剤、色濁り防止
剤、色素画像安定剤、水溶性または油溶性の蛍光増白剤
、地色調節剤等がある。

ハロゲン化銀結晶表面に吸着させる必要のない本発明に
係るシアンカプラー以外の色素形成カプラー、カラード
カフ゛ラー　ＤＩＲカプラー、ＤＩＲ化合物、画像安定
剤、色カブリ防止剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤等のう
ち、疎水性化合物は固体分散法、ラテ／タス分散法、氷
中油滴乳化分散法等、種々の方法を用いることができ、
これはカブラー等の疎水性化合物の化学構造等に応じて
適宜選択することができる。水中油滴型乳化分散法は、
カブラー等の疎水性添加物を分散させる種々の方法が適
用で，き、通常、沸点約１５０゜Ｃ以上の高沸点有機溶
媒に必要に応じて低沸点、及び／または水溶性有機溶媒
を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バイン
ダー中に界面活性剤を用いて攪拌器、ホモジナイザー　
コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波装置等
の分散手段を用いて、乳化分散した後、目的とする親水
性コロイド層中に添加すればよい。分散液または分散と
同時に低沸点有機溶媒を障去する工程を入れてもよい。

本発明において発色現像液に使用される発色現像主薬は
、種々のカラー写真プロセスにおいて広範囲に使用され
ている公知のものが包含される。

？れらの現像剤はアミノフェノール系及びｐ−７エニレ
ンジアミン系誘導体が含まれる。これらの化合物は遊離
状態より安定のため一般に塩の形、例えば塩酸塩または
硫酸塩の形で使用される。また、これらの化合物は一般
に発色現像液ｌＱについて約０．　１ｇ〜約３０ｇの濃
度、好ましくは発色現＠ｅ．ＩＩｌ■Ｉについて約ｌｇ
〜約１５ｇの濃度で使用する。

アミノフェノール系現像剤としては、例えば０アミノフ
ェノール、ｐ−アミノフェノール、５アミノー２−ヒド
ロキシトルエン、２−アミノ−３−ヒド［〕４一冫・ト
ノレエン、２−ヒドロキシ−３−アミノ−　１　．　４
　−　＝）゛メ■ルベンゼンなどが含まれる。

特に有用な第１級万香族アミン系発色現像剤はＮ，Ｎ−
ジアルキルーｐ−フェニレンジアミン系化合物であり、
アルキル基及びフェニル基は任意の置換基で置換されて
いてもよい。その中でも特に佇用な化合物例としては、
Ｎ，Ｎ−ジエチルーｐ−７二二レンジアミン塩酸塩、Ｎ
−メチルーｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルーｐ−フ二二レン・２：アミン塩酸塩、２−アミ
ノー５−（Ｎ一エチル〜Ｎ−ドデンルアミノ）トルエン
、トエチルーＮ−β−メタンスルホン　　を含有すると
きは、写真感光材料の現像速度を急アミドエヂル−３−
メチル−４−アミノアニリン硫酸塩、　激に低下せしめ
ることがある。発色現像液中の臭Ｎ一エチルーＮ一β−
ヒドロキシエチルアミノアニリン、　化物イオン濃度は
、臭化カリウムに換算して、発・１アミノ−３−メチル
ーＮ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−ア　　色現像液ＩＱ
当りおおむね０．１ｇ以下、好ましくはミノーＮ一（２
−メトキンエチル）一Ｎ一エチル−３−メチル　　０．
０５ｇ以下である。

アニリン−ｐ−トルエンスルホ不一トなどを挙げる　　
　　前記発色現像液中には現像調整剤として水溶性こと
ができる・　　　　　　　　　　　　　　　　　塩化物
を用いた場合に本発明の効果は特に著しい本発明のハロ
ゲ〉化銀写真感光材料の処理に適　　ものとなる。用い
られる水溶性塩化物は塩化カリ用される発色現像液には
、前記の第１級芳香族ア　　ウムに換算して発色現像液
ｌＱ当り０．５ｇ〜５ｇ，ｔｆｆミン系発色現像剤に加
えて、既知の現像液成分化　　ましくはＩｇ〜３ｇの範
囲で用いられる・合物を添加することができる。例えば
水酸化ナト　　　発色現像液のｐＨ値は、通常は７以上
、最も一般Ｊウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなど
のア　　的には約１０〜約１３である。

