JPH02263763A - 窒化珪素焼結体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、エンジニャリングセラミックスとして有用な
高強度で靭性に優れた窒化珪素焼結体の製造方法に関す
る。

［従来の技術］ 従来、耐熱性に優れた高密度窒化珪素焼結体は、窒化珪
素粉末にＹ２Ｏ３、ＭｇＡＩｚＯ３とＹ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ
３とＡｌ２Ｏ３などの焼結助剤を加えて成形し、成形体
を１７００〜１８００℃の温度域でＨＩＰ（熱間静水圧
成形法）をおこなうか、あるいは加圧下、窒素雰囲気中
で焼結をおこなって製造されている。これらの焼結助剤
は焼結時に液相を形成して窒化珪素の高密度化を促進す
るが、焼結後はガラス相を形成して焼結体中に残存して
高温での焼結体の強度を低下させるので好ましくない。

そこでこの焼結体中の、ガラス相を結晶化して焼結体の
高温強度を高めることが試みられている。たとえば特開
昭５８−９５６５３号公報には、窒化珪素粉末に、酸化
ビスマスおよびアルミン酸金属塩を混合しこれにバイン
ダーを加えて成形した後、成形体を焼結し、続いて非酸
化雰囲気下で６００〜ｉ　２００℃で熱処理をおこなっ
て焼結体中のガラス相を異方性の層状または硝維状に結
晶化させる窒化珪素焼結体の製造方法の開示がある。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら上記の焼結体中のガラス相を熱処理して異
方性の層状または繊維状の結晶を析出させる方法で得ら
れる焼結体では、高温での強度の向上がまだ十分ではな
い。すなわち、これらのアルミン酸金属塩と酸化ビスマ
スとの複合物の結晶は、焼結温度で液相を形成して焼結
性を高める物質であり、高温度で前記焼結体中で結晶相
を保持するのには限界がある。そのため焼結体が焼結助
剤が液相を形成する温度に近ずくと前記の結晶化した結
晶部分が消失してガラス相ないしは液相となり高温での
強度は低下する。たとえば前記のアルミン酸金属塩と酸
化ビスマスを焼結助剤とした焼結体においては、粒界で
結晶化されるペタライト（ＬｉＡＩＳｉ＋Ｏｔｏ　）は
８００℃が使用限界とされている。

本発明の製造方法は、上記の事情に鑑みてなされたもの
で高温での強度を保持しかつ靭性の優れた窒化珪素焼結
体を得ることを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明は高温での強度が保持できる焼結助剤について鋭
意検討した結果、酸化ビスマスが焼結体の粒界中で粘性
のあるガラス相となり靭性を高めることにより、高温で
の強度を保持した焼結体が得られることを見出してなさ
れたものである。

本発明の窒化珪素焼結体の製造方法の第１は、酸化ビス
マス粉末を０．５〜２０重量％含み残部が窒化珪素粉末
である混合粉末から成形体を成形する成形工程と、該成
形体を１〜２０００気圧の加圧下で１６００〜２１００
℃の温度で焼結する焼結工程とからなる。

成形工程では、窒化珪素粉末に添加物の酸化ビスマス粉
末を配合した混合粉末を所望の形状に成形をこなう。成
形は主として加圧成形でおこなわれるが、場合によって
は射出成形等でおこなってもよい。

使用される窒化珪素粉末は、通常焼結に使用されている
ものが用いられる。また酸化ビスマスも通常の焼結助剤
に使用される純度および粒子径のものであればよい。配
合量は酸化ビスマスが０゜５〜２０重量％であり残量が
窒化珪素粉末である。

酸化ビスマス粉末の量が０．５重量％未満のときは、添
加効果が認められず、２０重量％を超えると粒界での酸
化ビスマス粉末の量が多くなりすぎガラス相の強度が低
下するため好ましくない。

酸化ビスマス粉末は、窒化珪素の焼結助剤として焼結性
を高めると共に焼結体に残存して粒界で高い粘性を示し
ガラス相を形成し、焼結体は高温での強度を保持すると
ともに靭性を高める。

