JPH02258743A

JPH02258743A - １，２，３，６，７，８―ヘキサヒドロピレン―２，２，７，７―テトラカルボン酸テトラエステルとその製造方法

Info

Publication number: JPH02258743A
Application number: JP7933089A
Authority: JP
Inventors: Toshihiro Kamata; 鎌田　利紘; Yasuo Gama; 蒲　康夫; Nobuhide Wasada; 和佐田　宣英
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1989-03-30
Filing date: 1989-03-30
Publication date: 1990-10-19

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、新規化合物である１、２，３，６，７．８−
ヘキサヒドロピレン−２，２，７，７−テトラカルボン
酸テトラエステルとその製造方法に関するものである。

［従来技術］従来、ナフタレンのベリ位（１，８位）に、２，２−ジ
アルコキシカルボニル−トリメチレン基［−ＣＨ，−Ｃ
（Ｇｏ２Ｒ）　２−ＣＨ，−、Ｒはアルキル基コが、環
化したベリナフタレン−２，２−ジカルボン酸ジエステ
ルはよく知られた化合物である。

［発明が解決しようとする問題点コしかしながら、ナフタレン環の、更に他のペリ位（４，
５位）にも２，２−ジアルコキシカルボニル−トリメチ
レン基が環化したビスベリ環式系の１，２゜３．６，７
．８−ヘキサヒドロピレン−２，２，７，７−テトラカ
ルボン酸テトラエステルは、そのビスベリ環式系による
応用面での幅広い用途が期待されているにも係らず、合
成化学上の困難さから現在に至るまで未知化合物である
。

すなわち、本発明は、新規化合物の１．２，３，６，７
゜８−ヘキサヒドロピレン−２，２，７，７−テトラカ
ルボン酸テトラエステルとその製造方法を提供するもの
である。

［問題点を解決するための手段］前記目的を達成する本発明に係る新規化合物の１．２，
３，６，７．８−ヘキサヒドロピレン−２，２，７，７
−テトラカルボン酸テトラエステルは、一般式（Ｉ）で
示される。

（式中、Ｒはアルキル基である。）そして、一般式（Ｉ）で示される１、２，３，６，７．
８−ヘキサヒドロピレン−２，２，７，７−テトラカル
ボン酸テトラエステルは、一般式（Ｉｌ）で示される１
゜４．５．８−テトラキズ（ハロゲノメチル）ナフタレ
ンにマロン酸ジエステルを作用させることにより製造さ
れる。

（式中、又はハロゲン原子である。）本発明の１．２，３，６，７．８−ヘキサヒドロピレン
−２゜２．７．７−テトラカルボン酸テトラエステル（
Ｉ）の製造方法によれば、まずマロン酸を塩基で処理し
てマロン酸ジエステルのエルレートアニオンを作り、次
にこのアニオンに１．４，５．８−テトラキズ（ハロゲ
ノメチル）ナフタレン（ＩＩ）を作用させてアルキル化
反応を行なう９反応は、エーテル、ベンゼンなどの不活
性溶媒や、アルコールなどの極性溶媒を用いて行なわれ
、また塩基としては、ナトリウムエチラートなどの金属
アルコラードが用いられる。

反応は１通常、溶媒の沸騰温度で行ない、また、その反
応時間は１５〜２０時間で充分である１反応収率を上げ
るため絶えず効果的に反応液を攪拌することが好ましい
。

このようにして反応を行なうと、反応の進行とともに、
原料の１．４，５．８−テトラキズ（ハロゲノメチル）
ナフタレン（ＩＩ）の結晶は速やかに溶け、薄茶色の溶
液が生ずる０反応終了後に１反応混合物を酸処理して溶
媒抽出すると、下記反応式に示すように、原料分子（ｎ
）のぺり位に、マロンジエステル２分子が環化結合した
１、２，３，６，７．８−ヘキサヒドロピレン−２，２
，７，７−テトラカルボン酸テトラエステル（Ｉ）を得
ることができる。

（■）　　　　　　　　　　　　　　（１）（式中、Ｒ
はアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子である。）なお、１，２，３，６，７．８−ヘキサヒドロピレン−
２，２゜７．７−テトラカルボン酸テトラエステル（Ｉ
）の製造の原料となる１、４，５．８−テトラキズ（ハ
ロゲノメチル）ナフタレン（ｎ）は、下記反応式に示す
ように１通常市販されているナフタレン−１，４゜５．
８−テトラカルボン酸（Ａ）をアルカリ溶液中で、硫酸
ジメチルで処理してナフタレン−１，４，５゜８−テト
ラカルボン酸テトラメチルエステル（Ｂ）とした後、水
素化剤で還元して１，４，５．８−テトラキズ（ヒドロ
キシメチル）ナフタレン（Ｃ）に変え、次いで（Ｃ）を
ハロゲン化剤で処理して、そのヒドロキシメチル基（−
ＣＨ，ＯＨ）をハロゲノメチル基（−ＣＨ，Ｘ、Ｘはハ
ロゲン原子）に変換することによって製造される。

