JPH02269782A - 塗料用エポキシ樹脂組成物 - Google Patents
塗料用エポキシ樹脂組成物Info
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- JPH02269782A JPH02269782A JP8973689A JP8973689A JPH02269782A JP H02269782 A JPH02269782 A JP H02269782A JP 8973689 A JP8973689 A JP 8973689A JP 8973689 A JP8973689 A JP 8973689A JP H02269782 A JPH02269782 A JP H02269782A
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- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、ビスフェノールA型固型エポキシ樹脂を主剤
とし、フェノール類、ホルムアルデヒド及びポリアミン
を反応させてなるマンニッヒ塩基をエポキシ樹脂硬化剤
とする塗料用エポキシ樹脂組成物に関する。 本発明の
塗料用エポキシ樹脂組成物は、メタノール、エタノール
、イソプロピルアルコール等のアルコール類、ベンゼン
、トルエン、キシレン、ガソリン、灯油等の石油系炭化
水素、45%苛性ソーダ水溶液、ラード、パーム油トー
ル油脂肪酸等の動植物油及び脂肪酸等を貯蔵する鋼製タ
ンクやこれらを搬送するタンカー等の内面及び外面被覆
塗装に用いられる。
とし、フェノール類、ホルムアルデヒド及びポリアミン
を反応させてなるマンニッヒ塩基をエポキシ樹脂硬化剤
とする塗料用エポキシ樹脂組成物に関する。 本発明の
塗料用エポキシ樹脂組成物は、メタノール、エタノール
、イソプロピルアルコール等のアルコール類、ベンゼン
、トルエン、キシレン、ガソリン、灯油等の石油系炭化
水素、45%苛性ソーダ水溶液、ラード、パーム油トー
ル油脂肪酸等の動植物油及び脂肪酸等を貯蔵する鋼製タ
ンクやこれらを搬送するタンカー等の内面及び外面被覆
塗装に用いられる。
一般に、エポキシ樹脂塗料は多種塗料と比べて鋼構造物
やコンクリート構造物等への付着性の良さや、耐アルカ
リ性、耐溶剤性、耐食性、耐水性等の耐薬品性の良さか
ら、鉄やコンクリート塗装に用いられているが、低温硬
化性に欠けるという欠点がある。 このため、冬季の工
事は見送られているのが現状である。これらの塗料には
、ビスフェノールA型エポキシ樹脂を主剤とし、硬化剤
に予めエポキシ樹脂と脂肪族ポリアミンとを反応させた
、いわゆるアミンアダクトやダイマー酸と脂肪族ポリア
ミンとを反応させたポリアミドアミンの使用が以前から
行われている。 しかしながら、これらの塗料系は耐性
が不十分であり、塗膜への浸透力が強いメタノールへの
耐性、及び多種の薬品に対する更に長期にわたる耐性を
得るために、主剤のエポキシ樹脂としてフェノールノボ
ラック樹脂を使用(特公昭54−9612) したり、
硬化剤としてフェノールノボラック或いはクレゾールと
ポリアミンとの反応生成物を使用(特開昭62−100
517) したすすること等が試みられているが、冬季
塗装に耐える塗料組成物はまだ得られていない。
やコンクリート構造物等への付着性の良さや、耐アルカ
リ性、耐溶剤性、耐食性、耐水性等の耐薬品性の良さか
ら、鉄やコンクリート塗装に用いられているが、低温硬
化性に欠けるという欠点がある。 このため、冬季の工
事は見送られているのが現状である。これらの塗料には
、ビスフェノールA型エポキシ樹脂を主剤とし、硬化剤
に予めエポキシ樹脂と脂肪族ポリアミンとを反応させた
、いわゆるアミンアダクトやダイマー酸と脂肪族ポリア
ミンとを反応させたポリアミドアミンの使用が以前から
行われている。 しかしながら、これらの塗料系は耐性
