JPH02274745A - プラスチック製被印刷材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はプラスチック製被印刷材料に関する。

（従来の技術） 印刷技術は古くから開発かなされており、近年にあける
写真技術と共に文化発展に大ぎく寄与している。特に最
近では、旧来の印刷方式やインクを主とする印刷材料の
改良開発に加えて写真技術に由来する感光性樹脂の利用
開発、静電技術の高度な複写への応用、コンピューター
導入による機器のコンバク１〜化等により精密な画像を
迅速にしかも多量生産的に、また目的によってはカラフ
ルに低コストで印刷されるようになってきた。

従来プラスチックを利用した被印刷材料としては、ポリ
塩化ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル
系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフ
ィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、スチロール系樹脂、
アクリル系樹脂などが知られており、これら印刷物は書
籍カバー、包装材、インテリア、玩具、その他多くの製
品に用いられている。

これらプラスチック製被印刷材料は、印刷法によって樹
脂が選択されているが、特に印刷法が他と異なる静電印
刷法に用いられる樹脂としては従来ポリエステル、ポリ
プロピレンが知られているにすぎない。しかもこれらは
いずれも表面処理を必要としている。

（発明が解決しようとする課題） 従来のプラスチック製被印刷材料は加工性がよく容易に
フィルム化しうるという利点があるが、これらプラスチ
ック材料のうち、ポリオレフィン系樹脂は印刷特性に乏
しく、印刷インクが密着もしくは滲透し難い表面をもっ
ているので化学的あるいは物理的方法で表面を極性化す
るなど表面改善を行わねばならないといった不都合があ
る。ポリ塩化ビニルは可撓性を付与するために通常可塑
剤か配合されているが、そのため使用インクに制限があ
ったり、可塑剤ブリードによる印刷材の重ね置きかでき
ないといった不都合があり、更に印刷後も同様に可塑剤
の表面移行により印刷部が脱落したり、また伯の印刷物
、例えば新聞との重ね置きにより表面が汚染されて永久
保存ができないという欠点があった。またこの印刷材は
耐光性も悪い。エヂレンー酢酸ビニル共重合体の場合は
フィルムの強度や樹脂の軟化点の面から通常酢酸ビニル
含量の少いものが使用されるが、このものは柔軟性及び
弾力性に乏しく、印刷時の密着性に難があり印刷性が悪
い。柔軟性を与えるために酢酸ビニル成分を多くすると
強度が小さくなり、融点も低くなって熱による粘着化が
起こり、得られるシートの成形性も悪化するし、更には
耐摩耗性、耐溶剤性も悪化して良好な被印刷材料になり
難い。

ポリエステル系樹脂は印刷性を上げるためには表面処理
が必須であり、しかも材料自体は軟化点が高く、固くて
弾力性及び密着性に乏しいのでラミネート化が困難であ
ると共に、他樹脂との相溶性も悪い。またスチロール系
樹脂及びアクリル系樹脂は固くてもろく、耐溶剤性がな
い上に接着性。

密着性がなく他樹脂との相溶性にも欠けるので、印刷４
Ａ料としての汎用性かない。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、加工性がよく、可塑剤を用いなくても良
好な可撓性を有し、しかも表面の前処理なくして印刷特
性に優れ、グラビア印刷、オフセット印刷、凸版印刷及
び箔押印刷などによる印刷が可能な、更には静電印刷特
性にも優れたプラスチック製被印刷材を得るべく検討を
行った。その過程で特に静電印刷材料の場合には、印刷
材料自体が絶縁破壊電圧として５００Ｖ／ｍｍ以上を有
していることが必須であり、更にプラスチック自体が弓
張抗張力１００ｋＭ１００ｋ以上、引張伸び率１００％
以上、軟化点６０’Ｃ以上を有する弾性体であることが
素材特性として必要であることが判った。

本発明者らは上記のような要件をも満足するプラスチッ
クを見出すべく更に鋭意検討を行った結果、特定の塩素
化エチレン系ポリマー又はクロルスルホン化エヂレン系
ポリマーが上記要件を十分に満足する月利であり、しか
も印刷の前処理を全く必要とせずに良好な印刷ができる
材料であることを見出したものである。

本発明は、下記（ａ）〜（ｃ）の群から選ばれたポリマ
ー又はポリマー混合物からなることを特徴とするプラス
チック製板印刷材料でおる。

（ａ）分子量３０００−１００万のエチレン系ポリマー
を塩素化して得られた塩素含量１０〜７０重量％の塩素
化エチレン系ポリマー（但し、分子量１万〜２０万のポ
リエチレンを塩素化して得られた塩素含量１０〜５０重
量％の塩素化ポリエチレンを除く）（ｂ）分子量３００
０〜１００万のエチレン系ポリマーをクロルスルホン化
して得られた硫黄含＠０．１〜３重量％、塩素含量１０
〜７０重量％のクロルスルホン化エチレン系ポリマー （ｃ）上記（ａ）ポリマー、（ｂ）ポリマー及び他種ポ
リマーの群から選ばれた２種以上のポリマー混合物 また、本発明の被印刷材料としては、これらポリマー又
はポリマー混合物をフィルム化又はシート化してこれを
他種側斜からなる基材に積層せしめた積層体、またはこ
れらポリマー又はポリマー混合物を有機溶剤に溶かし、
これを上記基材に含浸もしくは塗布して得られた複合体
をも含むものである。

