JPH02269782A

JPH02269782A - 塗料用エポキシ樹脂組成物

Info

Publication number: JPH02269782A
Application number: JP8973689A
Authority: JP
Inventors: Shigeo Mine; 峰　繁夫
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1989-04-11
Filing date: 1989-04-11
Publication date: 1990-11-05

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、ビスフェノールＡ型固型エポキシ樹脂を主剤
とし、フェノール類、ホルムアルデヒド及びポリアミン
を反応させてなるマンニッヒ塩基をエポキシ樹脂硬化剤
とする塗料用エポキシ樹脂組成物に関する。　本発明の
塗料用エポキシ樹脂組成物は、メタノール、エタノール
、イソプロピルアルコール等のアルコール類、ベンゼン
、トルエン、キシレン、ガソリン、灯油等の石油系炭化
水素、４５％苛性ソーダ水溶液、ラード、パーム油トー
ル油脂肪酸等の動植物油及び脂肪酸等を貯蔵する鋼製タ
ンクやこれらを搬送するタンカー等の内面及び外面被覆
塗装に用いられる。

〔従来技術〕

一般に、エポキシ樹脂塗料は多種塗料と比べて鋼構造物
やコンクリート構造物等への付着性の良さや、耐アルカ
リ性、耐溶剤性、耐食性、耐水性等の耐薬品性の良さか
ら、鉄やコンクリート塗装に用いられているが、低温硬
化性に欠けるという欠点がある。　このため、冬季の工
事は見送られているのが現状である。これらの塗料には
、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を主剤とし、硬化剤
に予めエポキシ樹脂と脂肪族ポリアミンとを反応させた
、いわゆるアミンアダクトやダイマー酸と脂肪族ポリア
ミンとを反応させたポリアミドアミンの使用が以前から
行われている。　しかしながら、これらの塗料系は耐性
が不十分であり、塗膜への浸透力が強いメタノールへの
耐性、及び多種の薬品に対する更に長期にわたる耐性を
得るために、主剤のエポキシ樹脂としてフェノールノボ
ラック樹脂を使用（特公昭５４−９６１２）　したり、
硬化剤としてフェノールノボラック或いはクレゾールと
ポリアミンとの反応生成物を使用（特開昭６２−１００
５１７）　したすすること等が試みられているが、冬季
塗装に耐える塗料組成物はまだ得られていない。

大型鉄構造物及びコンクＩＪ　−ト構造物への全季節を
通しての塗装が可能で、且つ、メタノールや各種薬品に
対する長期にわたる耐性を有する塗料の出現が待ち望ま
れている。

〔本発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、年間を通して塗装が可能で、しかも耐
薬品性、とくに浸透力の強いメタノールにさえも長期耐
性を有する塗料組成物を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、ビスフェノールＡ型固型エポキシ樹脂を主剤
とし、フェノール類、ホルムアルデヒド及びポリアミン
を反応させてなるマンニッヒ塩基をエポキシ樹脂硬化剤
とする塗料用エポキシ樹脂組成物において、硬化剤とし
てポリアミン１００モル当たりのホルムアルデヒドのモ
ル数をＹ軸に、ポリアミン１００モル当たりのフェノー
ル類のモル数をＸ軸とした場合、直線ｙ＝ｘ＋６０と直
線ｙ＝ｘ＋２０にはさまれた範囲で、且つＸが１００〜
２１０モルの範囲の硬化剤を用いることを特徴とする塗
料用エポキシ樹脂組成物である。

本発明において硬化剤であるマンニッヒ塩基の原料のフ
ェノール類、ポリアミンとしてはそれ自体公知のものを
使用し得るが、フェノール類としては、石炭酸、ｏ−、
ｍ−、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル及びノニルフェノールからなる群から選ばれる少なく
とも一種が特に好ましく、ポリアミンとしては、メタキ
シリレンジアミン、ジエチレントリアミン及びトリエチ
レントリアミンからなる群から選ばれる少なくとも一種
が特に好ましい。　反応条件はマンニッヒ塩基を製造の
ための一般的な条件が採用される。

本発明において硬化剤として用いる特定のマンニッヒ塩
基の合成に際し、直線ｙ＝ｘ＋６０よりホルムアルデヒ
ドを多く配合すると、合成時にゲル化を生じ、マンニッ
ヒ塩基を得ることができない。直線ｙ−ｘ＋２０より少
ないホルムアルデヒドの配合では）マンニッヒ塩基を得
ることはできるが、分岐点が多く、また低分子量となり
、その結果、固型エポキシ樹脂に配合しても低温硬化性
及び長期間にわたる各種薬品に対する耐性が劣る結果と
なる。