が不十分であり、塗膜への浸透力が強いメタノールへの
耐性、及び多種の薬品に対する更に長期にわたる耐性を
得るために、主剤のエポキシ樹脂としてフェノールノボ
ラック樹脂を使用(特公昭54−9612) したり、
硬化剤としてフェノールノボラック或いはクレゾールと
ポリアミンとの反応生成物を使用(特開昭62−100
517) したすすること等が試みられているが、冬季
塗装に耐える塗料組成物はまだ得られていない。
大型鉄構造物及びコンクIJ −ト構造物への全季節を
通しての塗装が可能で、且つ、メタノールや各種薬品に
対する長期にわたる耐性を有する塗料の出現が待ち望ま
れている。
通しての塗装が可能で、且つ、メタノールや各種薬品に
対する長期にわたる耐性を有する塗料の出現が待ち望ま
れている。
本発明の目的は、年間を通して塗装が可能で、しかも耐
薬品性、とくに浸透力の強いメタノールにさえも長期耐
性を有する塗料組成物を提供することにある。
薬品性、とくに浸透力の強いメタノールにさえも長期耐
性を有する塗料組成物を提供することにある。
本発明は、ビスフェノールA型固型エポキシ樹脂を主剤
とし、フェノール類、ホルムアルデヒド及びポリアミン
を反応させてなるマンニッヒ塩基をエポキシ樹脂硬化剤
とする塗料用エポキシ樹脂組成物において、硬化剤とし
てポリアミン100モル当たりのホルムアルデヒドのモ
ル数をY軸に、ポリアミン100モル当たりのフェノー
ル類のモル数をX軸とした場合、直線y=x+60と直
線y=x+20にはさまれた範囲で、且つXが100〜
210モルの範囲の硬化剤を用いることを特徴とする塗
料用エポキシ樹脂組成物である。
とし、フェノール類、ホルムアルデヒド及びポリアミン
を反応させてなるマンニッヒ塩基をエポキシ樹脂硬化剤
とする塗料用エポキシ樹脂組成物において、硬化剤とし
てポリアミン100モル当たりのホルムアルデヒドのモ
ル数をY軸に、ポリアミン100モル当たりのフェノー
ル類のモル数をX軸とした場合、直線y=x+60と直
線y=x+20にはさまれた範囲で、且つXが100〜
210モルの範囲の硬化剤を用いることを特徴とする塗
料用エポキシ樹脂組成物である。
本発明において硬化剤であるマンニッヒ塩基の原料のフ
ェノール類、ポリアミンとしてはそれ自体公知のものを
使用し得るが、フェノール類としては、石炭酸、o−、
m−、p−クレゾール、p−tert−ブチルフェノー
ル及びノニルフェノールからなる群から選ばれる少なく
とも一種が特に好ましく、ポリアミンとしては、メタキ
シリレンジアミン、ジエチレントリアミン及びトリエチ
レントリアミンからなる群から選ばれる少なくとも一種
が特に好ましい。 反応条件はマンニッヒ塩基を製造の
ための一般的な条件が採用される。
ェノール類、ポリアミンとしてはそれ自体公知のものを
使用し得るが、フェノール類としては、石炭酸、o−、
m−、p−クレゾール、p−tert−ブチルフェノー
ル及びノニルフェノールからなる群から選ばれる少なく
とも一種が特に好ましく、ポリアミンとしては、メタキ
シリレンジアミン、ジエチレントリアミン及びトリエチ
レントリアミンからなる群から選ばれる少なくとも一種
が特に好ましい。 反応条件はマンニッヒ塩基を製造の
ための一般的な条件が採用される。
本発明において硬化剤として用いる特定のマンニッヒ塩
基の合成に際し、直線y=x+60よりホルムアルデヒ
ドを多く配合すると、合成時にゲル化を生じ、マンニッ
ヒ塩基を得ることができない。直線y−x+20より少
ないホルムアルデヒドの配合では)マンニッヒ塩基を得
ることはできるが、分岐点が多く、また低分子量となり
、その結果、固型エポキシ樹脂に配合しても低温硬化性
及び長期間にわたる各種薬品に対する耐性が劣る結果と
なる。
基の合成に際し、直線y=x+60よりホルムアルデヒ
ドを多く配合すると、合成時にゲル化を生じ、マンニッ
ヒ塩基を得ることができない。直線y−x+20より少