上記塩素化エチレン系ポリマー、クロルスルホン化エチ
レン系ポリマーはポリマー主鎖に塩素原子をもつので極
性樹脂として従来接着剤、塗料等に使用されている。し
かし、これが印刷材料として用いられた例はない。また
塩素化エチレン系ポリマー又はクロルスルホン化エチレ
ン系ポリマーは絶縁破壊電圧が大きく、これが静電印刷
材料として優れたもので必ることも全く知られていない
。

本発明は塩素化エチレン系ポリマー又はクロルスルホン
化エチレン系ポリマーが上記のような特性をもつ結果各
種印刷法の被印刷材料として好適で必ることを見出した
ことに基いており、得られた印刷シートは手揉みゃ水浸
漬後の折曲げ試験等によっても印刷部分の劣化はなく、
フレキシブルで強い安定した永久印刷シー１へとしての
評価か与えられるものである。

本発明の塩素化エチレン系ポリマーは、それぞれ分子量
３０００〜１００万、好ましくは５０００〜５０万のエ
チレン単独重合体、エチレンと他の重合可能な七ツマ−
との共重合体からなるエチレン系ポリマを溶液法又は水
性懸濁法により塩素化して得られた塩素含量１０〜７０
重量％、好ましくは２０〜５０重量％の塩素化ポリマー
である（但し、本発明において分子量１万〜２０万のポ
リエチレンを塩素化して得られた塩素含量１０〜５０重
量％の塩素化ポリエチレンを除く）。

上記エチレンと重合可能なモノマーの例としては、例え
ばプロピレン、ブテン−１，ペンテン１、ヘキセン−１
等のα−オレフィン、酢酸ビニル、アクリル酸アルキル
エステル、メタアクリル酸アルキルエステル、アクリル
酸、メタアクリル酸等を挙げることができる。

上記エチレン系ポリマーの分子量が３０００未満のもの
より得られた塩素化エチレン系ポリマーは強度が小さ過
ぎ゛、また造膜性にも乏しく、これを他種材料からなる
基材と組合せた積層体又は複合体にして用いても熱時の
粘着性に問題があり良好な被印刷材料となり難い。また
エチレン系ポリマーの分子量か１００万を超えるものよ
り得られた塩素化エチレン系ポリマーは熱時の粘弾性が
大きくて加工性に難点があり、また他種ポリマーとの相
溶性も乏しくブレンド化が困難でおると共に有機溶剤に
対する溶解性にも問題があり、たとえ溶液化できても溶
液粘度か著しく高いため実際上使用が困難である。本発
明における塩素化エチレン系ポリマーの塩素含量が７０
重量％を超えるものはポリマー自体が硬くなって弾力性
がなくなり、加工性も悪化して得られたシート自体の可
撓性も消失する。またポリマー自体の熱安定性も小さく
被印刷材料として好ましいものとならない。また塩素含
量が１０重量％未満のものは印刷インクとのＮ１１染み
も乏しく印刷特性に欠ける。また有機溶剤に対する溶解
性もよくない。

本発明のクロルスルホン化エチレン系ポリマーとしては
、前記塩素化エチレン系ポリマーと同じ分子量３０００
〜１００万、好ましくは５０００〜５０万のエチレン系
ポリマーを溶液法等によりクロルスルホン化した硫黄含
量０１１〜３重量％、塩素含量１０〜７０重量％のクロ
ルスルホン化物か用いられる。エチレン系ポリマーの分
子量が３０００未満又は１００万を超えるもの、また塩
素含量か１０重量％未満又は７０重量％を超えるものは
前記塩素化エチレン系ポリマーと同様な理由により被印
刷材料として好ましいものとならない。また硫黄含量が
０．１重量％未渦のものでは、クロルスルホン基を利用
して加硫する際その反応性が乏しくなり、逆に硫黄含量
か３重量％を超えるものは反応性過大による自然加硫の
原因となり加工上好ましくない。

本発明において、エチレン系ポリマーの分子量が３００
０〜１万未満のものを用いた場合、得られた塩素化エチ
レン系ポリマー又はクロルスルホン化エチレン系ポリマ
ーが往々にして熱時粘看性をもつ場合かある。この場合
には高分子量のエチレン系ポリマーより得られた塩素化
エチレン系ポリマもしくはクロルスルホン化エチレン系
ポリマー又は他種のポリマーをブレンドすることにより
改良することができる。これら高分子Ｍ塩素化もしくは
クロルスルホン化エチレン系ポリマー又は他種ポリマー
のブレンド比は仝ポリマー中８０重量％以下でよく、高
分子量塩素化もしくはクロルスルホン化エチレン系ポリ
マーの場合、エチレン系ポリマーの分子量が１万〜５万
未満のものについては２０〜５０ｉｉ％、５万〜２０万
未満のものについては１０〜３０重量％、２０万〜１０
０万のものについては５〜２０重量％の範囲が特に好ま
しい。

