JPH02279617A

JPH02279617A - 固形化粧料

Info

Publication number: JPH02279617A
Application number: JP9976189A
Authority: JP
Inventors: Toru Shimizu; 徹清水; Kazuhiro Suzuki; 一弘鈴木
Original assignee: Kobayashi Kose Co Ltd
Current assignee: Kobayashi Kose Co Ltd
Priority date: 1989-04-19
Filing date: 1989-04-19
Publication date: 1990-11-15
Anticipated expiration: 2013-12-14
Also published as: JP2835617B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、固形化粧料に関し、更に詳細には、特定のア
クリル−シリコーン系グラフト共用合物、部分架橋型オ
ルガノポリシロキサン重合物及び低粘度シリコーン油か
らなるゲル組成物を含有し、なめらかでさっばりした感
触を有して使用感が良く、しかも使用性及び経時安定性
に（憂れた固形化粧料に関する。

〔従来の技術〕

従来より、固形化粧料は、ワックスなどの固形状油剤、
半固形状油剤、液状油剤、ゲル化剤などを基材として用
い、固形状、軟膏状、ゲル状として調製している。

そうした基材の構成成分としてシリコーン油は、その優
れた特性から様々な製品に応用されており、特に化粧料
関係においてもイ４用な油剤成分として汎用されている
。このことはシリコーン油がべたつきが少な（なめらか
で伸びがよく、さっばりした感触を持ち、また潤滑性、
溌水性に富むと共に無味・無臭で皮膚安全性が高い等の
好適ｔヱ特徴乃至条件を具備しているためである１、従
−’Ｊ−Ｃシリコーン浦を配合、活用することで良好な
使月１感を有し、皮膚・毛髪をトリートメントし保護す
る基礎化粧料や頭髪化粧料、或いは化粧持続性の良好な
メーキャップ化粧料の製品化検討がなされてきた。

通常、係る化粧品用シリコーン油としては分子量、粘度
の相違する鎮状のジメチルポリシロキサンを代表に、環
状のオクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチル
シクＵペンタシロキサン、またメチルフェニルポリシロ
キサン、メチルハイドロジエンポリシロキサンが挙げら
れ、その他各種の重合・共重合体物、変成物が市販され
ている。

これら各種シリコーン油は化粧目的、期待すべき効果を
考慮して使いわけや併用が行なわれている。例えば低粘
度ジメチルポリシロキサンはべたつきが少なくさっばり
した感触が求められる製品に、また−層高粘度のものは
水を効果的にはじく撥水性を有する製品に適用され、さ
らに鎖状、環状の揮発性シリコーン油は塗布後揮散して
しまう性質があるので清涼感を必要とする製品等に用い
られることが多い。そしてまたジメチルハイドロジエン
ポリシロキサンは、化粧品用粉体の疎水化処理に利用す
ることでノー；１−ヤツプ化ｆｌｉ　ＩＩの化粧もちの
向上が図られてきた。

一般にこうしたシリコーン油の制御性を自効に活用した
技術が知られると共に化ｔｌｉｆ＝１への用途開発研究
の努力も行われてきた。

〔発明が解決しようとする課題〕

前記した如く、シリコーン油は、化粧品用油剤として重
要であるものの、−層機能性を高めた、期待する製品を
得る上で以下に述べるように不都合とする点がしばしば
見受けられた。

シリコーン油は、概して他の化粗品用油剤との相溶性が
悪く、均一に溶解し安定したシリコーン油をベースとす
る製品の調製が困難であった。シリコーン油を配合する
場合、乳化エマルションにして、またワックスその他の
化粧品用油剤と混合して行っても安定に維持し難＜、時
にシリコーン油の特性を効果的に発揮させるべく多量に
含有せしめると経時的に分離排出等の現象を招くことが
あった。

このことは、特にさっばりした感触をイ・１与ずろこと
や、メーキャップ化１＝ｌの化粧もちを高めるために低
粘度もしくは揮発性シリコーン油を多用に用いた時に顕
著に認められることであった。そして高粘度シリコーン
油を使用した場合には、撥水性は向上するが、べとつき
感や重い油感も同時に感じられる結果になる。

このようにシリコーン油の含有料を増加させ、充分に効
果を期待し、しかも安定性の良い製品を得る上で苦心を
強いられていた。

また、シリコーン油は、流動特性として降伏値を持たな
いため、化粧料の主骨格として使用する場合、例えば顔
料などの比重差のある物質を経時的に安定に分散した状
態に保つことが難しいものであった。係る点から分子量
の大きい高粘度のものを使用したとしても、見掛は上の
粘度は有するものの、やはり降伏値をもたない流動特性
を示すので、比重差の大きいものを保持できず、沈降等
の現象が見られると共に上述した如く、べとつき感、重
い油感等が生じ、感触上好ましくない。