ルカリ剤、アルカリ金属亜硫酸塩、アルカリ金属　　　
発色現像温度は通常ｌ５゜Ｃ以上であり、一般的に重亜
硫酸塩、アルカリ金属チオシアン酸塩、アル　　は２０
゜Ｃ〜５０℃の範囲である。迅速現像のためにはカリ金
属ハロゲン化物、ベンジルアルコール、水　　３０゜Ｃ
以上で行うことが好ましい。また、発色現像軟化剤及び
濃厚化剤などを任意に含有せしめるこ　　時間は一般的
には２０秒〜６０秒の範囲で行われるのともできる・　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　が好ましく、よ
り好ましくは３０秒〜５０秒の範囲で本発明の写真感光
材料は、水溶性臭化物を全く　　ある。

含まないか、又は極めて少量含有する発色現像液　　　
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、親で現像す
ることが好ましい。過剰の水溶性臭化物　　水性コロイ
ド層中に、これらの発色現像主薬を発一二ｌ’ｌ’）一 色現像主桑そのものとして、あるいはそのブレカザーと
して含有し、アルカリ性の活性化浴により処理すること
もできる。発色現像主薬プレカー→ナーは、アルカリ性
条件下、発色現像主薬を生成し５うる化合物であり、芳
香族アルデヒド誘導体とのンッフベース型プレカーサー
　多価金属イオン錯体プレカーサー、フタル酸イミド誘
導体プレヵーサー、燐酸アミド誘導体プレカーサー　シ
ュガーアミン反応物プレカーサー、ウレタン型ブレカサ
ーが挙げられる。これら芳香族第１級アミン発色現象主
薬のプレカーサーは、例えば米国特許３．３４２，５９
９号、同２，５０７．１１４号、同２，６９５，２３４
号、同３．７１９．４９２号、英国特許８０３，７８３
号の各明細書、特開昭’．）３−１８５６２８号、同５
４−７９０３５号の各公報、リサーチ・ディスクロージ
ャー誌１５１５９号、同１２１４６号、同１３９２４号
に記載されている。

これらの芳香族第１級アミン発色現像主薬又はそのプレ
カーサーは、活性化処理した場合にその量だけで十分な
発色が得られるだけ添加しておく必要がある。この量は
感光材料の種類によって大分異なるが、おおむねハロゲ
ン化銀１モル当り０．１モルから５モルの間、好ましく
は０．５モルから３モルの範囲で用いられる。これらの
発色現像主薬またはそのプレカーサーは単独でまたは組
合わせて用いることもできる。感光材料に内蔵するには
水、メタノール、エタノール、アセトン等の適当な溶媒
に溶解して加えることもでき、又ジブチルフタレート、
ジオクチル７タレート、トリクレジルホスフエート等の
高沸点有機溶媒を用いた乳化分散液として加えることも
でき、リサーチ・ディスクロージャー誌１４８５０号に
記載されているようにラテックスポリマーに含浸させて
添加することもできる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、発色現像後、漂
白処理、定着処理を施される。漂白処理は定着処理と同
時に行なってもよい。漂白剤としては多くの化合物が用
いられるが中でも鉄（ＩＩＩ）、コバル｝　　（ＩＩＩ
）、銅（ＩＩ）など多価金属化合物、とりわけこれらの
多価金属カチオンと有機酸の錯塩、例えばエチレンジア
ミン四酢酸、ニトリロ三酢酸．Ｎ−ヒドロキシエチルエ
チレンジアミンニ酢酸のようなアミノポリヵルポン酸、
マロン酸、酒石酸、リンゴ酸、ジグリコール酸、ジチオ
グリコール酸などの金属錯塩あるいはフェリシアン酸塩
類、重クロム酸塩などの単独または適当な組合わせが用
いられる。

定着剤としては、ハロゲン化銀を錯塩として可溶化する
可溶性錯化剤が用いられる。この可溶性錯化削としては
、例えばチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、
チ才シアン酸カリウム、チＡ尿素、千オエーテル等が挙
げられる。

定着処理の後は、通常は水洗処理が行われる。

また水洗処理の代替処理として、安定化処理を行っても
よいし、両者を併用してもよい。安定化処理に用いられ
る安定化液には、ｐＨ！ｔｌ整剤、キレート剤、防パイ
剤等を含有させることができる。これらの具体的条件は
特開昭５８−１３４６３６号公報等を参考にすることが
できる。

〔実施例〕

以下、本発明の具体的実施例について詳述するが、本発
明はこれらの態様に限定されない。

実施例ｌ 表−１に示す組成にて下記に示す方法により各種カプラ
ー分散液を作成し、得られた分散液を赤感性に分光増感
された塩臭化銀乳剤（臭化銀８０モル％）　５００ｇに
混合し、硬膜剤として１０％の２，４−ジヒドロキシ−
６−クロロ＝ｓ一トリアジンナトリウム塩水溶液１０ｍ
Ｑを添加して、ポリエチレン被覆紙支持体上に塗布乾燥
して試料１〜ｌ７を得た。