本発明において、エチレン系ポリマーの分子量が２０万
超え１００万以下のものより得られた塩素化エチレン系
ポリマー又はクロルスルボン化エチレン系ポリマーは、
加工性、他種ポリマーとの相溶性又は有機溶剤に対する
溶解性の点で十分でない場合があるが、この場合には低
分子量のエチレン系ポリマーより得られた塩素化エチレ
ン系ポリマー又はクロルスルホン化エチレン系ポリマー
をブレンドすることにより改良することができる。これ
ら低分子量塩素化もしくはクロルスルホン化エチレン系
ポリマーのブレンド比は全ポリマー中６０重量％以下で
よく、エチレン系ポリマーの分子量か３０００〜２万の
ものについては５〜３０重量％、２万超〜５万のものに
ついては２０〜５０重量％の範囲が特に好ましい。また
本発明において、エチレン系ポリマーの分子量が２０万
超え１００万のものより得られた塩素化もしくはスルホ
ン化エチレン系ポリマーの上記加工性、相溶性、溶剤溶
解性を改良する別の方法としては、得られた塩素化もし
くはスルホン化エチレン系ポリマーのＤＳＣ法による結
晶融解熱か１．０Ｃａｌ／（］以下になるように塩素化
もしくはクロルスルホン化する方法がある。このような
塩素化もしくはクロルスルホン化方法は公知であり、こ
れによってロール加工性、他種ポリマーとの相溶性、有
機溶剤に対する溶解性を改良することかできる。

本発明において、塩素化もしくはクロルスルホン化エチ
レン系ポリマーの塩素含量か５０重量％超え７０重足％
以下のものは５０重量％以下のものに比べてや）硬くて
柔軟性に乏しく、熱安定性も劣るという傾向があるか、
この場合塩素含量２５〜４５重量％の塩素化もしくはク
ロルスルホン化エチレン系ポリマー又は他種のポリマー
をブレンドすることにより改良することかできる。上記
他種のポリマーとしては、それぞれエチレン含量６５重
量％以下のエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレンア
クリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重
合体やスチレンブタジェンゴム、ブチルゴム、塩素化ブ
チルゴム、臭素化ブチルゴム、クロロプレンゴム、ニト
リルゴム、エチレンプロピレンゴム、エビクロロヒドリ
ンゴム、アクリルゴム等を挙げることかできる。これら
塩素化もしくはクロロスルホン化エチレン系ポリマー又
は他種のポリマーのブレンド比は全ポリマー中５〜５０
重量％の範囲が適当である。上記において、更に熱安定
性を改良するには、これら改良用ポリマーの使用と共に
好適な安定剤を加えるとより一層の効果が得られる。上
記安定剤の例としては、固形状もしくは液体状のエポキ
シ化合物、有機錫化合物、アルカリ土類金属の酸化物も
しくは水酸化物等の１種もしくは２種以上の組合せを挙
げることができる。安定剤の配合量は塩素化もしくはク
ロルスルホン化エチレン系ポリマーに対して０．１〜２
０重ｍ％、好ましくは０．５〜１０重量％であるが、液
状安定剤の場合は印刷物の保存性の上から多量配合は好
ましくなく１重量％以下がよい。

本発明の被印刷材料は、上記ポリマー又はポリマー混合
物に、必要に応じて充填剤、安定剤、滑剤、顔料、酸化
防止剤、難燃剤、加硫剤、加硫助剤、その他該印刷ｖＪ
斜の分野において通常使用される各種配合剤を添加して
、これをインフレーション法等によりフィルム化、ある
いは押出機、カレンダーロール、プレス機等によりシー
ト化したもの、該フィルム又はシートを他種基材又は複
合基材と複合ラミネート化したもの、あるいは上記ポリ
マー又はポリマー混合物を有機溶剤に溶かして他種材料
からなる基材又は複合基材に含浸もしくは塗布して複合
体としたものなど様々な形体で用いることができる。

上記ポリマー混合物にブレンドされる他種のポリマーと
しては、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン。

ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体。

エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸
エステル共重合体、アクリロニトリル−ブタジェン−ス
チレン樹脂等の樹脂やクロロプレンゴム、ニトリルゴム
、ブタジェンゴム、エピクロルヒドリンゴム等のゴムが
挙げられる。これらポリマー混合物における他種ポリマ
ーの配合割合は８０重量％以下、好ましくは７０重量％
以下でおる。