また、ワックス類と併用した場合には、相溶性も悪く、
ワックスの析出が起こりやすくなると共に、ワックス自
身の性質が現われ、化机第４ベースとしてシリコーン油
の特長であるなめらかで、さっばりした感触を損う事と
なりシリコーン油の特性を充分に活かした安定性の良い
製品を得ることは、困難であった。

さらに、シリコーン油は、従来液状油剤としての使用が
一般的であり、（１′４造保持性のある、つまり降伏値
を有する軟ゲル状物や、構造強度を有するワックスに代
るような硬ゲル状物とじでの利用はあまり知られていな
かった。このため、シリコーン油にワックスのような固
型基祠成分の性質をもたせ並びに固形状製品の主間格成
分として多１ｕにかつ安定に配合することが強く望まれ
−Ｃいた。

〔課題を解決するための手段〕

斯かる実情において、本発明者らは鋭意研究を行った結
果、特定のアクリル−シリコーン系グラフト共重合物、
部分架橋型」ルガノポリシｕ　＝ｌ−ザン重合物及び低
粘度シリコーン油からなるゲル組成物を含有した固形化
粧料は、なめらかでさっばりした感触を有して使用感が
良く、しかも使用性及び経時安定性に優れていることを
見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、次の成分（Δ）〜（Ｃ）（Ａ）分
子鎖の片末端にラジカル重合性基を有するジメチルポリ
シロキサン化合物とアクリレート及び／又はメタクリレ
ートを主体とするラジカル重合性モノマーとをラジカル
共重合して得たアクリル−シリコーン系グラフト共重合
物５〜６０重量％（Ｂ）部分架橋型オルガノポリシロキサン重合物０．２
〜４０重量％（Ｃ）低粘度シリコーン油３０〜９４．８重世％からなるゲル組成物を３０〜１００重量％含有すること
を特徴とする固形化粧料を提供するものである。

本発明に用いられる（八）成分のアクリル−シリコーン
系グラフト共重合物は、分子鎖の片末端にラジカル重合
性基を有するジメチルポリシロキサン化合物（イ）と、
アクリレート及び／又はメタクリレートを主体とするラ
ジカル重合性モノマー（口〉とをラジカル共重合させる
ご七により合成されるものである。

（イ）の分子鎖の片末端にラジカル重合性基を有するジ
メチルポリシロ半シン化合物は、下記の一般式（１）で
示されるものである。

Ｍｅ：メチル基Ｒ，＋メチル基又は水素原子Ｒ３：場合によりエーテル結合１個又は２個で遮１１ｒ
されている直鎖状又は分岐鎖状の炭素鎖を有する炭素原
子１〜１０個の２　（ｌｌｌｉの飽和炭化水素基ｊ７：３〜３００Ｒ７は場合によりエーテル結合１個又は２個で遮断され
ている直鎖状又は分岐鎮状の炭素鎖を有する炭素原子１
〜ｌ［１個の飽和炭素水素基を表すものであるが、これ
には具体的にＣＩＬ−１＋［：）ｌ、−）丁、−（−Ｃ１１２−）＝
−、−（Ｃｌ１ｚ寸「、→Ｃ１４２±コ、　−Ｃ１１２
−ＣＨ（Ｃ１１，）−ＣＩＬ−１Ｃｉ１ｚＣＨ２０Ｃｔ
ｌｚＣＨ２ＣＨ□−１−じｌｌ、ＣＩ＋　２［ＩＣ１＋
２（：ＩＩ　（ｔ：１１３）ＣＩ＋２−−　［１１，Ｃ
）１２ＤＣＩＬ２Ｃ１１，、ＤＣ＋１２［：１１２ＣＩ
＋、−などが例示される。

！は３〜３００好ましくは５〜ｌＯＯの範囲であり、３
未満では、アクリル−シリコーン系グラフ）・共重合物
と後述の低粘度シリコーン油との相溶性が低下し、また
３００を超えると、１ｇ）られるアクリル−シリコーン
系グラフト共重合物のガラス転移点が低下しすぎて良好
な固形のゲル組成物得られない。

この分子鎮の片末端にラジカル重合性基を有する一般式
（１）で表わされるジメチルポリシロキサン化合物は、
代表的には下記の一般式（２）で表わされる（メタ）ア
クリレート置換クロロシラン化合物と一般式（３）で表
わされる末端水酸基置換ジメチルポリシロキサンとを常
法に従い、脱塩酸反応させることにより得ることができ
るが、合成方法は、これに限定されるものではない。