焼結工程では、成形体を非酸化性雰囲気で加圧下で加熱
して焼結する。焼結条件は、温度が１６００〜２１００
℃、圧力が１〜２０００気圧である。温度′が１６００
’Ｃ未満では焼結が充分進まないため好ましくない。ま
た２１００’Ｃを超えると焼結体の一部分解が発生し好
ましくない。焼結体の圧力は高密度の焼結体とするため
に１〜２０００気圧の範囲でおこなう。

前記の条件で焼結することにより、得られる窒化珪素焼
結体には粒界に酸化ビスマスの高粘性のガラス相を形成
し、高温でのガラス相による強度低下を防ぐことができ
る。また高粘性のガラス相の存在により焼結体の靭性を
高めることができる。

本発明の第２は、さらに検討し酸化アルミニウムを併用
することにより焼結温度、焼結時の圧力を低減すること
ができることを見出してなされたものである。

すなわち、酸化ビスマスの粉末を０．５〜１０重量％、
酸化アルミニウム粉末を０．５〜１０重量％、残部が窒
化珪素粉末である混合粉末から成形体を成形する成形工
程と、該成形体を１〜２０００気圧の加圧下で１６００
〜２１００℃の温度で焼結する焼結工程とからなる。

成形工程では、窒化珪素粉末と添加物の酸化ビスマス粉
末と酸化アルミニウム粉末を配合した混合粉末を所望の
形状に成形をおこなう。成形は前記の第１の発明の場合
と同様におこなう。

酸化ビスマス粉末と酸化アルミニウム粉末を併用する場
合の配合量は、酸化ビスマス粉末が０゜５〜１０重最％
、酸化アルミニウム粉末が０．５〜１０重量％である。

この場合添加量の上限が２０重量％である。２０重量％
を超えると窒化珪素焼結体の物性が低下して好ましくな
い。酸化ビスマス粉末の量の上限は１０重量％である。

すなわち焼結助剤の酸化アルミニウム粉末との相乗効果
により酸化ビスマス粉末は１０重量％で充分の効果かえ
られる。酸化アルミニウム粉末の添加量は１０重量％以
下で用いる。酸化ビスマス粉末との併用であるため酸化
アルミニウム粉末は１０重量％を超えると窒化珪素の総
量が少なくなり焼結体の物性が低下して好ましくない。

また酸化アルミニウム粉末の量が０．５重量％未満であ
ると添加効果が認められない。酸化アルミニウム粉末は
通常の焼結助剤として作用して焼結性を高める。したが
って酸化ビスマス粉末と酸化アルミニウム粉末とを併用
して用いると酸化ビスマス粉末を添加した場合より焼結
条件の温度と圧力を下げることができる。

焼結工程は、第１の発明の場合と同じであるが酸化アル
ミニウム粉末を併用したことにより焼結条件をやや低め
に設定しても第１発明で得られる焼結体と同程度との物
性のものを得ることができる。

またアルミン酸金属塩と酸化ビスマス粉末とを配合した
場合の様に熱処理してガラス相を結晶化しなくても高張
が得られる。さらに最適な結晶化処理を行なうと、ざら
に高強度化が期待できる。

［作用］ 本発明の窒化珪素焼結体の製造方法の第１によれば、酸
化ビスマス粉末を配合した窒化珪素粉末の成形体を１６
００〜２１００℃の温度で１〜２０００気圧の条件で加
圧焼結することにより焼結体の粒界で酸化ビスマスが高
い粘性のガラス相を形成する。このため得られた焼結体
は、高強度で高靭性を示す。また従来の様に同程度の強
度を作るには焼結体を熱処理してガラス相を結晶化する
操作をおこなう必要もない。