ないホルムアルデヒドの配合では)マンニッヒ塩基を得
ることはできるが、分岐点が多く、また低分子量となり
、その結果、固型エポキシ樹脂に配合しても低温硬化性
及び長期間にわたる各種薬品に対する耐性が劣る結果と
なる。
フェノール量Xは100〜210、好ましくは100〜
200である。フェノール量が100モルより小さい範
囲では、マンニッヒ塩基中の未反応フェノール微か大と
なり、溶剤浸漬時に未反応フェノールが溶剤に溶出し好
ましくない。また、フェノール量が210モルより大に
なると、架橋点が少ないため十分な網状化が図れず、所
期の塗膜性能を得ることができない。
200である。フェノール量が100モルより小さい範
囲では、マンニッヒ塩基中の未反応フェノール微か大と
なり、溶剤浸漬時に未反応フェノールが溶剤に溶出し好
ましくない。また、フェノール量が210モルより大に
なると、架橋点が少ないため十分な網状化が図れず、所
期の塗膜性能を得ることができない。
硬化剤の添加量は、通常、主剤であるエポキシ樹脂のエ
ポキシ基1当量に対して、硬化剤であるマンニッヒ塩基
の活性水素0.7〜1.2当童、最も好ましくは0.9
〜1.0当量である。
ポキシ基1当量に対して、硬化剤であるマンニッヒ塩基
の活性水素0.7〜1.2当童、最も好ましくは0.9
〜1.0当量である。
本発明の塗料用エポキシ樹脂組成物には、一般に使用さ
れる溶剤、顔料、添加剤等が適宜、添加される。
れる溶剤、顔料、添加剤等が適宜、添加される。
本発明の塗料用エポキシ樹脂組成物は、常温ないし常温
以下の温度で硬化が可能な、即ち年間を通して塗装可能
な被覆組成物であり、この組成物から得られる塗膜の性
能は、鋼板並びにコンクリート面への付着性に優れるば
かりでなく、メタノ−ルや、高濃度アルカリ(45%苛
性ソーダ)、ベンゼン、トルエン、キシレン、ガソリン
、灯油等の石油系溶剤、エタノール、イソプロピルアル
コール等のアルコール類、MIBK等のケトン類、ラー
ド、未精製パーム油、トール油脂肪酸等の動植物及び脂
肪酸類等に対する耐性に優れると共に、メタノール、ガ
ソリン、キシレン、パーム油、海水等の交互浸漬にも耐
え、長期間にわたり塗膜のはがれ、膨潤、軟化、塗面の
ふくれ(ブリスター)の発生成いは素地鉄面からのサビ
の発生等の欠陥を生ぜず、優れたものである。
以下の温度で硬化が可能な、即ち年間を通して塗装可能
な被覆組成物であり、この組成物から得られる塗膜の性
能は、鋼板並びにコンクリート面への付着性に優れるば
かりでなく、メタノ−ルや、高濃度アルカリ(45%苛
性ソーダ)、ベンゼン、トルエン、キシレン、ガソリン
、灯油等の石油系溶剤、エタノール、イソプロピルアル
コール等のアルコール類、MIBK等のケトン類、ラー
ド、未精製パーム油、トール油脂肪酸等の動植物及び脂
肪酸類等に対する耐性に優れると共に、メタノール、ガ
ソリン、キシレン、パーム油、海水等の交互浸漬にも耐
え、長期間にわたり塗膜のはがれ、膨潤、軟化、塗面の
ふくれ(ブリスター)の発生成いは素地鉄面からのサビ
の発生等の欠陥を生ぜず、優れたものである。
以下に実施例等をあげて説明する。
エナメルの製造
エポキシ当量475の固型エポキシ樹脂を予めキシレン
樹脂で希釈したエポキシ樹脂(商品名エピコート 10
01X75、シェル化学社製)100部にベンガラ(商
品名5R−410、利根産業製) 20部、タルク(商
品名MS、日本タルク社製)80部、溶剤(トルエン/
MIBK/イソプロピルアルコール〔重量比〕−3/2
/1) 50部を配合した後、ボールミルを用いて一昼
夜混練し、固型分70%のエナメルを得た。 顔料を混
練した、この主剤のエポキシ当量は1580、粘度は7
8ボイズ/25℃であった。
樹脂で希釈したエポキシ樹脂(商品名エピコート 10
01X75、シェル化学社製)100部にベンガラ(商
品名5R−410、利根産業製) 20部、タルク(商
品名MS、日本タルク社製)80部、溶剤(トルエン/