（カプラー分散液の作成） シアンカプラー（Ｃ−１１０ｇ又は等モルの表ｌに示す
カブラー）をジブチルフタレート７ｍＱど酢酸エチル３
０ｍＱの混合溶媒に溶解し、この溶液をドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウムを含む５％ゼラチン水溶液３０
０１に添加した後、超音波ホモジナイザーにて分散して
カブラー分散液とした。

こうして得られた試料を常法に従って、ウエッジ露光後
、以下の処理を行った。

［処理工程Ａ］　　　温度 発色現像　　　　　３３゜Ｃ 漂白定着　　　　　３３°Ｃ 水　　　　洗　　　　　　　　　３３℃発色現像液 Ｎ一エチルーＮ−β−メタンスノレホンアミドエチル−
３−メチル−４一 アミノアニリン硫酸塩 ヒドロキンルアミン硫酸塩 炭酸カリウム 臭化ナトリウム 時間 ３分３０秒 １分３０秒 ３分 ４．９ｇ ２．０ｇ ２５．０ｇ ０．６ｇ 無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　２．０ｇベンジ
ルアルコール　　　　　　　　　１３ｍｌ２ポリエチレ
ングリコール（平均重合度４００）３。Ｑｍｆ２ 水を加えてを１１２とし、水酸化ナトリウムでｐＨ　−
　１０．０に調整する。

漂白定着液 エチレンジアミン四酢酸第２鉄 ナトリウム塩　　　　　　　　　　　　　６０ｇチオ硫
酸アンモニウム　　　　　　　　１００ｇ重亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　　ｌＯｇメタ重亜硫酸ナトリウ
ム　　　　　　　　３ｇ水を加えてＩＱとし、アンモニ
ア水でｐＨ＝７．０に調整する。

上記の処理済み試料について、以下の方法を用いて評価
試験を行い、その結果を表−１に示した。

く発色性〉 処理された各試料の最大反射濃度（Ｄｍａｘ）を測定し
た。

く光堅牢性〉 試料に紫外線カソト７イルターを掛け、アンダーグラス
屋外曝露台を用いて、３０日間太陽光に曝射した時の初
濃度１．０の部分の色素残存率で示しＩ二　。

く暗所保存性〉 ８５゜Ｃ、６０％相対湿度の試験槽に２１日間保存し、
ＤＢＰ　：ジブチルフタレート　　　（誘電率−６．４
）ＴＣＰ：｝リクレジルホス７エート（誘電率−６．９
）ＴＮＰ：トリノニルホスフェート　（誘電率−４．５
）表一ｌからわかる様に、本発明外のカプラーＣ一１を
用いた試料ｌでは発色性も不十分であり、暗所保存性の
点で著しく劣っている。又、本発明に係るカプラー１−
４に高誘電率の高沸点有機溶媒を用いた試料３．５では
、発色性、光堅牢性は不充分であり、暗所保存性はかな
り劣っている。

一方、暗所保存性が改良されるカプラーＣ−２を用いた
試料２では、確かに暗所保存性ではかなりのレベルまで
改良されるものの発色性、光堅牢性では反対に著しく劣
化してしまう。又、２種のカブラーを併用した試料４で
は、それぞれの劣化点を補ってはいるものの全ての性能
において全く不充分である。試料６．７の様な本発明に
係る高沸点有機溶媒及びポリマーを用いても部分的な改
良効果はあるが、他の性能を劣化させてしまっている。

更に試料８〜１０の様に本発明外の高漣点有機溶媒にポ
リマーを組み合わせても、いずれも性能は満足するもの
ではなく、反対に単独使用よりも劣化してしまっている
。これに対し試料１２〜ｌ７の本発明の組合せでは、そ
れぞれの欠点を補う以上の著しい効果が見られ、この効
果はそれぞれ単独の性能からは予測し得ないものである
。

実施例２ 表−２に示す構成で各層を塗設し多層ハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料を作成した。塗布液は実施例ｌと同様な
方法により各層調整した。表中、添加量はｇ／ｒｍ”で
示し、ハロゲン化銀乳剤は銀換算値である。