ポリマー又はポリマー混合物を溶液として用いる場合に
は、使用する塩素化もしくはクロルスルホン化エチレン
系ポリマーのＤＳＣ（差動走査熱量計）法による結晶融
解熱が１．０Ｃａｌ／ｇ以下のものが好ましい。結晶融
解熱が１，０ｃａｌ／ｇを超えるものを用いた場合有■
溶剤に不溶の部分を生じ好ましくない。特に高分子量の
塩素化もしくはクロルスルホン化エチレン系ポリマーの
場合には加工性、他種ポリマーとの相溶性との関係上１
．０Ｃａｌ／Ｑ以下のものが好ましい。

また、ポリマー又はポリマー混合物を溶解させる有機溶
剤としては、例えばベンゼン、トルエン。

キシレン、モノクロルベンゼン等の芳香族系溶剤、メチ
ルエチルケトン、メチルセルソルブ等のケトン系溶剤か
挙げられる。

本発明の被印刷手Δ料は、グラビア印刷、オフセット印
刷、凸版印刷、箔押印刷、静電印刷等の被印刷材料とし
て優れてあり、特に静電印刷材料として好ましいものは
、ポリマー又はポリマー混合物が引張抗張力１００ｋ（
］／ｃｉ以上、引張伸び率１００％以上及び軟化温度６
０℃以上の弾性体である。しかもこれより得られた被印
刷材料は絶縁破壊電圧として５００＼Ｉ／ｍｍ以上有し
ているものがゼロックス法、ファクシミリ法おるいは光
誘電法等の静電印刷材料として好適であることが判った
。これらの特性をもつポリマー又はポリマー混合物から
なる被印刷材料は乾式間接法による静電複写により極め
て繊細に絵柄や文字が明瞭に画像印刷化された印刷物を
与えることか判った。これら静電印刷物の印刷画像は非
常に安定化しており、手揉みゃ水浸漬によっても説落す
ることかない。

上記静電印刷材料としてのポリマー又はポリマ混合物に
おいて、引張抗張力が１００ｋ（＋／　ｃｎｆ未渦のも
のを用いた場合には、印刷機種によっては引き出しによ
って局部的にちぎれる場合かおったり、皮膜に力がか）
って部分的な破壊を生ずることがあるので好ましくない
。引張伸び率が１００％未渦のものではフレキシブルな
印刷材か得られず、印刷時機器への密着性が十分でない
ので鮮明な印刷が得られ難い。また静電印刷の場合、通
常印画像として被印刷材料に付着したカーボンを定着さ
せるためには瞬時１００〜１６０’Ｃに加熱して画像の
融着が行われるが、軟化点が６０℃未満のものでは印刷
材自体が粘着化して正常な印刷か行われ難い。

ポリマー又はポリマー混合物が弾性体である基準として
は引張弾性率（ＡＳＴＭＤ６３８　）かｌＸ１０４ｋ（
Ｊ／　ＣＵｔ以下であることが望ましい。上記基準より
大きいと、印刷時の圧着の際伸びたまま画像が形成され
、画像精度が得られにくい。

上記特性を有するポリマー又はポリマー混合物より得ら
れた静電印刷材料は絶縁破壊電圧が５００Ｖ／ｍｍ以上
で必ることか必要でおる。絶縁破壊電圧が５００Ｖ／ｍ
ｍ未満の場合には、印刷特電圧印７Ｊ［］によって絶縁
か破壊され、放電により短絡して装置が損傷したり、印
刷（Ａ料自体も十分な帯電が行われず鮮明な画像形成が
でき難い。

本発明の被印刷月利は、ポリマー又はポリマ混合物をそ
のままフィルム化又はシー１〜化したものでもよいし、
このフィルム又はシートを絶縁破壊電圧５００Ｖ／ｍｍ
以上の紙や天然繊維、合成繊維、化学繊維、鉱物繊維や
ガラス繊維等よりなる織布、不織布等の他種材料からな
る基材又はこれらの複合基材とラミネートしたものでも
よい。この際のフィルム又はシートの厚みとしては２０
〜２００ρのものが良好な印刷特性を得るために必要で
ある。

またポリマー又はポリマー混合物を有機溶剤に溶かして
上記基材に含浸もしくはコーティングしたものでもよい
。この際の基材への樹脂付着量は５〜２００Ｍｍの範囲
が適当である。更にポリマー又はポリマー混合物は加硫
剤を用いて加硫させることもできる。使用目的によって
は加硫により機械強度や反発弾性、耐熱温度を向上させ
ることが可能である。

（実施例） 実施例１〜５　　比較例１ 分子Ｍ５万のエチレン−アクリル酸エチル共重合体（ア
クリル酸エチル含量５ｍ０１％）を水性懸濁下に塩素化
し、乾燥後塩素含Ｎ４２重母％のゴム状塩素化エチレン
−アクリル酸エチル共重合体を得１こ。

上記塩素化エチレン−アクリル酸エチル共重合体と上記
エチレン−アクリル酸エチル共重合体とを第１表に示さ
れるような割合で混合し、このポリマー１００重量部に
対して安定剤０．５重量部、滑剤１重量部を添加して熱
ロールで混練シート化し、この一部を金型を用いて熱圧
成型して平滑な表面をもつ厚さ２ｍｍのシートを作製し
た。