MIBK/イソプロピルアルコール〔重量比〕−3/2
/1) 50部を配合した後、ボールミルを用いて一昼
夜混練し、固型分70%のエナメルを得た。 顔料を混
練した、この主剤のエポキシ当量は1580、粘度は7
8ボイズ/25℃であった。
マンニッヒ型硬化剤(1)〜(3)、A−Cの合成フェ
ノール141g (1,5モル)とメタキシリレンジア
ミン136g (1モル)とを反応容器に仕込み、窒素
ガス気流下で80℃へ昇温した。 昇温後、37%ホル
マリン162g (2モル)を1時間かけて滴下し、滴
下後、還流温度(93℃)へ昇温し、1時間反応を行っ
た。ついで、2時間かけて150℃へ昇温させながら生
成水を留去し、150〜160℃で1時間保持した。
理論量の水(138cc)を留去させた後、120℃に
昇温し、混合溶剤(トルエン/n−ブタノール=171
重量比)を用いて、固型分が60%になるように溶剤を
加えて希釈(200g) L、硬化剤(1)を得た。
ノール141g (1,5モル)とメタキシリレンジア
ミン136g (1モル)とを反応容器に仕込み、窒素
ガス気流下で80℃へ昇温した。 昇温後、37%ホル
マリン162g (2モル)を1時間かけて滴下し、滴
下後、還流温度(93℃)へ昇温し、1時間反応を行っ
た。ついで、2時間かけて150℃へ昇温させながら生
成水を留去し、150〜160℃で1時間保持した。
理論量の水(138cc)を留去させた後、120℃に
昇温し、混合溶剤(トルエン/n−ブタノール=171
重量比)を用いて、固型分が60%になるように溶剤を
加えて希釈(200g) L、硬化剤(1)を得た。
また、フェノール、メタキシリレンジアミン、37%ホ
ルマリンの配合量を各々188g (2モル)、136
g(1モル) 、194g(2,4モル)に変えた以外
は上記の硬化剤(1)の製造法と同様にして硬化剤(2
)を製造した。
ルマリンの配合量を各々188g (2モル)、136
g(1モル) 、194g(2,4モル)に変えた以外
は上記の硬化剤(1)の製造法と同様にして硬化剤(2
)を製造した。
また、フェノールをp−tert−ブチルフェノール1
80g (1,2モル)に変え、メタキシリレンジアミ
ン136g(1モル)、37%ホルマリン122g (
1,5モル)を配合した以外は上記の硬化剤(1)の製
造法と同様にして硬化剤(3)を得た。
80g (1,2モル)に変え、メタキシリレンジアミ
ン136g(1モル)、37%ホルマリン122g (
1,5モル)を配合した以外は上記の硬化剤(1)の製
造法と同様にして硬化剤(3)を得た。
ダイマー酸390g (0,67モル)とトリエチレン
テトラミン146g (1モル)とを反応容器に仕込み
、窒素ガス気流下で180℃に昇温し、その温度を1時
間保った。ついで、200℃で1時間、220℃で1時
間、と段階的に昇温させながら生成水を留去し、最終的
には230℃に保持して酸化0.5になるまで反応を進
め、硬化剤A(比較例1で使用)を得た。
テトラミン146g (1モル)とを反応容器に仕込み
、窒素ガス気流下で180℃に昇温し、その温度を1時
間保った。ついで、200℃で1時間、220℃で1時
間、と段階的に昇温させながら生成水を留去し、最終的
には230℃に保持して酸化0.5になるまで反応を進
め、硬化剤A(比較例1で使用)を得た。
ジエチレントリアミン103g (1モル)を反応容器
に仕込み、窒素ガス気流下で60℃に昇温した。
に仕込み、窒素ガス気流下で60℃に昇温した。
キシレンで希釈した固型エポキシ樹脂(エビコー)10
01X75) 633g(0,5モル)を1時間かけて
滴下した後、120℃に1時間保持して反応を完結させ
、固型分が50%になるようにキシレンとn−ブタノー
ル〔キシレン/n−ブタノール(重量比)=1/1 :
]を加えて希釈し、硬化剤B(比較例2で使用)を得た
。
01X75) 633g(0,5モル)を1時間かけて