本発明の第２の窒化珪素焼結体の製造方法は、酸化ビス
マス粉末と酸化アルミニウム粉末を併用して配合した窒
化珪素粉末の成形体を１６００〜２１００’Ｃの温度で
１〜２０００気圧の条件で加圧焼結する。酸化アルミニ
ウムを併用することにより焼結性を向上し焼結条件を低
下させても第１の発明の場合と同程度の物性の焼結体を
得ることができる。

［実施例］ 以下、実施例により具体的に説明する。

（実施例１） （成形工程） 粒径０．５〜１．０μｍの窒化珪素粉末と粒径１．０μ
ｍの酸化ビスマス粉末を第）表に示す混合割合で秤量し
てエタノールを加えボールミル中で４８時間の湿式混合
をおこなった。エタノールを吸引濾過して除去した後乾
燥し、得られた混合粉末にバインダーとしてポリビニル
アルコール溶液を加えて造粒粉末とした。この造粒粉末
を１トンの圧力下で金型成形を行いざらにＣＩＰ（冷間
静水圧成形法）で３トンの圧力を加えて４Ｘ５×５０ｍ
の棒状体の成形体を作製した。

（焼結工程） 上記で得た成形体を５００’Ｃに加熱して脱脂し、次い
で窒素雰囲気下で４時間第１表に示す各サンプルの温度
、圧力条件で焼結してＮｏ、１〜１６の焼結体を作製し
た。ＮＯ１〜１１までが本発明の第１の例でＮｏ、１２
以降は比較用のサンプルである。ＮＯ，１２は焼結助剤
を使用しない窒化珪素のみ焼結体、Ｎｏ、１３．１４は
酸化ビスマス粉末が本発明の範囲より多い場合である。

Ｎ　Ｏ。

１５は従来のＹ２Ｏ３とＡｌ２Ｏ３の焼結助剤を用いた
もの、Ｎｏ、１６は酸化ビスマス粉末とアルミン酸リチ
ウム粉末を用いたもの、ＮＯ，１７はＮｏ、１６のガラ
ス相を熱処理したものである。

（試験） 得られた焼結体の相対密度、４点曲げ強度、破壊靭性値
を測定した。結果を第１表に示した。

４点曲げ強度は、焼結体を３Ｘ４Ｘ４０ｍに研削し、上
部スパンｉｏ＝、下部スパン３０ｍ、クロスヘツドスピ
ード０．５＃／ｍｉ　ｎの条件で測定した。

破壊靭性値は圧子圧入法により測定した。

Ｎｏ、１〜６に示すように酸化ビスマス粉末の添加量が
本発明の範囲の０．５〜２０重量％であると４点曲げ強
度が室温で８０〜１００に’ｊ／１ｒｙｒ”および１０
００℃で７　Ｃ）〜９５ＫＦＪ／１ｒｙ２と高い値を示
している。また破壊靭性も５．５〜６．５と平均して高
い値を示している。

Ｎ００７〜１１は酸化ビスマス粉末の添加量を１０重内
％と一定にして焼結条件を変化させた例である。圧力を
高めると相対密度が高まりＮｏ。

１〜６の場合より高温曲げ強度がやや高くなっている。

ＮＯ，１５は比較のための従来の焼結助剤の酸化アルミ
ニウム粉末と酸化イツトリウム粉末を用いて焼結したも
ので、特に高温での曲げ強度および靭性が同じ窒（＋、
珪素量のＮｏ、４と比べて低い値を示す。Ｎｏ、１３〜
１４は添加剤の酸化ビスマス粉末の量が本発明の範囲よ
り多い場合で、高温での曲げ強度が本発明のものより低
下している。

Ｎｏ、１２は焼結助剤を添加しないため強度がいずれも
低い。したがって酸化ビスマス粉末をＯ８５〜２０重量
％添加することにより強度および靭性が向上している。

さらにＮｏ、１６はアルミン酸リチウム塩を併用した引
例の組成であるが、熱処理をしないと強度は低く、また
Ｎｏ、１７の熱処理しても本発明より強度は低い。

（実施例２） （成形工程） 実施例１で用いた窒化珪素粉末と酸化ビスマス粉末に粒
径０．７μｍの酸化アルミニウム粉末を第２表に示す割
合に秤量してエタノールを用いて湿式混合をボールミル
中でおこなった。エタン化を除去した粉末を乾燥した後
１トンの圧力で金型成形し、さらにＣＩＰ（冷間静水圧
成形法）で３トンの圧力を加えて４Ｘ５Ｘ５０ｍの棒状
体に成形した。

