JPH02265974A

JPH02265974A - 電着塗料組成物

Info

Publication number: JPH02265974A
Application number: JP8646189A
Authority: JP
Inventors: Teiji Katayama; 片山　禎二
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1989-04-05
Filing date: 1989-04-05
Publication date: 1990-10-30
Anticipated expiration: 2013-10-27
Also published as: JP2815386B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は電＠塗料組成物に関する。

（従来の技術及びその課題）従来より、イソシアネート硬化型カチオン性樹脂の硬化
触媒としてジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオ
キサイド、ジブチルスズシラ・クレート及びジブチルス
ズジアセテート等の有機スズ化合物が最も−・船釣に使
用されている。

しかしながら、上記ジブチルスズオキサイド及びジオク
チルスズオキサイド等の有機スズ化合物は有ＪＲ？Ｍ剤
に不溶性の粉末状であるため、予めビヒクル成分で微粉
砕しておく必要があり製造コストが高くなる。そして、
これらの化合物は液状のものと比較して使用量が多くな
るので製品コストが高くなるという欠点がある。

また、上記ジブチルスズジラウレート及びジブチルスズ
ジアセテート等の液状有機スズ化合物は通常、ビヒクル
成分と混合した後エマルション化されるが、この様にし
て得られたエマルションは該有機スズ化合物自体水分散
能を有さないのでエマルション安定性が悪く、しかも該
有機スズ化合物がエマルション粒子から遊離し平滑性、
ハジキ等の塗膜欠陥を生じる原因となる欠点があった。

（問題点を解決するだめの手段）本発明者等は、前記した問題点在解決するために鋭意研
究を重ねた結果、従来のイソシアネート硬化型カチオン
性電着塗料に、金属キレート化合物を配合すると貯蔵安
定性が優れ、しかも低温硬化性に優れた塗膜を得ること
を見い出し１本発明を完成するに至った。

即ち、本発明はインシアネート硬化型カチオン性電Ｓｗ
料に、硬化触媒として金属キレート化合物を配合するこ
とを特徴とする電着塗料組成物。

本発明において使用するインシアネート硬化型カチオン
性電着塗料は、ブロック化されたイソシアネート基を樹
脂中に有し、硬化時に、イソシアネート基のブロック化
剤が解離し、イソシアネート基と樹脂中の活性水素とが
反応して硬化するタイプのものが使用出来る。

該イソシアネート硬化型カチオン性ｔｉｌｌ）塗料は、
ブロック化されたイソシアネート基を基体樹脂分子中に
有していて架橋剤を必要とせず自己架橋するタイプのも
のであってもよいし、またブロック化されたインシアネ
ート基を基体樹脂中に有しておらず、樹脂組成物中に架
橋剤としてブロックイソシアネート化合物を含有する外
部架橋タイプのものであってもよい。

上記外部架橋タイプで使用するブロックイソシアネート
化合物は、各々理論量のポリイソシアネート化合物とブ
ロック剤との付加反応生成物である。このポリイソシア
ネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネ
ート、キシリレンジイソシアネー］・、フェニレンジイ
ソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘ
キサン、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメン
チレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、
インホロンジイソシアネートなどの芳香族、脂環式族、
脂肪族のポリイソシアネート化合物およびこれらのポリ
イソシアネート化合物の過剰量にエチレングリコール、
プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキ
サントリオール、ヒマシ油などの低分子活性水素含有化
合物を反応させて得られる末端インシアネート含有化合
物が挙げられる。

一方、前記ブロック剤はポリイソシアネート化合物のイ
ンシアネート基に付加してブロックするものであり、そ
して付加によって生成するブロックイソシアネート化合
物は常温において安定で且つ約１００〜２００℃に加熱
した際、ブロック剤を解離して遊離のインシアネート基
を再生しつるものであることが重要である。このような
要件を満たすブロック剤としては１例えば、ε−カプロ
ラクタム、γ−ブチロラクタムなどのラクタム系化合物
；メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシ
ムなとのオキシム系化合物、フェノール、パラ−ｔ−ブ
チルフェノール、クレゾールなどのフェノール系化合物
：ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノールなどの脂肪
族アルコール類、フェニルカルビノール、メチルフェニ
ルカルビノールなどの芳香族アルキルアルコール類；エ
チレングリコールモノブチルエーテルなどのエーテルア
ルコール系化合物等が挙げられる。