滴下した後、120℃に1時間保持して反応を完結させ
、固型分が50%になるようにキシレンとn−ブタノー
ル〔キシレン/n−ブタノール(重量比)=1/1 :
]を加えて希釈し、硬化剤B(比較例2で使用)を得た
。
フェノール141g (1,5モル)とメタキシリレン
ジアミン136g (1モル)とを反応容器に仕込み、
窒素ガス気流中で80℃に昇温した後、37%ホルマリ
ン81g(1モル)を1時間かけて滴下した。滴下後、
硬化剤(1)の製造法と同じ操作を行い硬化剤C(比較
例3で使用)を得た 得られた硬化剤(1)〜(3)、及び硬化剤A−Cの性
状を次表(第1表)にまとめて記載した。
ジアミン136g (1モル)とを反応容器に仕込み、
窒素ガス気流中で80℃に昇温した後、37%ホルマリ
ン81g(1モル)を1時間かけて滴下した。滴下後、
硬化剤(1)の製造法と同じ操作を行い硬化剤C(比較
例3で使用)を得た 得られた硬化剤(1)〜(3)、及び硬化剤A−Cの性
状を次表(第1表)にまとめて記載した。
実施例1〜3、比較例1〜3
塗装及び硬化方法
あらかじめ、5℃、80%RHの環境に保った室内に、
顔料を配合した前記の主剤(エナメル)と各種の硬化剤
(硬化剤(1)〜(3)を各々実施例1〜3に、硬化剤
A−Cを各々比較例1〜3に使用)とを所定量、少なく
とも作業の2時間前に入れ、5℃、80%RHの条件下
で手早く撹拌した後、グリッドブラスト処理した熱間圧
延鋼板に150μmの間隙を有するドクターブレードを
用いて塗布した。この鋼板の上に、翌日、300μmの
ドクターブレードを使用して重ね塗りを行い、この環境
下で7日間硬化させた。塗膜厚(計算値)は230〜2
50μmであった。
顔料を配合した前記の主剤(エナメル)と各種の硬化剤
(硬化剤(1)〜(3)を各々実施例1〜3に、硬化剤
A−Cを各々比較例1〜3に使用)とを所定量、少なく
とも作業の2時間前に入れ、5℃、80%RHの条件下
で手早く撹拌した後、グリッドブラスト処理した熱間圧
延鋼板に150μmの間隙を有するドクターブレードを
用いて塗布した。この鋼板の上に、翌日、300μmの
ドクターブレードを使用して重ね塗りを行い、この環境
下で7日間硬化させた。塗膜厚(計算値)は230〜2
50μmであった。
塗膜物性の試験方法
硬化性を比較するため、重ね塗りを終わった16時間後
に、歩行テストを行うと共に、鉛筆硬度試験を塗布1日
、4日、7日後に行った。その結果を第2表に示す。
に、歩行テストを行うと共に、鉛筆硬度試験を塗布1日
、4日、7日後に行った。その結果を第2表に示す。
耐薬品性試験
5℃、80%R1+の環境で1+7日間(下塗りの翌日
に重ね塗りした後、7日間)硬化させた塗板を室温又は
60℃の恒温槽中で各種薬品に1年間、浸漬し、塗膜状
態を観察した。 その結果を第3表に示す。
に重ね塗りした後、7日間)硬化させた塗板を室温又は
60℃の恒温槽中で各種薬品に1年間、浸漬し、塗膜状
態を観察した。 その結果を第3表に示す。
本発明によれば、大型鋼構造物やコンクリートの被覆に
使用する場合、季節を問わず塗装することが可能で、且
つ、被塗装物を長期にわたり保護することができる塗料
用エポキシ樹脂組成物が提供される。
使用する場合、季節を問わず塗装することが可能で、且
つ、被塗装物を長期にわたり保護することができる塗料
用エポキシ樹脂組成物が提供される。
Claims (2)
- (1)ビスフェノールA型固型エポキシ樹脂を主剤とし
、フェノール類、ホルムアルデヒド及びポリアミンを反
応させてなるマンニッヒ塩基をエポキシ樹脂硬化剤とす
る塗料用エポキシ樹脂組成物において、硬化剤としてポ
リアミン100モル当たりのホルムアルデヒドのモル数
をY軸に、ポリアミン100モル当たりのフェノール類
のモル数をX軸とした場合、直線y=x+60と直線y
=x+20にはさまれた範囲で、且つxが100〜21
0モルの範囲のマンニッヒ塩基を用いることを特徴とす