０　　　　　　ＭｅＭｅニメチル基Ｒ１：メチル基又は水素原子Ｒ２：場合によりエーテル結合１個又は２個で遮断され
ている直鎮状又は分岐鎖状の炭素鎖を有する炭素原子１
〜１０個の２価の飽和炭化水素基Ｍｅ二メチル基ｌ：３〜３００しかして分子鎖の片末端にラジカル重合性基を有するジ
メチルポリシロキザン化合物として好適に用いられるも
のの具体例としては、以下に示すものが挙げられる。

一方（ロ）のアクリレート及び／又はメタクリレートを
主体とするラジカル重合性モノマーは、ラジカル重合性
不飽和結合を分子中に１個有する化合物を意味し、使用
されるアクリレートＭび／又はメタクリレートとしては
、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリ
レート、ｎブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘ
キシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）°ｒ
アクリレート２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の
ヒドロキシアル二トル（メタ）アクリレート、フルオロ
炭素鎖ｌ〜１０のパーフロロアルキル（メタ）アクリレ
ート等を例示することができる。本発明においてアクリ
レート及び／又はメタクリレートを主体とするというこ
とは、上記ラジカル重合性モノマーにおいてアクリレー
ト及び／又はメタクリレートの１種又は２種以上の合計
量が、ラジカル重合性モノマー全体の５０重１％以上を
占めることを意味する。これはアクリレート及び／又は
メタクリレートの台尻゛１量が５０重量％未満であると
、良好な固形状のゲル組成物を得ることができないこと
を理由とするものである。

本発明におけるラジカル重合性モノマーにオイて、上記
したアクリレート及び／又はメタクリレート以外に必要
に応じて種々の化合物を使用することができる。これら
の重合性モノマーとしては、スチレン、置換スチレン、
酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、マ
レイン酸エステル、フマル酸エステル、塩化ビニル、塩
化ビニリデン、エチレン、プロピレン、ブタジェン、゛
ｒクリロニトリル、フッ化オレフィン等を例小すること
ができる。

本発明において（イ）の分子鎖の片末端にラジカル重合
性基を有するジメチルボリシロキザン化合物と（ロ）の
アクリレート及び／又はメタクリレートを主体とするラ
ジカル重合性モノマーとの重合比率（（イ）／（ロ））
はｌ／１９〜２／ｌの範囲内にあることが必要である。

これはｌ／１９未満であるとアクリル−シリコーン系グ
ラフト共重合物と後述の低粘度シリコーン油との相溶性
が低下し、又２／ｌを超えるとアクリル−シリコーン系
グラフト共重合物の強度が低下するために良好な強度の
固形状のゲル組成物を１することができなくなることに
よるものである。

（イ）の分子鎖の片末☆ぷにラジカル重合性基を有する
ジメチルボリシロキザン化合物と（ロ）のアクリレート
及び／又はメタクリレートを主体とするラジカル重合性
モノマーとの共重合１エベンゾイルパーオキサイド、ラ
ウロイルパーオキザイド、アゾビスイソブチロニトリル
等の通常のラジカル重合開始剤の存在下に行われ、溶液
重合法、乳化重合法、懸濁重合法、バルク重合法のいず
れの方法の適用も可能である。これらの中でも溶液重合
法は、得られるグラフト共重合物の分子ｍを最適範囲に
調整することが容易であるので、より好ましい方法であ
る。用いられる溶媒としＣはベンゼン、トルエン、キシ
レンなどの芳香族炭化水素、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸
イソブチルなどのエステル類、インプロパツール、ブタ
ノールなどのアルコール類のＩＭＩ又２種以上の混合物
が挙げられる。

重合反応は５０〜１８０℃、好ましくは６０〜１２０℃
の温度範囲内において行なうことができ、この条件下に
５〜１０時間程時間先結させることができる。このよう
にして製造される°ｒクリルーシリコーン系ダグラフト
共重合物、ＧＰＣにおけるポリスチレン換算の重量平均
分子量において、約３．０００〜約２００．０００、よ
り好ましくは約５．０００〜約ｉｏｏ、　０００の範囲
にあることが必要であり、また−３０〜＋６０℃の範囲
のガラス転移温度を持つことが好ましい。

本発明におけるアクリル−シリコーン系グラフト共重合
物はアクリル鎮の組成、シリコーン鎖長、置換度などを
変化させることによって固形状のゲル組成物の物性をコ
ントロールすることができる。

例えばアクリレート鎮部分にメチルメタクリレートを多
く導入すれば、形成される固形状のゲル組成物が適度な
硬さのものとなり、他方ブチルアクリレート、２−エチ
ルへキシルアクリレート等を多く導入すれば形成される
固形状のゲル組成物がより柔軟性のあるものとなる。

（Ａ＞を分のアクリル−シリコーン系グラフト共重合物
のゲル組成物中における配合量は、５〜６０重量％の範
囲であるこ七が好ましい。５市川％未満であると期待す
る効果が充分（Ｒ５）られす、また６０重量％を超える
と固形状のゲル組成物が硬くなり、これを配合した固形
化粧料は塗布しづらくまた、化粧後の膜厚感を感じ好ま
しくない。