これらのうち、オキシム系およびラクタム系のブロック
剤が比較的低温で解離するブロック剤であるため、Ｎｉ
ｌ塗料組成物の硬化性の点から特に好適である。

ブロック化されたイソシアネート基を基体樹脂分子中に
有していて自己架橋するタイプの基体樹脂中へのブロッ
クイソシアネート基の導入方法は従来公知の方法を用い
ることができ、例えば部分ブロックしたポリイソシアネ
ート化合物中の遊離のインシアネート基と基体樹脂中の
活性水素とを反応させることによって導入できる。

上記自己架橋もしくは外部架橋タイプで使用される基体
樹脂としては、アミン付加エポキシ樹脂に代表されるポ
リアミン樹脂が好ましい、これらの基体樹脂は、前記の
ように、外部架橋タイプの場合には、前記ブロックイソ
シアネート化合物を配合することが必要である。上記ア
ミン付加エポキシ樹脂としては、例えば（１）ポリエポ
キシド化合物と１級モノ−及びポリアミン、２級モノ−
及びポリアミン又は１．２級混合ポリアミンとの付加物
（例えば米国特許筒３．９８４．２９９号明細書参照）
：（ＴＩ）ポリエポキシド化合物とケチミン化された１
級アミノ基を有する２縁上ノー及びポリアミンとの付加
物（例えば米国特許筒４．０１７．４３８号明細書参照
）　　：　　（ＩＩ＋）ボリエボキシド化合物とケチミ
ン化された１級アミノ基を有するヒドロキシ化合物との
エーテル化により得られる反応物（例えば特開昭５９−
４３０１３号公報参照）などを含有しつる。

上記アミン付加エポキシ樹脂の製造に使用されるポリエ
ポキシド化合物は、エポキシ基あり、一般に少なくとも
２００．好ましくは４００〜４０００、更に好ましくは
８００〜２０００の範囲内の数平均分子量を有するもの
が適しており、特にポリフェノール化合物とエピクロル
ヒドリンとの反応によって得られるものが好ましい、該
ポリエポキシド化合物の形成のために用いつるポリフェ
ノール化合物としては、例えばビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−２，２−プロパン、４．４−ジヒドロキシベ
ンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，
１−エタン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１；
１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブ
チル−フェニル）−２，２−プロパン、ビス（２−ヒド
ロキシナフチル）メタン、１．５−ジヒドロキシナフタ
レン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、
テトラ（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，２，２−
エタン、４．４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、フ
ェノールノボラック、タレゾールノボラック等が挙げら
れる。

該ポリエポキシド化合物はポリオール、ポリエーテルポ
リオール、ポリエステルポリオール、ポリアミドアミン
、ポリカルボン酸、ポリイソシアネート化合物などと一
部反応させたものであってもよく、更にまた。ε−カプ
ロラクトン、アクリルモノマーなどをクラフト重合させ
たものであってもよい。

上記基体樹脂は、前記第１〜第３７ミノ基以外にも水酸
基を含有することができる。

該樹脂は、約０．１〜２．５ミリ当量／樹脂（ｇ）、好
ましくは約０．２〜１．５ミリ当量／樹脂（ｇ）のカチ
オン性基を含有することができる。これより少ないと水
分散が難しく、反対にこれより多いとクーロン効率が低
くなりすぎる欠点がある。

本発明で使用する金属キレート化合物としては、例えば
スズキレート化合物、亜鉛キレート化合物、鉄キレート
化合物、コバルトキレート化合物、アルミニウムキレー
ト化合物、チタンキレート化合物、ジルコニウムキレー
ト化合物、クロムキレート化合物、銅キレート化合物、
カルシウムキレート化合物、マグネシウムキレート化合
物及びマンガンキレート化合物等を挙げることができる
。上記金属キレート化合物の中でもスズキレート化合物
、もしくはスズキレート化合物と亜鉛キレート化合物、
鉄キレート化合物、コバルトキレ−］・化合物から選ば
れる１種以上のキレート化合物との混合物を用いると、
低温硬化性に優れた効果を発揮することができるので好
ましい、該スズキレート化合物は塗膜中でキレート化剤
の揮発とともにブロックイソシアネートの解離及び遊離
イソシアネート基と基体樹脂中の官能基（−ＮＨ，、−
ＮＨｌＯＨ等）との反応を促進する効果が大ぎいので低
温硬化性に優れた塗膜を形成することができる。