得られたシー１〜についてＪＩＳＫ−６７２３による引
張抗張力及び引張伸び率、環球法による軟化温度、ＪＩ
ＳＣ−２１１０による絶縁破壊電圧を測定し第１表に示
した。

１つ 上記混線後のシートをペレタイザーでペレット化した後
インフレーション成形機により第２表に示されるような
膜厚の各フィルムを得た。塩素化エチレン−アクリル酸
エチル共重合体単独のものは半透明なゴム弾性を有する
フィルムであり、またエチレン−アクリル酸エチル共重
合体単独のものは透明なゴム弾性を有しないフィルムで
あった。

第２表 上記フィルムとＲＰＣ用紙（フジゼロックス社複写機用
）とをクロムメツキ板を介して熱圧プレスしラミネート
シートとした。得られたラミネートシートは光沢があり
塩素化エチレン−アクリル酸エチル共重合体含量の多い
もの程柔軟性があって弾力性のある樹脂面を有していた
。得られた各シートの絶縁破壊電圧は５．５〜６．３に
Ｖ／ｍｍの範囲にあった。

このラミネートシートの樹脂面にキャノンレザーコピア
−１（キャノン社製カラー複写機）で絵画又は微小な文
字を複写し、更に１８０℃Ｘ２０秒の条件で熱処理して
定着せしめた。得られた複写印刷について印刷性とセロ
ハンテープによる耐剥離性を調べその結果を第３表に示
した。なお、第３表の表面弾力性、印刷性、耐剥離性の
評価は以下のとおりである。

表面弾力性 ラミネートシートの手感触による観察 ◎　柔らかく曲げると強い反発的弾性がある○　柔らか
く少し弾性がある ×　硬くて柔らかさがなく、折ると折目がとれない 印刷性 視覚による印刷面の観察 ◎　全体にむらなく印刷されており、絵画の細部もしく
は色又は文字の一字一字が明瞭で市る○　全体に亘って
良いが、絵画の細部もしくは色又は文字の一部に薄い個
所がある ×　絵画の細部もしくは色又は文字が全く読みとれず、
部分的に全く印刷されていないところがある 耐剥離性 印刷面にセロハンテープを貼り付け、これを引き剥がし
て印刷面の状態を観察 ◎　テープに何も付かず、印刷面も絵画の細部もしくは
色又は文字の脱落なし Ｑ　テープに絵画の色又は文字の形が付くが、印刷面の
絵画の細部もしくは色又は文字はや）薄くなる程度 ×　テープに絵画の色又は文字が付き、印刷面の絵画の
色又は文字が完全に脱落する 第３ 表 実施例６ 分子量６０００の低圧法ポリエチレンを四塩化炭素溶液
下で塩素化し、溶媒を減圧留去して乾燥後塩素含有量３
１重量％のゴム状塩素化ポリエチレンを得た。このもの
のＤＳＣ法による結晶融解熱は０．８Ｃａ、ｌ／ｇであ
った。この塩素化ポリエチレンとエチレン−酢酸ビニル
共重合体（分子量１２万、酢酸ビニル含量３５重量％）
とを重量比１；１でミキシングロールでブレンドしてポ
リマー混合物を得１こ。

このポリマー混合物を用いて熱プレスにて厚さ２ｍｍの
シートを作製した。このシートは軟化温度１０７℃１引
張抗張力２４０ｋ（］／扇、引張伸び率７１０％、絶縁
破壊電圧１７ＫＶ／ｍｍを有していた。

上記ポリマー混合物１００重量部に対して酸化チタン６
重量部、重質炭酸カルシウム３０重量部、滑剤１重量部
、安定剤０．５重量部を添加したコンパウンドを調製し
、これを熱ロールで混練した後シート化し、更にペレッ
ト化した。次いでこのペレットを固形分３０重量％の溶
液となる様にトルエンに溶かし、更にペレット１００重
量部に対して加硫剤（ｒＯｌ−１００ｊダイソー社製）
０．５重量部、加硫促進剤（ｒＭ−１８１Ｊダイソ一社
製）１重量部を添加してコーティング剤とした。

綿１００％平織（タテ７１本／インチ、ヨコ６５本／イ
ンチ、目付８５ｇ／　Ｔｄ＞の布の裏面を予め澱粉で目
詰めした後平滑処理し、表面には上記コーティング剤を
２回コーティングして加熱乾燥させた。

このシートの裏面に酢酸ビニル系接着剤で薄葉紙（４０
番手）をラミネートして表面は白色、裏面は紙張りの不
粘着性フレキシブルシートを得た。

上記印刷用シー１〜は厚み０．１８ｍｍ、重量１５２ｇ
／Ｔｄ１コーティング剤の皮膜重量４０Ｍｍであった。

該シートの絶縁破壊電圧は７．ＯＫＶ／ｍｍであった。

因みにキャノン社静電印刷１　（ＮＰ５５４０）に使用
しているＲＰＣ用紙の絶縁破壊電圧は５．４ＫＶ／ｍｍ
であった。

上記印刷用シートを規定サイズ（Ｂ−５，Ａ４）に裁断
し、静電印刷機（キャノン社製ＮＰ−５５４０＞’によ
りカラー複写を行った。得られた印刷物について実施例
１〜５と同様な評価を行い、その結果を第４表に示した
。