また、本発明に用いられる（Ｂ）成分の部分架橋型オル
ガノポリシロキサン重合物としＣは、架橋三次元構造を
有し、低粘度シリコーン油を内包し、ゲルを形成し得る
ものである。

斯かる部分架橋型オルガノポリシロキサン重合物として
は、例えばベンゼンに不溶で、自重と同重量以上のベン
ゼンを含みうる三次元架（４構造を有するオルガノポリ
シロキサン重合物で、４ルガノポリシロキサンを架また
結合させて得られる重合物であり、一部に三次元架橋構
造を有し、Ｒ２Ｓ　＋　ＩＪ単位およびＲ５！０＋、　
ｓ単位よりなるものが挙げられ、ＲｓＳ＋０゜、、単位
及び／又はＳｉＯ□単位を含んでいても良い。各構成単
位のＲは水素原子、メチルノ１チ、エチル基、プロピル
基等のアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール
基、およびビニル基等の脂肪族不飽和基などが例示され
、同種又は異なった種類であっても良い。

オルガノポリシロキサンが、ベンゼンに不溶であるが、
自重と同重量以上のベンゼンを含みうる三次元架橋構造
を有するＡルガノボリシ丁１キザン重合構造を取るため
には、Ｒ３１ｌ）、、、単位及び／又はＳｉＬ単位と、
ＲａＳ＋ｔ）単位及び／又はｌｌ：＋ｓｉ［Ｊｏ、、単
位との比が適当な範囲にあることが必要で、１ｌｓｉ。

単位及び／又は５１０２単位の比率が小さずぎるとオル
ガノポリシロキサンは十分な三次元架橋構造とならず、
ベンゼンに可溶となり、たとえ見掛上架橋構造をとって
も使用できない。また、＋＋　２　Ｓ　ｉ　Ｏ単位及び
／又はＲ，５ｉＯｏ、　、単位に比して、１８＋ｌＬ、
ｓ　単位及び／又はＳｌＯ□単位か多ずぎるとオルガノ
ポリシロキサンは強固な架橋構造をとり、ベンセンに不
溶であるが、重合物の白、ｆＢ　ｌ未満しかベンゼンを
含まず、これは、低粘度シリコーン油と混和すると分離
、排出を生じてしまって使用できｆ、Ｌ　くなる。

ここに用いられるベンゼンに不溶な、自重と同重量以上
のベンゼンを含みうるオルガノポリシロキサン重合物に
おける１１□ＳｉＵ単位とｌ＋５ｉｌｌ＋、ｓ単位の比
率は、オルガノポリシロキサン徂合物全体の分子量によ
る影響も大きく厳密には規定し難いが、１：１から３０
：１の割合であるものが望ましい結果を与える。Ｒ３１
０１，ｓ単位がこの比よりも多くなると硬いオルガノポ
リシロ二トザン重合物となり、自重と同重量未満のベン
ゼンしか含み得ず、このものは後述する低粘度シリコー
ン油での混和の際オルガノポリシロキサン重合物が充分
に膨潤せず、シリコーン油の分離、排出がおこり、安定
維持ができなくなるようになる。逆にＲ＊ＳｔＯ単位が
上記範囲を超えると構造粘性が乏しくなってしまう。

このため、ソフトで安定性の良好なシリコーン組成物を
得るには限定的ではないが、前記した構造単位の割合に
あることが望ましい。

ベンゼンに不溶であるが、自重と同重攪以ｔのベンゼン
を含みうる三次元架橋構造を有するオルガノポリシロキ
サン上記重合物は例えば次に示すような種々の方法で合
成することができる。

■　１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した
水素原子を有するオルガノハイドロジエンポリシロキサ
ンに触媒量の°ｒアルカリ金属水酸化物アルコール性水
溶液を加え加熱し”ご脱水素反応及び縮合反応を行う。

■　一方の分子に少なくとも２個のケイ素原子に結合し
た水素原子を有する」ルガノハイドロジエンボリシロキ
サンに他方の分子に少なくとも２個のケイ素原子に結合
した水酸基を有するオルガノポリジオキサンを触媒量の
”アルカリ金属水酸化物や白金化合物等の存在下に加熱
し、脱水素縮合反応を行う。

■　１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に直結した
水酸基を有するオルガノポリシロキサンを触媒量のアル
カリ金属水酸化物や有機錫化合物の存在下に加熱し脱水
縮合反応を行う。

■　１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に直結した
水酸基を有するオルガノポリシロキサンと、他方の分子
に少なくとも２個のケイ素原子に結合したＴルコキシ基
を有するオルガノポリシロキサンを触媒量のアルカリ金
属水酸化物や有機金属錫化合物の存在下に加熱して脱ア
ルコール反応を行う。