本発明における金属キレート化合物は、それ自体公知の
ものであるが、有機金属化合物をキレート化剤で処理す
ることによって得られるものが好適である。有機金属化
合物としては、金属原子に少なくとも１つはＣ１〜Ｃ１
゜アルコ・キシ基°（例：メトキシ、エトキシ、ｎ−プ
ロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキ
シ、　５ｅｃ−ブトキシ、　ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−
ペントキシ、イソアミルオキシ、ｎ−へキシルオキシ、
ｎ−へブチルオキシ、ｎ−オクチルオキシなど）又はＣ
ｓ〜Ｃ１０アルコキシアルコキシ基（例：メトキシメト
キシ、メトキシエトキシ、エトキシブトキシ、ブトキシ
ペントキシ基など）が結合した化合物が好適である。ま
た、上記した金属に結合した基の残りの基としては、例
えばＣ６〜Ｃ１のアルキル基（例：メチル、エチル、ｎ
−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、
５ｅｃ−ブチル。

ｔｅｒｔ−ブチル、アミル基など）、アリール基（殊に
フェニル、トルイル基）、アルケニル基（例：ビニル、
アリル基など）又はメルカプト基もしくはアミン基で置
換されたＣ１〜Ｃ６アルキル基（例：γ−メルカプトプ
ロピル、アミノエチル、アミノプロピル、アミノブチル
基など）等の基を有することができる。

また、キレート化剤としては例えば、低級アルカノール
アミン類（例ニトリエタノールアミン、ジェタノールア
ミン、ジメチルアミノエタノールなど）、アセト酢酸エ
ステル（例ニア七ト酢酸メチル、アセト酢酸エチルなど
）、ジケトンアルコール（例ニジアセトンアルコールな
ど）、ジケトン類（例ニアセチルアセトンなど）、グリ
コール類（例：エチレングリコール、オクチレングリコ
ールなど）、オキシカルボン酸（例：乳酸、酒石酸など
）、ジカルボン酸又はそのエステル（例：マレイン酸、
マロン酸エチルなど）、その他すルチル酸、カテコール
、ピロガロール等が挙げられ、中でも好ましくはジケト
ン類及びアセト酢酸エステル類が貯蔵安定性及び低温硬
化性の観点から好ましい。

本発明で使用する金属キレート化合物の代表的な例示と
しては、例えばジブチル・ビス（アセチルアセトナト）
スズ、ブチル・トリス（アセチルアセトナト）スズ、ジ
プロピル・ビス（アセチルアセトナト）スズ、プロピル
・トリス（アセチルアセトナト）スズ、ジオクチル・ビ
ス（アセチルアセトナト）スズ、ジブチル・ビス（エチ
ルアセトアセテート）スズ、プロピル・トリス（エチル
アセトアセテート）スズ、プロポキシ・トリス（エチル
アセトアセテート）スズ、ビス（アセチルアセトナト）
亜鉛、ビス（エチルアセトアセテート）亜鉛、トリス（
アセチルアセトナト）鉄、トリス（エチルアセトアセテ
ート）鉄、ジプロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）
コバルト、ジプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテー
ト）コバルト、トリス（エチルアセトアセテート）アル
ミニウム、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム
、ジプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アル
ミニウム、ジプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテー
ト）チタニウム、ジプロポキシ・ビス（アセチルアセト
ナト）チタニウム、テトラキス（アセチルアセトナト）
ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）
ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナト）カルシウム
、ビス（アセチルアセトナト）マンガン、トリス（アセ
チルアセトナト）マンガン等を挙げることができる。上
記した金属キレート化合物の中でもスズ原子にアルキル
基が結合したスズキレート化合物が低温硬化性に優れた
塗膜を形成することから好適である。上記金属ギレート
化合物は金属に水分子が配位結合していてもさしつかえ
ない、このようなり位水を有する金属キレート化合物と
しては、例えばＧｏ　（ＣｓＨｔＯｚｌ　ａ　ｆＨＪｌ
　ｔ　。