実施例７ 分子量４５万のポリエチレンを水性懸濁下で塩素化し、
乾燥後塩素含量４２重量％、ＤＳＣ法による結晶融解熱
が０．２Ｃａｌ／ｇの塩素化ポリエチレンを得た。この
塩素化ポリエチレン８５重量部と実施例６の塩素化ポリ
エチレン１５重量部とをミキシングロールにてブレンド
してポリマー混合物を得た。

このポリマー混合物を用いて熱プレスで厚さ２ｍｍのシ
ートを作製した。このシートは軟化温度７８℃１引張抗
張力１１２ｋｇ／ｃｍ、引張伸び率８５０％、絶縁破壊
電圧１６．５ＫＶ／ｍｍを有していた。

上記ポリマー混合物を用いて実施例６と同様にして加硫
剤を含むトルエン溶液（固形分３０重量％）を調製した
。これを実施例６と同様にして綿布にコーティングを行
い、コーティング剤の皮膜重量４２ｇ／　尻の不粘着性
フレキシブルシートを得た。

該シートを用いて実施例６と同様にしてカラー複写を行
い、その印刷物の評価を第４表に示した。

実施例８ 分子量４万の気相法エチレン−ブテン−１共重合体くブ
テン−１含量７ｍｏ１％）を水性懸濁下に塩素化し、乾
燥後塩素含量６１重量％、ＤＳＣ法による結晶融解熱０
１ｌｃａｌ／ｇの塩素化エチレン−ブテン−１共重合体
を得た。この塩素化共重合体５０重量部と実施例１で得
られた塩素化エヂレンーアクリル酸エチル共重合体２５
重量部及び実施例６で用０たものと同じエチレン−酢酸
ビニル共重合体２５重量部、さらに耐熱性を改善するた
めに固形状エポキシ系安定剤（［Ａ　Ｅ　Ｒ６６１ＲＪ
旭化成工業社製）１型組部及び有機錫系安定剤（「Ｔ　
Ｖ　Ｓ　ｔ１８８３１Ｊ臼東化成判製）０．２重量部を
加え、ミキシングロルにてブレンドしポリマー混合物を
得た。

このポリマー混合物を用いて熱プレスで厚さ２ｍｍのシ
ー１〜を作製した。このシートは軟化温度９８℃１引張
抗張力１３１　ｋｇ／　ｃｎｉ、引張伸び率６１０％、
絶縁破壊電圧１４．５ＫＶ／ｍｍを有していた。

上記ポリマー混合物を用いて実施例６と同様にして加硫
剤を含むトルエン溶液（固形分３０重量％）を調製し、
綿布に］−ティングして］−ティング剤の皮膜重量４１
ｇ／ｍの不粘着性フレキシブルシートを得た。該シート
を用いて実施例６と同様にしてカラー複写を行い、その
印刷物の評価を第４表に示した。

実施例９ 分子量１万のエチレン−メタアクリル酸共重合体（メタ
アクリル前金ｉ４ｍｏ１％）を四塩化炭素溶液下で塩素
化し、溶媒を減圧留去して乾燥後塩素含量１５重量％、
ＤＳＣ法による結晶融解熱０．６ｃａ／ｇの塩素化エヂ
レンーメタアクリル酸共重合体を得た。

上記得られたポ１ツマ−を用いて熟プレスにて厚さ２ｍ
ｍのシートを作製した。このシートは軟化温度６３℃１
引張抗張力１４５ｋ（１／ＣＩＡ、引張伸び率５５０％
、絶縁破壊電圧１４ＫＶ／ｍｍを有していた。

上記得られたポリマーを用いて実施例６と同様にして加
硫剤を含むトルエン溶液（固形分３０重量％）を調製し
、綿布に］−ティングしてコーティング剤の皮膜型Ｍ３
８ｇ／ｒｄの不粘着性フレキシブルシートを得た。該シ
ートを用いて実施例６と同様にしてカラー複写を行い、
その印刷物の評価を第４表に示した。

実施例１０ 実施例８で用いたのと同じエチレン−ブテン１共重合体
を用い、四塩化炭素溶液下でクロルスルホン化した後、
溶媒を減圧留去して乾燥後塩素含量３５重量％、硫黄含
量０１８重量％、ＤＳＣ法による結晶融解熱０．１ｃａ
ｌ／ａのクロルスルホン化エチレン−ブテン−１共重合
体を得た。

上記得られたポリマーを用いて熱プレスにて厚さ２ｍｍ
のシートを作製した。このシートは軟化温度６２℃１引
張抗張力１０５ｋＭ１０５ｋ、引張伸び率１１００％、
絶縁破壊電圧１７に＼ｌ／ｍｍを有していた。