る塗料用エポキシ樹脂組成物 - (2)フェノール類、ホルムアルデヒド及びポリアミン
を反応させてなるマンニッヒ塩基であって、ポリアミン
100モル当たりのホルムアルデヒドのモル数をY軸に
、ポリアミン100モル当たりのフェノール類のモル数
をX軸とした場合、直線y=x+60と直線y=x+2
0にはさまれた範囲で、且つxが100〜210モルの
範囲の、エポキシ樹脂硬化剤
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8973689A JPH02269782A (ja) | 1989-04-11 | 1989-04-11 | 塗料用エポキシ樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8973689A JPH02269782A (ja) | 1989-04-11 | 1989-04-11 | 塗料用エポキシ樹脂組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02269782A true JPH02269782A (ja) | 1990-11-05 |
Family
ID=13979051
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP8973689A Pending JPH02269782A (ja) | 1989-04-11 | 1989-04-11 | 塗料用エポキシ樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH02269782A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001152085A (ja) * | 1999-11-24 | 2001-06-05 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 重防食塗料組成物 |
US7244793B2 (en) * | 2003-09-26 | 2007-07-17 | Illinois Tool Works Inc. | Adhesive compositions |
JP2018065929A (ja) * | 2016-10-19 | 2018-04-26 | 日本ペイント株式会社 | 二液混合形塗料組成物 |
-
1989
- 1989-04-11 JP JP8973689A patent/JPH02269782A/ja active Pending
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001152085A (ja) * | 1999-11-24 | 2001-06-05 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 重防食塗料組成物 |
US7244793B2 (en) * | 2003-09-26 | 2007-07-17 | Illinois Tool Works Inc. | Adhesive compositions |
US8026321B2 (en) * | 2003-09-26 | 2011-09-27 | Illinois Tool Works Inc. | Adhesive of epoxy compound, epoxy-reactive monomer and tri- and tetra-functional acrylate accelerators |
JP2018065929A (ja) * | 2016-10-19 | 2018-04-26 | 日本ペイント株式会社 | 二液混合形塗料組成物 |
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