これらのいずれの方法に°Ｃもベンゼンに不溶であるが
、自重と同重量以上のベンゼンを含み得る三次元架橋構
造を有するオルガノポリシロキサン重合物を容易に得る
ことができる。

また、他の部分架橋型オルガノポリシロキサン取合物と
しては、シリコーン油に不溶ではあるが、十分に膨潤す
るオルガノポリシロキサン取合物で、（ハ）オルガノハ
イドロジエンボリン１．１キサンと、（ニ）脂肪族不飽
和基含有オルガノポリシロキサンを付加重合させて得ら
れる重合物であり、一部に三次元架橋構造を有するもの
が挙げられる。

ここに用いられる（ハ）のオルガノハイドロジエンポリ
シロキサンは、１ｌｓｉＯ，、、単位、１ｌｓｌＵ＋、
ｓ単位、ＲＨ３ｉ口単位、Ｒ２Ｓ　ｉ　Ｏ単位、Ｒ２ｔ
ｌＳｉＯｏ、ｓ単位、Ｒ＊Ｓ＋Ｏｏ、　ｓ単位等からな
り、このものの分子構造は直鎮状でも、分岐状、環状の
いずれであってもよく、１分子中にケイ素原子に結合し
た水素原子を少なくとも２個含有するものである。また
、オルガノハイドロジエンポリシロキサンはオルガノポ
リシロキサン重合物合成反応をコントロールするために
は直鎮状であることがより好ましい。また、このオルガ
ノハイドロジエンポリシロキサンに於けるケイ素原子に
結合した水素原子（ミ８１１１結合）は−数的には分子
鎖中に含まれたものとされるが、分子鎖末端とされても
よく、このミ５ｉｌｌ結合の量はその分子構造が直鎮状
、分岐状のものの場合、通常１〜２０モル％、環状のも
のの場合１〜５０モル％であることが望ましく、またこ
の＝Ｓｉｌｌ結合以外の有機基はその５０モル％以上が
メチル基とされたものが好ましい。

また、同時に用いられる（二）の脂肪族不飽和基含有オ
ルガノポリシロキサンは、１分」６中にケイ素原子に結
合した脂肪族不飽和基を少なくとも２個含有するもので
ある。このオルガノポリシロキサンとしては、ビニル基
やアリール基が挙げられる′が、ビニル基含有のオルガ
ノビニルポリシロキサンが一般的には例示され、」ルガ
ノビニルボリシロキサンとしては、（Ｃ１１２”ＣＩＩ
）ＳｉＯｌ、　５単位、Ｒ５１Ｏ＋、ｓ単位、Ｒ（Ｃ１
１＝Ｃ１１２）ＳｉｌＪ単位、１１ｇ５ｉｌｌ　ＩｒＬ
位、Ｒ２（ＣＨ＝Ｃ１１２）　５ｉｌｏ、　５単位、ｌ
ｉ、５ｉ１１．、ｓ単位等からなり、このものの分子構
造は直鎮状でも、分岐状、環状のいずれであってもよく
、１分子中にケイ素原子に結合した脂肪族不飽和基、例
えばビニル基を少なくとも２個含有するものである。こ
こに用いられる脂肪族不飽和基含有オルガノポリシロキ
サンはオルガノポリシロキサン重合物合成反応をコント
ロールするためには直鎖状であることがより好ましい。

またこのオルガノビニルポリシロキサンは通常は分子鎖
末端がジメチルビニルシリルＭで封鎖された直鎮状のも
のとされるが、このビニル基は鎖中に含まれていてもよ
く、このビニル基量はその分子構造が直鎖状、分岐状の
ものの場合１〜２０モル％、環状のものの場合１〜５０
モル％であることが望ましく、また、このビニル基以外
の有機基はその５０モル％以上がメチル基とされたもの
が好ましい。

そして、（ハ）のオルガノハイドロジエンポリシロキサ
ンおよび（ニ）の脂肪族不飽和基含有オルガノポリシロ
キサン、例えばオルガノビニルポリシロキサンの各々の
分子中に反応性ノλであるケイ素原子に結合した水素原
子あるいはビニル基が、１分子中に少な（とも２個含有
することは、両番の付加重合物が一部に三次元構造を形
成する上で必須とされる。また、これらの反応性基の各
々のオルガノポリシロキサン中に占める含をｍがその分
子構造が直鎖状、分岐状のものの場合２０モル％より、
また環状のものの場合５０モル％より大きくなると硬い
重合物となってしまうと共に後述する低粘度シリコーン
油が三次元架橋構造中に内包し難くなる傾向となり分離
排出が起こり安定保持できなくなることが認められるよ
うになる。逆に、含有量が１モル％より小さくなると構
造粘性が乏しくなる傾向となってしまう。このため、ソ
フトで安定性の良好なシリコ」−ン組成吻をｉｌるには
限定的ではないが、反応性基の含イｊ量はその分子構造
が直鎮状、分岐状のものの場合１〜２０モル％、また環
状のものの場合１〜５０モル％とされる。