フェノール量Ｘは１００〜２１０、好ましくは１００〜
２００である。フェノール量が１００モルより小さい範
囲では、マンニッヒ塩基中の未反応フェノール微か大と
なり、溶剤浸漬時に未反応フェノールが溶剤に溶出し好
ましくない。また、フェノール量が２１０モルより大に
なると、架橋点が少ないため十分な網状化が図れず、所
期の塗膜性能を得ることができない。

硬化剤の添加量は、通常、主剤であるエポキシ樹脂のエ
ポキシ基１当量に対して、硬化剤であるマンニッヒ塩基
の活性水素０．７〜１．２当童、最も好ましくは０．９
〜１．０当量である。

本発明の塗料用エポキシ樹脂組成物には、一般に使用さ
れる溶剤、顔料、添加剤等が適宜、添加される。

本発明の塗料用エポキシ樹脂組成物は、常温ないし常温
以下の温度で硬化が可能な、即ち年間を通して塗装可能
な被覆組成物であり、この組成物から得られる塗膜の性
能は、鋼板並びにコンクリート面への付着性に優れるば
かりでなく、メタノ−ルや、高濃度アルカリ（４５％苛
性ソーダ）、ベンゼン、トルエン、キシレン、ガソリン
、灯油等の石油系溶剤、エタノール、イソプロピルアル
コール等のアルコール類、ＭＩＢＫ等のケトン類、ラー
ド、未精製パーム油、トール油脂肪酸等の動植物及び脂
肪酸類等に対する耐性に優れると共に、メタノール、ガ
ソリン、キシレン、パーム油、海水等の交互浸漬にも耐
え、長期間にわたり塗膜のはがれ、膨潤、軟化、塗面の
ふくれ（ブリスター）の発生成いは素地鉄面からのサビ
の発生等の欠陥を生ぜず、優れたものである。

〔実施例等〕

以下に実施例等をあげて説明する。

エナメルの製造エポキシ当量４７５の固型エポキシ樹脂を予めキシレン
樹脂で希釈したエポキシ樹脂（商品名エピコート　１０
０１Ｘ７５、シェル化学社製）１００部にベンガラ（商
品名５Ｒ−４１０、利根産業製）　２０部、タルク（商
品名ＭＳ、日本タルク社製）８０部、溶剤（トルエン／
ＭＩＢＫ／イソプロピルアルコール〔重量比〕−３／２
／１）　５０部を配合した後、ボールミルを用いて一昼
夜混練し、固型分７０％のエナメルを得た。　顔料を混
練した、この主剤のエポキシ当量は１５８０、粘度は７
８ボイズ／２５℃であった。

マンニッヒ型硬化剤（１）〜（３）、Ａ−Ｃの合成フェ
ノール１４１ｇ　（１，５モル）とメタキシリレンジア
ミン１３６ｇ　（１モル）とを反応容器に仕込み、窒素
ガス気流下で８０℃へ昇温した。　昇温後、３７％ホル
マリン１６２ｇ　（２モル）を１時間かけて滴下し、滴
下後、還流温度（９３℃）へ昇温し、１時間反応を行っ
た。ついで、２時間かけて１５０℃へ昇温させながら生
成水を留去し、１５０〜１６０℃で１時間保持した。　
理論量の水（１３８ｃｃ）を留去させた後、１２０℃に
昇温し、混合溶剤（トルエン／ｎ−ブタノール＝１７１
重量比）を用いて、固型分が６０％になるように溶剤を
加えて希釈（２００ｇ）　Ｌ、硬化剤（１）を得た。

また、フェノール、メタキシリレンジアミン、３７％ホ
ルマリンの配合量を各々１８８ｇ　（２モル）、１３６
ｇ（１モル）　、１９４ｇ（２，４モル）に変えた以外
は上記の硬化剤（１）の製造法と同様にして硬化剤（２
）を製造した。

また、フェノールをｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１
８０ｇ　（１，２モル）に変え、メタキシリレンジアミ
ン１３６ｇ（１モル）、３７％ホルマリン１２２ｇ　（
１，５モル）を配合した以外は上記の硬化剤（１）の製
造法と同様にして硬化剤（３）を得た。