Ｎ１（ＣｓＨｔＯｓｌｔ（Ｈ２０１＊　、　Ｚｎ（Ｃｓ
ＨｔＯｓｌｔ（ＬＯＩ、Ｃ：ａ　（ＣｓＨｔＯｉ）　＊
　ｆＨ２０１２、Ｍｎ　（（：ａＨｔＯａｌ　ｓ　ｆＨ
ｉｏｌ　ａ等を挙げろことができる。

上記金属キレート化合物は液状、粉末状等いずれの形で
も使用することができるが、特に粉末状（結晶）の場合
には該粉末状の金属キレート化合物を水又は有機溶剤に
分散もしくは溶解して使用することが好ましい、有機溶
剤としては、例えばベンゼン、キシレン、トルエン等の
芳香族炭化水素系：エタノール、プロパツール、ブタノ
ール、エチルセロソルブ等のアルコール系：アセトン、
メチルエチルケトン等のケトン系；ジエチレングリコー
ルジメチルエーテル等のエーテル系が挙げられる。該有
機溶剤は１種もしくは２種以上組合わせて使用できる。

また、金属キレート化合物の有機溶剤溶液は、通常、固
形分約５〜２５重量％に調整して使用することが好まし
い。

本発明で使用する金属キレート化合物は、前記カチオン
型電着塗料中のカチオン性基を有する樹脂１００重量部
に対して、約０．１〜５重量部、好ましくは約０．３〜
３重量部（金属量）配合できる。金属キレート化合物が
約０．１重量部より少ないと、塗膜硬化性が十分でなく
１機械的特性、耐食性に劣る塗膜となり、他方、５重量
部より多いと塗膜内部と表面との硬化が不均一なため樹
脂的特性に優れた塗膜が得られず、また、長期間のラン
ニングにおいて塗料浴の安定性が悪くなり平滑性に優れ
た塗膜が得られないという恐れがある。

本発明塗料には、必要に応じて、例えば体質顔料、着色
顔料、防錆顔料、金属粉、有機溶剤及び界面活性剤等を
添加することができる。

本発明塗料を用いて被塗物に電着塗装を行なう方法及び
装置としては、従来から陰極電着塗装において使用され
ているそれ自体既知の方法及び装置を使用することがで
きる。その際、被塗物をカソードとし、アノードとして
は炭素板を用いるのが望ましい、用いつる電着塗装条件
は、特に制限されるものではないが、−船釣には、浴温
２０〜３０℃、電圧：　１００〜４００Ｖ　（好マシ＜
は２００〜３００Ｖ）、電流密度：ｏ、ｏｉ〜３Ａ／ｄ
ｎ＋２．通電時間：３０秒〜１０分、極面積比（Ａ／Ｃ
）：６／１〜１／６、極間距ＩＩｌ：１０〜１００ｃｍ
、撹拌条件で電着することが望ましい。

必要な厚みの電着塗膜を得た後、被塗物を必要に応じて
水洗し、約１００〜２００℃の温度で乾燥することによ
り硬化塗膜が得られる。

本発明は、導電性基材に適用出来るが、特にスチール、
アルミニウム、銅などの金属材の塗装に適している。

（作用及び発明の効果）本発明において、イソシアネート硬化型カチオン性＊Ｓ
塗料に金属キレート化合物を配合すると、浴安定性を阻
害することなく、低温硬化性に優れた塗膜が形成できる
のは、次の理由によるものと推察される。

即ち、イソシアネート硬化型カチオン性ｉｉ＠塗料に金
属キレート化合物を添加すると、金属キレート化合物が
カチオン性基を有する樹脂の分散粒子内に浸透すること
により、両者が混合もしくは一部化学結合して該粒子内
に該金属ギレート化合物が安定した形で存在する。この
ものを電着塗装すると該カチオン性基を有する樹脂と金
属キレート化合物とが同時に被塗装物に電析されるので
硬化性に優れた塗膜が得られる。また、該金属キレート
化合物はブロックイソシアネートのブロック剤の解離触
媒及び遊離インシアネート基と樹脂中の官能基との反応
を促進する効果が大きいので低温硬化性に優れた塗膜を
形成することができる。更に、金属キレート化合物は、
上記した塗膜架橋以外にも被塗装物に対して化学結合す
るので、付着性及び耐食性に優れた塗膜が形成できる。