また、（ハ）のオルガノハイドロジエンポリシロキサン
の前記有機基Ｒとしては、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチルバなどの°ｒルキルノｉ（、フェニル基、
トリル基などの°ｒリール基、シクロヘキシル基または
これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部または
全部をハ丁１ゲンＩｌｌ　ｒ・、シアノ基などで置換し
た基などから選択されるビニル基などの脂肪族不飽和基
を除く非置換または置換−価炭化水素基とされるものが
例示される。

こうした例の代表的なものとしては、（Ｃ１ｌａ）ｓｓｉｏ−１＋（Ｃ１１ｚ＞２ｓｉＵ寸−
１ＥＣＩＩ３１１ＳｌＯ什１１Ｓｉ（ＣＨ＝）ｓ　　（
但し、ｐ＝１（１〜５００．ｑ＝２〜５０）の単位を含
んでなるメチルハイド誓」ジエンポリシロキサンが挙げ
られ、好適な材料となる。

また、（ニ）の脂肪族不飽和基含有オルガノポリシロキ
サンであるオルガノビニルポリシロキサンの前記有機基
Ｒは、オルガノハイドロジエンポリシロキサンのＲと同
意である。こうした例の代表的なものとしては、（ＣＩＩａ＝ＣＩＩ）　（ＣＨ，）　２ＳｉＵ−１＋（
Ｃｌｌ＊）　２ｓｉｌＪ−”ｒ＝、−３ｉ（ＣＨ３）２
（ＣＩ＝ＣＩ＋２）、　（但し、ｒ＝ｌＯ〜１００）の
単位、あるいは（ＣＩ＋３）　ａｓｉＵ　、　−Ｅ　（
口１　ｓ　）　２　Ｓ　ｉ　ｔｌ−Ｊ−＝１−Ｊｃ（Ｃ
１１：Ｃ１１２）ＣＩＩ＋Ｓｉ［］）　、　、−８ｉ（
じｌｌ＋）＋、（但し、「ｎ＝１０〜５００．ｎ＝２〜
５０）の単位を含んでなるメチルビニルポリシロキサン
が挙げられ、これらは混合物であってもよく、好適な＋
、ｔ　ｆ−１となる。

このような（ハ）のオルガノハイドロジエンポリシロキ
サンと（ニ）の脂肪族不飽和基含有オルガノポリシロキ
サンの付加反応は、従来公知の一般的な方法で行えばよ
い。例えば、然るべきメルガノハイドロジエンポリシロ
キサンとオルガノビニルポリシロキサンを各々の反応性
基であるケイ素原子に結合した水素基と、ビニル基のモ
ルＬヒを１／３〜３／１の範囲で配合したのち、白金あ
るいはパラジウムなどの付加重合触媒を添加し、加温撹
拌するこにより容易に目的とするシリコーン油に不溶な
オルガノポリシロキサン重合物が得られる。特に本付加
重合触媒としては、特公昭３　：ｌ　−９９６９号に記
載されている塩化白金酸を用いることが好ましい。

かくして得られる（Ｂ）成分の部分架橋型オルガノポリ
シロキサン重合物のゲル組成物中における配合量は０．
２〜４０　ｉＨ’１１９６の１・ｎ囲であることが好ま
しい。０．２重量％未満であると期待する効果が充分に
得られず、また４０ｆｆＮ！１％を超えると固形状のゲ
ル組成物が柔らかくなりすぎ、これを配合した固形化粧
料が固Ｊ［６状態を保持し難くなり好ましくない。

更に、本発明に用いられる（Ｃ）成分の低粘度シリコー
ン油としては特に限定されるものではないが、粘度５０
ｃｓ程度以下のものであれば好適に使用し得る。これは
高粘度になるにつれそれを多量に用いた結果として、ア
クリル−シリコーン系グラフト共重合体との相溶性が低
下したり、感触的にあぶらっぽさが生じ使用感上好まし
くないからである。かかる低粘度シリコーン油としては
、例えば低重合度鎮状のジメチルポリシロキサン、メチ
ルフェニルポリシロキサン、環状のオクタメチルシクロ
テトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン
などが挙げられる。これらは、単独でも適宜任意の二種
以上を組合せても用いることができ、ゲル組成物中に３
０〜９４．８重量％配合するのが好ましい。