Ｍ−１ Ｃａ Ｙ ｌ ＳＴ−４ 得られた試料をｌ８とする。

次に試料ｌ８の各乳剤、第５層のシアンカブラー高沸点
有機溶媒、第３層のマゼンタカプラーを、それぞれ表−
３に示す様に代え試料１９〜４７を作成し　ｊこ　。

但し、マゼンタカプラーを代えた際には、第３層の色素
画像安定剤も下記のＳＴ−３、ＳＴ−４に変え、又、塗
布銀量は０．２１ｇ／ｍ”とした。

各試料について実施例１と同様に露光・現像処理を施し
、実施例ｌと同様に評価試験を行った結果を表−３に示
す。

尚、現像処理については、表−３に示す番号の処理を、
それぞれ行った。

Ｃ処理工程Ａ１　実施例１と同様 ［処理工程Ｂ１ 発色現像 漂白定着 安定化 乾　　　燥 発色現像液 温度 ３５．０±０．３゜Ｃ ３５．０±０，５℃ ３０〜３４℃ ６０〜８０℃ 時　　間 ４５秒 ４５秒 ９０秒 ６０秒 純水　　　　　　　　　　　　　　　　８００ｍＱト　
　リ　　エ　タ　　ノ　　ー　ノレ　ア　　ミ　　ン　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　ｌＯｇＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン　　
　　５ｇ臭化カリウム　　　　　　　　　　　　０．０
２ｇ塩化カリウム　　　　　　　　　　　　　２ｇ亜硫
酸カリウム　　　　　　　　　　　０．３ｇｌ−ヒドロ
キシェチリデン−１．１ ジホスホン酸　　　　　　　　　　　　１．０ｇエチレ
ンジアミン四酢酸　　　　　　　１．Ｏｇカテコールー
３，５−ジスルホン酸二 ナトリウム塩　　　　　　　　　　　　　１．０ｇＮ一
エチルーＮ−β−メタンスルポンアミドエチル−３−メ
チル−４−アミノアニリン硫酸塩　　　　　　　　　　
　　　　　４．５ｇ蛍光増白剤（４．４　’−ジアミノ
スチルペンジスルホン酸誘導体）　　　　　　ｌ．ｏｇ
炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　２７ｇ水を加え
て全量を１４とし、水酸化カリウムまたは硫酸でｐＨ　
＝　１０．１０に調整する。

漂白定着液 エチレンジアミン四酢酸第二鉄 アンモニウム２水塩　　　　　　　　６０ｇ工力レンジ
アミン四酢ｍ　　　　　　　　３ｇチオ硫酸アンモニウ
ム（７０％水溶液）　ｌｏＯｍｃ亜硫酸アンモニウム（
４０％水溶液）　　２７．５ｍＣ水を加えてｌＱとし、
炭酸カリウムまたは氷酢酸でｐＨ＝６．２に調整する。

安定化液 ５−クロロ−２−メチル−４ インチアゾリン−３−オン　　　　　　ｌ．Ｏｇエチレ
ングリコール　　　　　　　　１．Ｏｇｌ−ヒド口キシ
エチリデン −１．１−ジホスホン酸　　　　　　　　２．０ｇエチ
レンジアミン四酢酸　　　　　　１６０ｇ水酸化アンモ
ニウム（２０％水溶液）　　　３．０ｇ亜硫酸アンモニ
ウム　　　　　　　　３．０ｇ蛍光増白剤（４，４’−
ジアミノスチルペンジスルホン酸誘導体）　　　　　　
１．５ｇ水を加えてｌＱとし、硫酸または水酸化カリウ
ムでｐＨ−７．０に調整する。

表−３からも明らかなように、本発明の組合せでのみ特
異的な効果が表れ、発色性ならびに画像保存性が著しく
改良されていることがわかる。

又、高塩化銀乳剤含有の本発明の試料３３〜４２では、
比較試料３０〜３２で著しく劣化しｔ；発色性が殆ど問
題ないレベルになっている。

又、本発明のマゼンタヵプラーを使用した試料２８，　
２９．　３９〜４２では、褪色時のカラーバランスが揃
い、更に良好なカラー写真感光材料であることがわかる
。

さらに、本発明の試料３６のポリマーをＡ−５、Ａ−２
２、Ａ−７７、Ａ−８０に代えた試料についても、本発
明の効果が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有す
   るハロゲン化銀写真感光材料において、前記ハロゲン化
   銀乳剤層の少なくとも１層に下記一般式〔 I 〕で示さ
   れるシアンカプラーの少なくとも１種と、誘電率６．０
   以下のフタル酸エステル系高沸点有機溶媒及び水不溶性
   かつ有機溶媒可溶性のポリマー化合物の少なくとも１種
   が共存した溶液を乳化分散させて得られる親油性微粒子
   を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
   。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１はバラスト基を表し、Ｒ＿２は炭素数２
   以上のアルキル基を表す。Ｚ＿１は水素原子又は発色現
   像主薬の酸化体との反応により離脱しうる原子又は基を
   表す。〕