上記得られたポリマーを固形分３０重量％になるように
トルエンに溶解し、この溶液１００重量部あたり酸化チ
タン３重量部、重質炭酸カルシウム１５重量部、安定剤
０．２５重量部、加硫剤（「ツクセラーＴＲＡ　　ｊ入
内新興化学工業社製）０．６重量部を加えてコーティン
グ剤を調製した。

上記コーティング剤を用いて実施例６と同様にして綿布
にコーティングしコーティング剤の皮膜重量４３Ｍ　尻
の不粘着性フレキシブルシートを得た。該シートについ
て実施例６と同様にカラー複写を行い、その印刷物の評
価を第４表に示した。

実施例１１ 分子量１２０００のエチレン−酢酸ビニル共重合体（酢
酸ビニル含量３ｍｏ　１％）を四塩化炭素溶液中でクロ
ルスルホン化した後、実施例１０と同様に処理して塩素
含量２１重量％、硫黄含Ｎ１，６重邑％、ＤＳＣ法によ
る結晶融解熱０．３Ｃａｌ／（］のククロルスルポンエ
ヂレンー酢酸ビニル共重合体を得た。

上記得られたポリマーを用いて熱プレスで厚さ２ｍｍの
シートを作製した。このシートは軟化温度６５℃１引張
抗張力１１５ｋｇ／ｃｉｉ、引張伸び率７５０％、絶縁
破壊電圧１６．６ＫＶ／ｍｍを有していた。

上記得られたポリマーを用いて実施例１０と同様にして
コーディング剤を調製しく固形分３０重量％）、これを
綿布に］−ティングしてコーティング剤の皮膜重量４１
（Ｊ／ｒｄの不粘着性フレキシブルシー（〜を得た。該
シー１〜について実施例６と同様にカラー複写を行い、
その印刷物の評価を第４表にボした。

第４表 註：表面弾力性、印刷性、耐剥離性の評価は実施例１と
同じ。

比較例２ 分子量２０００の低分子量ポリエチレンを水性懸濁下に
塩素化し、乾燥後塩素含量３５重量％、ＤＳＣ法による
結晶融解熱０．４ｃａｌ／ｇの塩素化ポリエチレンを得
た。これを熱プレスにて厚さ２ｍｍのシートとしたもの
は、軟化温度５８℃１引張抗張カフ１ｋ（］／　ｃｎｆ
、引張伸び率１５０％、絶縁破壊電圧５ＫＶ／ｍｍであ
った。

上記得られた塩素化ポリエチレンを用いて実施例６と同
様にして］−ティング剤（固形分３０重量％）とし、綿
布にコーティングしてコーティング剤の皮膜重量４０ｇ
／尻の印刷シートを作製した。

このシートは造膜性が悪く、手揉みにより簡単に樹脂膜
が剥離した。またシート表面はタックがあり、実施例６
と同様にして静電印刷を行ったところ、機器内部の加熱
によりローラ一部で粘着して巻き付くトラブルを生じ印
刷できなかった。

比較例３ 分子量１２０万の低圧法ポリエチレンを水性懸濁下に塩
素化し、乾燥後塩素含量４４重量％、ＤＳＣ法による結
晶融解熱０．７Ｃａｌ／ＣＩの塩素化ポリエチレンを得
た。このものを熱プレスにて厚さ２ｍｍのシートとした
ものは、軟化温度８３℃１引張抗張力１４９ｋｇ／ｃ／
７１．引張伸び率５５０％、絶縁破壊電圧１４ＫＶ／ｍ
ｍであった。

上記得られた塩素化ポリエチレンを実施例６と同様にし
てコーティング剤（固形分３０重量％）としたが、この
ものは著しく高粘度であり、綿イ１１への均一なコーデ
ィングができず目的とする印刷シ１〜が得られなかった
。

比較例４ 実施例１のエヂレンーアクリル酸エチル共重合体を用い
て塩素含量７重量％とした以外は実施例１と同様にして
ＤＳＣ法による結晶融解熱４．５ｃａ／ｇの塩素化エチ
レン−アクリル酸エチル共重合体を得た。このものを熱
プレスで厚さ２ｍｍのシートとしたものは、軟化温度８
３℃１引張抗張力１３５ｋｇ／ｃｒｔｒ、引張伸び率７
００％、絶縁破壊電圧１７ＫＶ／ｍｍであった。

上記得られた塩素化共重合体を用いて実施例６と同様に
してコーティング剤（固形分３０重量％）を調製したが
、溶解性が悪く、一部沈澱物が残っており、これより作
製した印刷シー１〜は、表面が不溶解弁によるザラザラ
したものとなり、目的とする印刷シー１へが得られなか
った。