本発明におけるゲル組成物は、前記°ｒクリルーシリコ
ーン系ダグラフト共重合物部分架橋型オルガノポリシロ
キサン重合物及び低粘度シリコーン油を混合してゲルを
形成させるか、もしくはアクリル−シリコーン系グラフ
ト共重合物と低粘度シリコーン油のゲル組成物並びに部
分架橋型オルガノポリシロキサン重合物と低粘度シリコ
ーン油のゲル組成物を別々に調製して混合することによ
り得られる。これにより、各々のゲル組成物を単独で配
合するのとは異なった特徴を有する製品が得られ、シリ
コーン油を多量に、また安定に配合することが可能とな
り、なめらかさ、さっばり感という使用感を有して使用
性、経時安定性におい−Ｃも非常に優れた固形化粧料を
得ることができる。

本発明において、ゲル組成物は、固形化ａｔ料全全量中
３０〜１００重量％配合される。

本発明の固形化粧料は、前記ゲル組成物と通常用いられ
る化粧料成分を用い、通常の方法に従って製造すること
ができる。化粧料成分としては、例えば油脂類、ロウ類
、炭化水素類、脂肪酸類、高級アルコール、エステル類
、前記以外のシリコーン油等の油剤原料、白色顔料、着
色１ｆｌｌ［＊４、体質顔料等有機粉末の粉体原料、金
１４石ケン、界面活性剤、多価アルコール類、高分子化
合物、水、その他防腐剤、アルカリ剤、紫外線吸収剤、
酸化防止剤、タール色素、美肌成分、保湿剤、６ｆ４な
どが挙げられ、本発明の効果を損わない範囲で製品種や
化粧目的に応じ、適宜選択して用いることができる。

また、本発明の固形化粧料は、例えばアイシャドウ、フ
ァンデーション、白粉、はぼ紅、口紅、アイライナー、
マスカラ等のメーキャップ化粧料、固形整髪料等の頭髪
化粧料、アイスティック等の基礎化粧料などとして適用
することができる。

〔実施例〕

以下、参考例及び実施例を挙げて本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

参考例１下記化学式で表わされる片末端メタクリレート置換ジメ
チルポリシロキサン３０ｇ１メチルメタクリレ−）３０ｇ、ｎ−ブチルメタクリレ−
）４０ｇ、）ルエン１００ｇを混合し、続いてアゾビス
イソブチロニトリル１．５　ｇを添加、溶解させた後、
撹拌下に８（１〜９０℃の温度範囲内で５時間反応させ
粘稠な溶液を得た。この溶液を２１のメタノール中に注
ぎ込み、グラフトポリマーを沈殿析出せしめた。沈殿物
を濾別し、乾燥させて白色状物９３ｇを得た。このもの
は、赤外吸収スペクトルによりジメチルポリシロキサン
がグラフト化されたメタクリレートポリマーであること
がｍｔａされ、ＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均
分子量は約１６．０００であり、ガラス転移温度は１８
℃であった。

参考例２下記化学式で表わされる片末端メタクリレ−１・置換ジ
メチルポリシロキサン４０ｇ１メチルメタクリレ−）４０ｇ、２−エチル−ヘキシルア
クリレート２０ｇから参考例１と同様な条件下において
グラフト共重合体を得た。このもののＧＰＣによるポリ
スチレン換算重量平均分子（ｎは約１５．０００であり
、又ガラス転移温度は２５℃であった。

参考例３内容積約５１のプラネタリ−ミキサーに、トリメチルシ
リル末端封鎖ジメチルメチルハイドロジエンポリシロキ
サン（平均分子ｆｆｉ　２３４０．５ｉ−１１４，５モ
ル％）１７９０ｇ、およびジメチルビニルシリル末端封
鎖ジメチルポリシロキサン（平均分子ｍ９３０、ビニル
基７，７モル％）７１０ｇを投入し、撹拌混合した。

同混合溶液に、塩化白金酸の２％イソプロパツール溶液
の０．５ｇ添加を行ない、７０〜８０℃に昇温し、２時
間撹拌を続けた。その後、系内を５〜ｌＱｍａ＋ｆ１ｇ
に減圧し、ストリッピングを：３（）分間続行した。こ
の結果得られた」ルガノボリシロキサン重合物は、無色
の柔軟性を有する固形物であった。

実施例１　ペースト状口紅（成　分）　　　　　　　　　　　（重量％）（１）　
　ベンガラ　　　　　　　　　　　　　０．８（２）黄
色４号アルミニウムレーキ　　　０．１（３）赤色２０
２号　　　　　　　　　　０．３（４）酸化鉄雲母チタ
ン　　　　　　　ｌ　５．　ｔ）（５）流動パラフィン
　　　　　　　　　３．８＊１）参考例１で得られたも
の＊２）参考例３で得られたもの（製　法）（＾）成分（６）〜（８）を加熱混合する。