ダイマー酸３９０ｇ　（０，６７モル）とトリエチレン
テトラミン１４６ｇ　（１モル）とを反応容器に仕込み
、窒素ガス気流下で１８０℃に昇温し、その温度を１時
間保った。ついで、２００℃で１時間、２２０℃で１時
間、と段階的に昇温させながら生成水を留去し、最終的
には２３０℃に保持して酸化０．５になるまで反応を進
め、硬化剤Ａ（比較例１で使用）を得た。

ジエチレントリアミン１０３ｇ　（１モル）を反応容器
に仕込み、窒素ガス気流下で６０℃に昇温した。

キシレンで希釈した固型エポキシ樹脂（エビコー）１０
０１Ｘ７５）　６３３ｇ（０，５モル）を１時間かけて
滴下した後、１２０℃に１時間保持して反応を完結させ
、固型分が５０％になるようにキシレンとｎ−ブタノー
ル〔キシレン／ｎ−ブタノール（重量比）＝１／１　：
］を加えて希釈し、硬化剤Ｂ（比較例２で使用）を得た
。

フェノール１４１ｇ　（１，５モル）とメタキシリレン
ジアミン１３６ｇ　（１モル）とを反応容器に仕込み、
窒素ガス気流中で８０℃に昇温した後、３７％ホルマリ
ン８１ｇ（１モル）を１時間かけて滴下した。滴下後、
硬化剤（１）の製造法と同じ操作を行い硬化剤Ｃ（比較
例３で使用）を得た得られた硬化剤（１）〜（３）、及び硬化剤Ａ−Ｃの性
状を次表（第１表）にまとめて記載した。

実施例１〜３、比較例１〜３塗装及び硬化方法あらかじめ、５℃、８０％ＲＨの環境に保った室内に、
顔料を配合した前記の主剤（エナメル）と各種の硬化剤
（硬化剤（１）〜（３）を各々実施例１〜３に、硬化剤
Ａ−Ｃを各々比較例１〜３に使用）とを所定量、少なく
とも作業の２時間前に入れ、５℃、８０％ＲＨの条件下
で手早く撹拌した後、グリッドブラスト処理した熱間圧
延鋼板に１５０μｍの間隙を有するドクターブレードを
用いて塗布した。この鋼板の上に、翌日、３００μｍの
ドクターブレードを使用して重ね塗りを行い、この環境
下で７日間硬化させた。塗膜厚（計算値）は２３０〜２
５０μｍであった。

塗膜物性の試験方法硬化性を比較するため、重ね塗りを終わった１６時間後
に、歩行テストを行うと共に、鉛筆硬度試験を塗布１日
、４日、７日後に行った。その結果を第２表に示す。

耐薬品性試験５℃、８０％Ｒ１＋の環境で１＋７日間（下塗りの翌日
に重ね塗りした後、７日間）硬化させた塗板を室温又は
６０℃の恒温槽中で各種薬品に１年間、浸漬し、塗膜状
態を観察した。　その結果を第３表に示す。

〔発明の効果〕

本発明によれば、大型鋼構造物やコンクリートの被覆に
使用する場合、季節を問わず塗装することが可能で、且
つ、被塗装物を長期にわたり保護することができる塗料
用エポキシ樹脂組成物が提供される。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ビスフェノールＡ型固型エポキシ樹脂を主剤とし
、フェノール類、ホルムアルデヒド及びポリアミンを反
応させてなるマンニッヒ塩基をエポキシ樹脂硬化剤とす
る塗料用エポキシ樹脂組成物において、硬化剤としてポ
リアミン１００モル当たりのホルムアルデヒドのモル数
をＹ軸に、ポリアミン１００モル当たりのフェノール類
のモル数をＸ軸とした場合、直線ｙ＝ｘ＋６０と直線ｙ
＝ｘ＋２０にはさまれた範囲で、且つｘが１００〜２１
０モルの範囲のマンニッヒ塩基を用いることを特徴とす
る塗料用エポキシ樹脂組成物
（２）フェノール類、ホルムアルデヒド及びポリアミン
を反応させてなるマンニッヒ塩基であって、ポリアミン
１００モル当たりのホルムアルデヒドのモル数をＹ軸に
、ポリアミン１００モル当たりのフェノール類のモル数
をＸ軸とした場合、直線ｙ＝ｘ＋６０と直線ｙ＝ｘ＋２
０にはさまれた範囲で、且つｘが１００〜２１０モルの
範囲の、エポキシ樹脂硬化剤