実施例次に実施例により本発明をさらに詳しく説明する。

以下「部」および［％」は「重量部」および「重量％」
を示す。

実施例１カヂオン電着塗料ニレクロン＃９６００グレー（関西ペ
イント社製、商品名、固形分１８％、樹脂固形分１４％
、外部架橋タイプ、ポリエステル変性ビスフェノールＡ
型アミン付加エポキシ樹脂／ブロックイソシアネート系
）の樹脂固形分１００部に対しナーセムスズ（＊］）を
金属量として０．３部を添加し均一に撹拌して実施例１
の電着塗料を得た。

実施例２〜４実施例１の電着塗料に、それぞれナーセム亜鉛（＊２）
、ナーセム第二鉄（＊３）、ナーセム第一コバルト（＊
４）を表１に示した量を配合し実施例２〜４の１１着塗
料を得た。

比較例１及び２実施例１のナーセムスズに代えて、表１に示すスズ化合
物を配合した以外は実施例１と同様に行って比較例１及
び２の２着塗料を得た。

比較例３第４級アニモニウム塩化エポキシ樹脂の樹脂固形分１０
０部に対しジブチル錫オキサイドｌｏ。

部を加え、さらに脱イオン水を固形分が５０％になるよ
う配合したものを、ペブルミル（ミルベース容量３５％
）で４０時間分散してジブチル錫オキサイドペーストを
得た。ニレクロン＃９６００グレー７１４部に対し、上
記ペーストを１２部（ｖＡ脂１００部当たり金属量とし
て１部）配合して比較例３の電着塗料組成物を得た。

比較例４比較例３においてニレクロン９６００グレ一７１４部に
対してペーストを４部（樹脂１００部当たり金属として
０．３部）配合する以外は同様に行って比較例４の電着
塗料を得た。

実施例及び比較例の電着塗料の洛中で被塗物であるリン
酸亜鉛処理鋼板を陰極とし、ステンレス板を陽極として
、電圧を印加して、乾燥膜厚が２５Ｆになるようにカチ
オン電着塗装を行なった。ついで余分な塗料を水洗にて
取り除いた後。

１４０．１５０．１６０，１７０℃の各温度で２０分間
焼付は試験用塗板を作成した。試験結果をまとめて表１
に示した。

ナーセムスズ二日本化学産業■、商品名、ジブチル・ビス（アセチルアセトナト）スズ、　　
［Ｓｎ　（ＣＪｅ）　Ｉ　（ＣＪｔＯ＊）　＊］　−ナ
ーセム亜鉛：日本化学産業■、商品名、ビス（アセチルアセトナト）亜鉛・ｌ水和物［２ｎ
　（ＣＪｂＯ＊ｌ　＊　（ＨｇＯ）　］　−（＊３）ナ
ーセム鉄：日本化学産業■、商品名、トリス（アセチル
アセトナト）第２鉄、［Ｆｅ（ＣｓＨｔＯｔ）　ｌ　］
　− ナーセムコバルト：日本化学産業■、商品名、ビス（ア
セチルアセトナト）第１コバルト・２水和物、［Ｃ０（ＣＩＨ？０１１１（Ｈ！０１＊　］　。

（＊５）浴安定性二容量４Ｉ２の筒状のステンレス容器
に３ｆ２の塗料を入れ、３０℃で１ケ月間攪拌した後、
電着塗装を行ない、塗膜の外観を調べた。

Ｏ；ハジキ、ブッなどの異常がない。

×：ハジキ、ブツなどの異常が見られ（＊４）（＊１）（＊２）（＊６）硬化性：試験用塗板の電着塗膜をメチルイソブ
チルケトンをしみこませたガーゼで３０往復こすった。

○：異常がない。

×；ガーゼに塗膜の色がつく。

（＄７）：耐食性：素地に達するように電着塗膜にナイ
フでクロスカットキズを入れ、これをＪＩＳ　　２２３７１によって１０００時間塩水噴霧試験を行ない、ナイフ傷からの絹、フクレ巾を特徴する

Claims

【特許請求の範囲】

（１）イソシアネート硬化型カチオン性電着塗料に、硬
化触媒として金属キレート化合物を配合することを特徴
とする電着塗料組成物。
（２）金属キレート化合物が、スズキレート化合物であ
る特許請求の範囲第１項記載の電着塗料組成物。