（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）　　　　　　　　　　　　　　（ＩＩ）（式中、
又はハロゲン原子である。）本発明で得られた１、２，３，６，７，８−ヘキサヒド
ロピレン−２，２，７，７−テトラカルボン酸テトラエ
ステル（Ｉ）は、従来文献未掲載の新規化合物である。

［発明の効果コ以上、述べたように本発明によ九ば、新規化合物として
、Ｉ、２，３，６，７．８−ヘキサヒドロピレン−２゜
２．７．７−テトラカルボン酸テトラエステルが得られ
る。

係る化合物は、ポリエステルやポリエーテル用モノマー
として有用であり、また界面活性剤製造原料としても有
用である。

かつ、係る化合物は、市販のナフタレン−１，４゜５．
８−テトラカルボン酸から容易に製造することができる
。

［実施例コ次に本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。

参考例１ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸テトラ
メチルエステル（Ｂ）の製造。

炭酸ナトリウム１６ｇを２００ｍＱに溶かした溶液にナ
フタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸（Ａ）１
５．２ｇを少し・ずつ添加した。カルボン酸が反応する
につれ炭酸ガスの気泡が激しく発生した。１．５時間か
けてカルボン酸を添加した後、反応液を約４０℃の水浴
で３０分加熱してカルボン酸の結晶を完全に溶かした。

この溶液に硫酸ジメチル１９ｍＱを５分で滴下し、混合
物を５０℃で４０分反応させた。

次に、炭酸ナトリウム１１ｇ、続いて硫酸ジメチル１９
ｍ　Ｑを添加して４０分同温度で反応させた後、更に、
炭酸ナトリウム５．５ｇと硫酸ジメチルＩｏｎＱを順次
加え、１時間攪拌して反応を終了させた。

反応混合物を室温に下げ、析出した白色沈殿物を吸引濾
過し水洗して乾燥した。このようにして得たものを、ジ
オキサンより再結晶して精製すると、ナフタレン−１，
４，５，８−テトラカルボン酸テトラメチルエステル（
Ｂ）が無色結晶として得られた（１５．０　ｇ、収率８
４％）。

鵬、ｐ、１９８−１９９℃。

元素分析：測定値　Ｃ；　６０．２１．　Ｈ；　４．５０計算値　
Ｃ；　６０，００．　Ｈ；　４．４８　　（Ｃ，、Ｈ，
、Ｏ，）高分解能質量分析：測定値　３６０．０７８（計算値　３６０．０８５）Ｉ
Ｒ（Ｎｕｊｏｌ）：！　＝　１７１３．１７２６（！Ｉ　−１（ＣＱＯＣＨ
ｚ　）’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＱ、）： δ＝８．０５　（ｓ、４Ｈ，ＡｒＨ）３．９３　（９，１２＋１．ＣＨ３）参考例２１．４，５．８−テトラキズ（ヒドロキシメチル）ナフ
タレン（Ｃ）の製造６水素化ジイソブチルアルミニウム１モルを含むヘキサン
１０００ｒｎＱの攪拌溶液にナフタレン−１，４゜５．
８−テトラカルボン酸テトラメチルエステル（Ｂ）２５
ｇの結晶を少しずつ添加した。

発熱により反応液が室温を越えないように、時々反応フ
ラスコを氷水浴で冷却した。エステルは添加とともに速
やかに溶解し透明な反応液が得られた。添加終了後、反
応液を更に８日間室温で攪拌した０反応混合物に、冷却
下、メタノール、水。

希塩酸の順で添加して過劉の水素化物を分解し、更に水
を加えて室温で攪拌した。生じた白色固体を吸引濾過し
て集め、充分水洗して乾燥後、ジメチルスルホキシド−
水の混合溶媒から再結晶すると、１，４，５．８−テト
ラキズ（ヒドロキシメチル）ナフタレン（Ｃ）が無色微
針状結晶として得られた（１６．２　ｇ、収率９４％）
。

ｍ、ｐ、２３１−２３３℃。

元素分析：測定値　Ｃ；　６７．８５．　Ｈ：　６．３８計算値　
Ｃ；　６７．７３．　Ｈ；　６．５０　　（ＣＸ４）！
、、０．）高分解能質量分析：測定値　２４８．０９６　（計算値　２４８．１０５）
ＩＲ（Ｎｕｊ　ｏ　ｌ）ニジ＝３３２１．３２２４ｃｏ＋−”（ＯＨ）１Ｈ−ＮＭ
Ｒ（ＤＭＳ〇−ｄ６）： δ：＝　７．５６　（ｓ、４Ｈ，ＡｒＨ）５．１９　（
ｔ、Ｊ＝５．５Ｈｚ、４Ｈ，０Ｈ）５．０５　（ｄ、Ｊ
＝５．５Ｈｚ、８）１．ＣＨ，）参考例３１．４，５．８−テトラキズ（ブロモメチル）ナフタレ
ン（ＩＩ）の製造。