（８）（＾）に（１）〜（５）を加え、三木ローラにて
混練して均一分散した後、容器に溶融充填して冷却固化
させ、ペースト状口紅を得た。

本発明のべ一人を状口Ｍ（よ、唇での伸びが葬宙に良く
、べたつきがなく、さっばりした新規な感触を有して使
用感に優れ、しかも使用性、経時安定性に優れたもので
あった。

実施例２　スティック状アイシャドウ（成　分）　　　　　　　　　　　　　（重量％）（１
）　　赤色２２６号　　　　　　　　　　０．３６（２
）赤色４０４号　　　　　　　　　　１．０（３）　　
　群　　青　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　３．５（４）黒酸化鉄　　　　　　　　　　　　（１
，４５（５）　　雲母チタン　　　　　　　　　　　　
８．５（６）マイカ　　　　　　　　　　　　　２．１
９＊３）参考例２で得られたもの＊４）参考例３で得られたもの（製　法）（Ａ）　　成分（７）〜αＯを加熱混合する。

（ロ）（＾）に成分（１）〜（６）を加え、三木ローラ
にて混練して均一分散した後、容器に充填１−て冷却面
化させ、スティック状アイシャドウを得た。

実施例３　固形状ファンデーション（成　分）　　　　　　　　　　　　（重量％）（１）
酸化チタン　　　　　　　　　　１１．８（２）　　ベ
ンガラ　　　　　　　　　　　　　０．８（３）黄酸化
鉄　　　　　　　　　　　　１．８（４）黒酸化鉄　　
　　　　　　　　　　０．　Ｇ（５）流動パラフィン　
　　　　　　　　５０（７）部分架橋型オルガノポリシ
ロ　　　５．０キサン重合物ｌ１ｌ（８）低重合度ジメチルポリシロキ　　４５．０サン（
５ｃｓ）＊５）参考例１で得られたもの＊６）参考例３で得られたもの（製　法）（Ａ）　　成分（６）〜（８）を加熱混合する。

（Ｂ）（八）に（１）〜（５）を加え、三本ローラに°
Ｃ混練して均一分散した後、容器に溶融充填して冷却固
化させ、固形状ファンデーションを得た。

実施例４　固形状はぼ紅（成　分）　　　　　　　　　　　　（重量％）（１）
赤色２２６号　　　　　　　　　　０．４（２）赤色酸
化鉄　　　　　　　　　　　０．２（３）　　　群　　
青　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．　
１　５（４）マイカ　　　　　　　　　　　　３０．０
（５）　　タルク　　　　　　　　　　　　　３４．０
＊７）　　参考例１で得られたもの＊８）　　参考例３で得られたもの（製　法）（＾）　成分（６）〜（９）を加熱混合する。

（８）（＾）に（１）〜（５）を加え、三木ローラにて
混練して均一分散した後、容器に溶融充填して冷却固化
させ、はぼ紅を得た。

〔発明の効果〕

以上詳述したごとく、本発明の固形化粧料は、シリコー
ン油を多量に配合することができ、なめらかでさっばり
した感触を有して使用感が良く、しかも使用性、経時安
定性に優れたものである。

以　　上手続補正：！Ｆ（自発）１、事件の表示平成１年特許願第９９７６１号２、発明の名称固形化粧料３、補正をする者事件との関係　　出願人名　称　　株式会社　小林コーセー４゜代理人６、補正の対象明細書の「発明の詳細な説明」の欄７、補正の内容（１）明細書中、第５頁第７行「含有量」とあるを、「含有量」と訂正する。

（２）同第９頁第２行「飽和炭素水素基」とあるを、「飽和炭化水素基」と訂正する。

（３）同第９頁第１３〜１４行「ゲル組成物得られない。」とあるを、「ゲル組成物が
得られない。」と訂正する。

（４）同第２９頁第２〜３行「体質顔料等有機粉末等の粉体原料」とあるを、「体質
顔料、有機粉末等の粉体原料」と訂正する。

（５）同第３６頁第１１行五−ロ「はぼ紅を得た。」とあるを、「固形状はぼ紅を得た。」と訂正する。

Claims

【特許請求の範囲】１、次の成分（Ａ）〜（Ｃ）（Ａ）分子鎖の片末端にラジカル重合性基を有するジメ
チルポリシロキサン化合物とアクリレート及び／又はメ
タクリレートを主体とするラジカル重合性モノマーとを
ラジカル共重合して得たアクリル−シリコーン系グラフ
ト共重合物５〜６０重量％（Ｂ）部分架橋型オルガノポリシロキサン重合物０．２
〜４０重量％（Ｃ）低粘度シリコーン油３０〜９４．８重量％からなるゲル組成物を３０〜１００重量％含有すること
を特徴とする固形化粧料。