（焼結工程） 成形工程で得た各成形体を第２表に示す１６００〜１９
００℃の温度、圧力１〜２０００気圧の範囲で、４時間
窒素雰囲気中で焼結して各焼結体を得た。この焼結体を
実施例１と同様に３ｘ４ｘ４０ｍに研削して試験片とし
上部スパン１０ｍ１下部スパン３０、クロスヘツドスピ
ード０．５８／ｍｉｎの条件で４点曲げ強度を測定した
。また破壊靭性はビッカース圧入法により測定した。結
果を第２表に示す。

Ｎｏ、２０〜２４は、酸化ビスマス粉末と酸化アルミニ
ウム粉末の量を変化させた場合であり、実施例１の場合
より焼結温度を１００℃下げたり、圧力を下げた場合で
も同程度の物性かえられている。Ｎｏ、２５〜２つは、
Ｎｏ、２２の焼結条件を変化させた場合で、実施例１の
場合と同程度の物性を有している。

Ｎｏ、３０は比較として酸化ビスマス粉末と酸化アルミ
ニウム粉末の量をそれぞれ１５重量％と多くした場合で
、添加口が多くなりすぎると強度が低下している。した
がって添加量は各１０重量％以下であることが強度を高
めるためには望ましい。

焼結体の耐酸化性試験としてＮＯ，１５，２８，２９の
焼結体を１３００℃で１００時間大気中に保持した時の
酸化増量を調べた。比較例の焼結助剤がＹ２Ｏ３とＡｌ
２Ｏ３のＮｏ、１５は２．１ｍ’ｊ／ｃｔＡであるがＢ
ｉ２Ｏ３とＡｌ２Ｏ３のＮｏ。

２８は０．６１ｎ９／ｃｔｉ、　Ｎｏ、２９は１．２ｍ
’ｊ／ｃｔＡであり耐酸化性も優れている。

［効果］ 本発明の窒化珪素焼結体の製造方法は、成形工程で窒化
珪素粉末に対して酸化ビスマス粉末を特定の割合に配合
して成形し、焼結工程で１６００〜２１００℃、１〜２
０００気圧の条件で焼結することにある。この製造方法
で得られる焼結体は、強度が室温および１０００℃の高
温においても高い値を示し、靭性も従来のものより向上
している。

その結果、高温構造部材や摺動部材としての使用が可能
である。また酸化ビスマスを含むことにより従来の酸化
イツトリウムを助剤に用いた場合よりも耐酸化性が向上
した。

本発明の第２の窒化珪素焼結体の製造方法は、酸化ビス
マス粉末と酸化アルミニウム粉末とを併用して窒化珪素
粉末に配合して成形した成形体が、焼結温度、焼結圧力
を低下させても第１の発明の場合と同程度の物性をもつ
焼結体を得ることができる。

特許出願人　　トヨタ自動車株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸化ビスマス粉末を０．５〜２０重量％含み残部
   が窒化珪素粉末である混合粉末から成形体を成形する成
   形工程と、該成形体を１〜２０００気圧の加圧下で１６
   ００〜２１００℃の温度で焼結する焼結工程とからなる
   窒化珪素焼結体の製造方法。
2. （２）酸化ビスマス粉末を０．５〜１０重量％、酸化ア
   ルミニウム粉末を０．５〜１０重量％、残部が窒化珪素
   粉末である混合粉末から成形体を成形する成形工程と、
   該成形体を１〜２０００気圧の加圧下で１６００〜２１
   ００℃の温度で焼結する焼結工程とからなる窒化珪素焼
   結体の製造方法。