１．４，５．８−テトラキズ（ヒドロキシメチル）ナフ
タレン（Ｃ）　４２．５ｇを含むジオキサン１．４Ｑの
懸濁液に三臭化リン１８０ｒｎＱを１０分かけて滴下し
た。

原料のテトラオールの結晶は間もなく溶解し、新たに白
色固体が析出した。１時間後に、更に三臭化リン１８０
ｍ　Ｑを加えて一晩攪拌した。氷水浴で冷却下５反応混
合物に水を加えて未反応の三臭化リンを分解した後、更
に水を加えて全体の容量を約３１２として、室温で３０
分間攪拌した。析出した白色固体を吸収濾別し、水洗し
て乾燥した。このようにして得られたものをジオキサン
から再結晶して精製すると、１，４，５．８−テトラキ
ズ（ブロモメチル）ナフタレン（ｎ）が無色結晶として
得られた（７９．１ｇ、収率９３％）。

閣、Ｐ、＞２２０℃（分解）。

元素分析：測定値　Ｃ；　３３．８０．　Ｈ；　２．５１計算値　
Ｃ；　３３．６３．　Ｈ；　２．４２　　（Ｃ１４Ｈ１
，Ｂｒ、）高分解能質量分析：測定値　４９９．７６９計算値　４９９．７５４　　（Ｃ１，Ｈｌ、Ｂｒ、”Ｂ
ｒ、”）質量分析：測定値　５００計算値　５００　　（Ｃ１Ｊ、、Ｂｒ２”Ｂｒ、”）Ｉ
Ｒ（Ｎｕｊｏｌ）：ｖ＝５４５ｃｍ−″”　（Ｃ−Ｂｒ）実施例ナトリウムエチラート０．４０　ｇを含むエタノール５
０ｍ１２の加熱・攪拌溶液にマロン酸ジエチル０．３５
ｇを加えて１０分間反応させた後、１，４．５．８−テ
トラキズ（ブロモメチル）ナフタレン（ｎ）の結晶０．
５０　ｇを少しずつ添加した。

臭化物の結晶は間もなく溶け、反応液は薄茶色に変化し
た。１８時間加熱・還流して反応させた後、反応液を氷
−希塩酸中にあけ、塩化メチレンで抽出した。塩化メチ
レン溶液を水洗し、乾燥して減圧下、溶媒を除去すると
、薄茶色のペースト状固体が得られた。このようにして
得た粗生成物を少量のエタノールで洗った後、更にエタ
ノールから再結晶して精製すると、無色微結晶の１．２
，３，６，７゜８−ヘキサヒドロピレン−２，２，７，
７−テトラカルボン酸テトラエチルエステル（Ｉ）が得
られた（０゜４２ｇ、収率８５％）。

ｍ、ｐ、１０８−１０９℃。

元素分析：測定値　Ｃ；　６７．９５．　Ｈ；　６．３０計算値　
Ｃ；　６７．７３．　Ｈ；　６．５０　　（Ｃ，、ｉｌ
、、０．）質量分析（ｍ／　ｅ　）　　：　４９６（Ｍ
”　）ＩＲ（Ｎｕｊｏｌ）：ｖ　＝１７３５．１７５０ａＩ！−”（−ＣＯＯＣ，Ｆ
ｌ、）’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＱ、）： δ＝１．０８　（ｔ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、１２Ｈ，ｅｔｈ
ｙｌ−ＣＨｘ）３．５４　（ｓ、８Ｈ，ＡｒＣ）１２）
４．０７　（ｑ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、８）１．ｅｔｈｙｌ
−ＣＨｚ）７．２０　（ｓ、４Ｈ，ＡｒＨ）

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式（ I ）で示される１，２，３，６，７，
８−ヘキサヒドロピレン−２，２，７，７−テトラカル
ボン酸テトラエステル。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒはアルキル基である。）
（２）一般式（II）で示される１，４，５，８−テトラ
キズ（ハロゲノメチル）ナフタレンをマロン酸ジエステ
ルで処理することを特徴とする下記一般式（ I ）で示
される１，２，３，６，７，８−ヘキサヒドロピレン−
２，２，７，７−テトラカルボン酸テトラエステルの製
造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（II）（式中、Ｒはアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子であ
る。）