JPH02271963A - 耐熱酸化性炭素繊維強化炭素複合材料の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は炭素繊維強化炭素複合材料の製造法に關するも
のである。更に詳しくは、宇宙航空用構造材料、高温加
熱処理炉又は高温ジェット・エンジン等の耐熱構造部材
に利用可能な耐熱酸化性の優れた炭素繊維強化炭素複合
材料の製造法に関するものである。

（従来技術と問題点〕 従来、炭素繊維強化炭素複合材料は、その耐熱性、高強
度、高弾性、耐薬品性及び軽量性のゆえに宇宙航空材料
、耐熱構造材料等に広く利用されている。しかしながら
、炭素ｍＨ強化炭ｊｌＩｉ？＃Ｊ合材料は、空気等の酸
化性雰囲気中では酸化消耗が著しく、その利用が限られ
ていた。この耐酸化性を改良する方法として、酸化防止
剤として燐又は硼素の酸化物を添加して反応速度を減少
させる方法、或は、セラミックス被覆により酸素拡散に
対するバリヤを形成する方法等が検討されてきた。しか
し、この燐又は硼素の添加による耐酸化処理は、比較的
低温では酸化速度の顕著な減少が認められるものの、高
温になるとその効果は小さくなる。炭化珪素等のセラミ
ックス被覆は、基材炭素と珪素へ≦温での反応により、
又は、メチルトリクロロシラン等による高温での化学気
相蒸着法（ＣＶＤｒｉ）により行ｊわれるが、何れの場
合も１６００℃以上の高温処理の必要があり、また、炭
化珪素の熱膨脹率が基材の炭素のそれより大きく、この
ため高温時に炭化珪素層に微細な割れ目が生じ、この割
れ目から硼素が侵入して基材が酸化するといった不利が
あり、耐酸化処理としては適当ではなかった。

〔発明の目的と構成〕

本発明は、炭素繊維強化炭素複合材料の耐熱酸化性を改
良することを目的とする。

本発明は下記の通りである。

（１）炭素繊維強化炭素複合材料の表層部に炭化珪素、
酸化硼素及び有機硼素化合物の３１１１からなる混合物
を付与した後、熱処１！Ｉ！することを特徴とする耐熱
酸化性炭素繊維強化炭素複合材料の製造法。

（２〉熱処理の湿度が４００〜６００℃である請求項（
１）記載の方法。

（３）混合物が炭化珪素粉末及び酸化硼素粉末を液状の
有機硼素化合物中に分散したスラリーである請求項（１
）記載の方法。

（４）炭化珪素粉末／ｆｉｌｌ化硼素粉末の混合比が重
用比で０．１〜０．７であり、液状の有機硼素化合物が
粉末ｆ１１合物重量の０．５〜３倍である請求項（３）
記載の方法。

（５）熱処理後、更に酸化硼素の粉末を付与して熱処理
する請求項（１）記載の方法。

本発明において、炭素繊維強化炭素複合材料の強化材と
した炭素繊維は、レーヨン、ポリアクリロニトリル、ピ
ッチ等の１ｅｆｔをそれぞれ既知の方法で炭素化した繊
維又はそれらを更に高温で熱処理して黒鉛化した１１．
Ｈである。

本発明において炭素繊維強化炭素複合材料の製造は、炭
素（化）繊維又は黒鉛（化）繊維にフェノール樹脂、フ
ラン樹脂又はエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を含浸し、
所望の形状に成形した後、不活性雰囲気中で炭素化、又
は、必要により黒鉛化処理して炭素繊維強化炭素複合材
料とする。また、必要により、熱硬化性樹脂又はピッチ
等を炭素ＩＩＨ強化炭素複合材料に含浸した後、炭素化
又は黒鉛化処理して緻密化処理を行ってもよい。この場
合、必要とする機械的強度が得られるまで緻密化処理を
繰り返すのがよい。この緻密化処理は、ａｍに保持した
炭素繊維強化炭素複合材料に対して、又は、所定の形状
に保持した炭素繊維若しくは黒鉛繊維に対して炭化水素
ガスを加熱分解して炭素を蒸着するＣＶＤ法によって行
ってもよい。

本発明において使用される炭素繊維強化炭素複合材料は
、その製造工程において８００〜３０００℃の熱処理を
受けていることが望ましい。

本発明において使用される炭化珪素（Ｓｉ　Ｃ）、酸化
硼素（ＢｚＯＳ）は、液中に分散して使用する場合、粉
末、特に１ｏｏｏメツシユより細かい微粉末が好ましい
。炭化珪素粉末と酸化硼素粉末をよく攪拌混合した後、
液状の有機ｌｓｌ素化合物中に分散させて付与すること
が望ましい。

耐熱酸化性の表層部に欠陥が生じた場合にも、分散媒と
して有機ＩＩＩ化合物を用いることにより、炭素繊維強
化炭素複合材料表面の微小クラック又は微小ボイドに有
機硼素化合物が含浸して、酸化硼素が生じて基材炭素の
酸化を防ぐことができる。