比較例５ 塩素含量を７７重量％とした以外は比較例４と同様にし
て塩素化エヂレンーアクリル酸エチル共重合体を得た。

このものを熱プレスにより厚さ２ｍｍのシートとしたも
のは、軟化温度８５℃１引張抗張力１４０ｋＭｃｍ、引
張伸び率１００％、絶縁破壊電圧３ＫＶ／ｍｍであった
。

上記得られた塩素化共重合体を用いて実施例６と同様に
してコーティング剤を調製しく固形分３０重量％）、綿
布にコーティングしてコーティング剤の皮膜重量３９Ｍ
ｍの印刷シートを得た。該シトは樹脂皮膜が硬くて柔軟
性がなくゴワゴワしたものとなった。このシートを用い
て実施例６と同様にカラー複写を行ったところシー１〜
が黄変し、また刺激臭も発生した。

比較例６ 硫黄含量を４重量％とじた以外は実施例１０と同様に行
ってＤＳＣ法による結晶融解熱０．１ｃａｌ／ｑのクロ
ルスルホン化エチレン−ブテン−１共重合体を得た。こ
のものを熱プレスにて厚さ２ｍｍとしたものは、軟化温
度６３℃１引張抗張力１０７ｋ１０７ｋ、引張伸び率９
５０％、絶縁破壊電圧６ＫＶ／ｍｍて必った。

上記得られたクロルスルホン化共重合体を実施例１０と
同様にして］−ティング剤（固形分３０重量％）を調製
したところ、加硫剤添加と同時に加硫が進行し粘度が上
昇して綿布にコーティングすることができなかった。

（発明の効果） 本発明の被印刷材料は、特定の塩素化もしくはクロルス
ルホン化エチレン系ポリマーを素材にしたポリマー又は
ポリマー混合物からなっているので可塑剤なしでも可撓
性を有し、しかも加工性がよく、このもの自体のフィル
ムやシートは勿論、これらを紙、布等の側柱の基材とラ
ミネー１〜化したラミネートシートおるいはこの樹脂を
有機溶剤に溶かしてコーティング剤とし同様に他種基何
に含浸もしくはコーティングした複合シート等各種の形
体の印刷材料とすることができる。本発明の印刷材料は
極性物質よりなるので、従来のプラスチック製印刷材料
と異なり印刷面に何らの前処理を施こすことなしに各種
印刷法による印刷ができる。特に静電印刷材料としては
優れており、連続印刷は勿論のこと鮮明なカラー印刷も
可能でおる。

印刷によって得られた印刷画像は非常に明瞭であり、画
像も材料によく密着しており、皺を与えても印刷部の脱
落はなく、また印刷材料自体の破損もなく、皺はアイロ
ン等で容易に復元できる。

本発明印刷材料は可塑剤を含まないためインクやトナー
が強力に密着するし経時的な可塑剤溶出による印刷画像
の滲みや脱離は勿論、伯の印刷物が付着して印刷部を汚
染するおそれもなく印刷物は永久保存が可能である。ま
た耐候性、耐水性、防炎性にも優れており、屋外や湿気
の多い場所、例えば浴場等でのポスターや看板等の印刷
物とじての用途に好適であるし、可撓性にも優れるので
自由な形体の表面に貼り付けが可能である。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記（ａ）〜（ｃ）の群から選ばれたポリマー又
   はポリマー混合物からなることを特徴とするプラスチッ
   ク製被印刷材料。 （ａ）分子量３０００〜１００万のエチレン系ポリマー
   を塩素化して得られた塩素含量１０〜７０重量％の塩素
   化エチレン系ポリマー（但し、分子量１万〜２０万のポ
   リエチレンを塩素化して得られた塩素含量１０〜５０重
   量％の塩素化ポリエチレンを除く） （ｂ）分子量３０００〜１００万のエチレン系ポリマー
   をクロルスルホン化して得られた硫黄含量０．１〜３重
   量％、塩素含量１０〜７０重量％のクロルスルホン化エ
   チレン系ポリマー （ｃ）上記（ａ）ポリマー、（ｂ）ポリマー及び他種ポ
   リマーの群から選ばれた２種以上のポリマー混合物
2. （２）ポリマー又はポリマー混合物が引張抗張力１００
   ｋｇ／ｃｍ＾２以上、引張伸び率１００％以上及び軟化
   温度６０℃以上の弾性体である請求項１記載のプラスチ
   ック製被印刷材料。
3. （３）ポリマー又はポリマー混合物から形成されたフィ
   ルム又はシートを他種材料からなる基材に積層して得ら
   れた積層体からなる請求項１又は２記載のプラスチック
   製被印刷材料。
4. （４）ポリマー又はポリマー混合物がＤＳＣ法による結
   晶融解熱が１．０ｃａｌ／ｇ以下の塩素化エチレン系ポ
   リマー又はクロルスルホン化エチレン系ポリマーを含む
   ものからなる請求項１記載のプラスチック製被印刷材料
   。
5. （５）ポリマー又はポリマー混合物を有機溶剤に溶解し
   、これを他種材料からなる基材に含浸もしくは塗布して
   得られた複合体からなる請求項４記載のプラスチック製
   被印刷材料。
6. （６）請求項１〜５のいずれかに記載の被印刷材料が絶
   縁破壊電圧５００Ｖ／ｍｍ以上を有する静電印刷用材料
   であるプラスチック製被印刷材料。