炭化珪素及び酸化１％の混合比は、好ましくは重ａ比テ
ｓｉ　Ｃ／Ｓｔ　Ｏ＋　＝　０．１〜０．７Ｔアリ、更
に好ましくはＳｔ　Ｃ／Ｂ２０Ｓ　＝　０．２〜０．５
である。また、液状の有機硼素化合物は、炭化珪素及び
酸化ＶＡ素の合計重量の０．５〜３倍が好ましい。Ｓｉ
Ｃ／ＢｚＯ＋混合比が０．１未満であると生成被覆の耐
熱性が劣り、０．７を超えると均一な被覆が得られない
。また、粉末混合物の重量に対する有機硼素化合物の措
が、０．５倍未満であるとスラリーの流動性がなく付与
が困難であり、３倍を超えるとスラリーが稀薄になり、
付与工程を繰り返さないと所望の被覆層が得られず、耐
熱酸化性が劣るようになる。

本発明における有機硼素化合物としては、トリメチルボ
レイト、トリエチルボレイト、トリプチルボレイト、ト
リアミルボレイト等のアルキルボレイトが好ましい。

熱処理の条件としては、徐々に昇温して揮発分を除去し
た後、４００〜６００℃に加熱することが好ましい。４
００℃未満では滑らかな被覆層が得られず、６００℃を
超えて加熱しても、それに見合った耐熱酸化性の向上は
みられない。

耐熱酸化性を向上させるため、熱処理後、表層に酸化硼
素の粉末を付与して、酸化１１１ＪＨの融点（５７７℃
）以上に加熱することが好ましい。

この酸化硼素層は、高温時に溶融して、表層の耐熱酸化
層に欠陥が生じた場合に、これをシールすることができ
る。

（発明の効果） 従来は炭化珪素等の耐熱酸化性被覆を作成するだめには
、処理ｌｊ［１６００〜２１００℃が必要であったが、
本発明によると、４００〜６００℃の低温で耐熱酸化性
被覆が得られ、しかも、耐熱酸化性が著しく向上し、空
気中８００℃での酸化重量減少は炭化珪素単独被覆に比
較して　１／２〜１／１０以下になる。

（実施例と比較例） 実施例１ ポリアクリロニトリル系炭素ＩＩ　Ｍ　３０００フイラ
メントの平織クロス（東邦レーヨン（株）製ベスファイ
ト■織物３１０１　）にレゾール系フェノール樹脂を含
浸して樹脂含有率３８重量％のプリプレグを作製し、積
層後、加熱加圧硬化させて、繊維体積含有率５０容量％
の炭素繊維強化複合材料を得た。得られた複合材料を窒
素雰囲気中１０００℃で炭素化した後、ピッチ含浸・再
炭素化の緻密化工程及び不活性雰囲気中２５００℃での
処理を繰り返して、嵩密度１．６１１１　／ｃｍ’の炭
素繊維強化炭素複合材料を得た。

この炭素繊維強化炭素複合材料の表層部に、２０００メ
ツシユに粉砕した炭化珪素と酸化硼素の混合物（重量比
でＳ、Ｉ　Ｃ／ａｔＯ１−０，３）を液体のトリブヂル
ボレイト中に分散しｌＣスラリー（粉末混合物との重量
比１：１）を塗布した後、６０℃で３０分乾燥して、更
に１０℃／■ｉｎで５００℃まで昇温後放冷して、耐熱
性炭素ＩＩＮ強化炭素複合材料を得た。

実施例２ 実施例１の最終製品である耐熱竹炭￥Ａ繊維強化炭素複
合材料に、酸化硼素の粉末を付けた後、徐々に６００℃
まで昇温して、酸化硼素を塗布して製品を得た。

比較例１ 実施例１と同様に嵩密度１．６ｇ　７ｃｍ”の炭素繊維
強化炭素複合材料を作製した〆後、このものを炭化珪素
／珪素／ＩＩ化アルミニウム粉末の混合物中に充填して
１６５０℃に加熱して炭素複合材料の表面を炭化珪素層
に変えて製品を得た。

前記の実施例及び比較例で得た製品について、８００℃
空気中にて酸化消耗速度を測定したところ、下表に示す
結果を得た。これによれば、本発明実施例の場合、耐熱
酸化性が著しく優れていることがわかる。

第　１　表（Ｉｆｆｉｆｆ率　重量％）特許出願人　　
東邦し−ヨシ）＊六会社代理人弁理士　　土　居　三　
部

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）炭素繊維強化炭素複合材料の表層部に炭化珪素、
   酸化硼素及び有機硼素化合物の３種からなる混合物を付
   与した後、熱処理することを特徴とする耐熱酸化性炭素
   繊維強化炭素複合材料の製造法。
2. （２）熱処理の温度が４００〜６００℃である請求項（
   １）記載の方法。
3. （３）混合物が炭化珪素粉末及び酸化硼素粉末を液状の
   有機硼素化合物中に分散したスラリーである請求項（１
   ）記載の方法。
4. （４）炭化珪素粉末／酸化硼素粉末の混合比が重量比で
   ０．１〜０．７であり、液状の有機硼素化合物が粉末混
   合物重量の０．５〜３倍である請求項（３）記載の方法
   。
5. （５）熱処理後、更に酸化硼素の粉末を付与して熱処理
   する請求項（１）記載の方法。