JPH02258390A - 平版印刷版用湿し水組成物 - Google Patents
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Landscapes
- Printing Plates And Materials Therefor (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の分野〕
本発明はオフセット印刷用湿し水組成物に関し更に詳し
くは給水方法の水棒給水、連続給水、ブラシ給水、スプ
レー給水等色々の給水方法に使用できる優れた性能の湿
し水組成に関する。
くは給水方法の水棒給水、連続給水、ブラシ給水、スプ
レー給水等色々の給水方法に使用できる優れた性能の湿
し水組成に関する。
平版印刷は水と油が本質的に混り合わない性質を巧みに
利用した印刷方式でsb、印刷版面は水を受容し油性イ
ン中を反撥する領域と、水を反撥し油性インキを受容す
る領域から成ル、前者が非画像領域で、1後者が画像領
域である。不感脂化剤は、これを含む湿し水で非画像領
域を湿潤することKより画像領域と非画像領域の界面化
学的な差を拡大して、非画像領域のインキ反撥性と画像
領域のインキ受容性を増大させる作用を有している。
利用した印刷方式でsb、印刷版面は水を受容し油性イ
ン中を反撥する領域と、水を反撥し油性インキを受容す
る領域から成ル、前者が非画像領域で、1後者が画像領
域である。不感脂化剤は、これを含む湿し水で非画像領
域を湿潤することKより画像領域と非画像領域の界面化
学的な差を拡大して、非画像領域のインキ反撥性と画像
領域のインキ受容性を増大させる作用を有している。
従来から一般的に知られている不感脂化剤としては、重
クロム酸のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩、リン酸
又はその塩、たとえばアンモニウム塩、アラビアガム、
カルボキシメチルセルロース(CMC)等のコロイド物
質等を添加した水溶液がある。
クロム酸のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩、リン酸
又はその塩、たとえばアンモニウム塩、アラビアガム、
カルボキシメチルセルロース(CMC)等のコロイド物
質等を添加した水溶液がある。
しかし、これらの不感脂化剤を含む湿し水は、版の非画
線部に均一に濡れ難い欠点があり、このため印刷物が時
々汚れ、又湿し水の供給量を調節するのに相当の熟練を
要する。
線部に均一に濡れ難い欠点があり、このため印刷物が時
々汚れ、又湿し水の供給量を調節するのに相当の熟練を
要する。
例えば、アラビアガムを含有する湿し水の場合、本来優
れた不感脂化作用を持っているにもか\わらず印刷を長
期間に継続した。りI)H7〜/lのアルカリ性湿し水
に用いると、不溶解物質が析出しアラビアガム本来の不
感脂化効果が劣化するばかシでなく、印刷機のローラー
や、ブランケット等を汚し、良好な印刷物を得ることが
困難になる。
れた不感脂化作用を持っているにもか\わらず印刷を長
期間に継続した。りI)H7〜/lのアルカリ性湿し水
に用いると、不溶解物質が析出しアラビアガム本来の不
感脂化効果が劣化するばかシでなく、印刷機のローラー
や、ブランケット等を汚し、良好な印刷物を得ることが
困難になる。
更に近年湿し水給水供給方式が従来のモルトン方式から
アルコールダンプニング方式へ移行しつつあめが、この
アルコールダンプニングに一般的に用いられているイソ
プロピルアルコール(IPA)の濃度が高くなるとアラ
ビアガムの析出が起き易く、上記諸問題を引きおこした
シ、湿し水の供給に熟練を要する結果罠なっている。
アルコールダンプニング方式へ移行しつつあめが、この
アルコールダンプニングに一般的に用いられているイソ
プロピルアルコール(IPA)の濃度が高くなるとアラ
ビアガムの析出が起き易く、上記諸問題を引きおこした
シ、湿し水の供給に熟練を要する結果罠なっている。
さらに、近年産業公害に対する社会的関心が非常に高ま
シ、廃水中のクロムイオンの排出規制が厳しくなシ、ま
たインプロぎルアルコールのような有機溶剤の使用が安
全衛生面から規制される傾向にある。このため、これら
を含有しない不感脂化剤が望まれていた。
シ、廃水中のクロムイオンの排出規制が厳しくなシ、ま
たインプロぎルアルコールのような有機溶剤の使用が安
全衛生面から規制される傾向にある。このため、これら
を含有しない不感脂化剤が望まれていた。
又、印刷用の湿し水は、その濃縮液であるエッチ液を水
で希釈した水溶液を用いることが一般的であるが、その
濃縮化液の生産において高濃度の親水性コロイド物質を
溶解するKは加熱、攪拌時間など多大な労力、エネルギ
ー、時間を要している。これら生産上の問題のため製造
コストが上がシ結局湿し水濃縮液(エッチ液)も高価に
なってしまっている。
で希釈した水溶液を用いることが一般的であるが、その
濃縮化液の生産において高濃度の親水性コロイド物質を
溶解するKは加熱、攪拌時間など多大な労力、エネルギ
ー、時間を要している。これら生産上の問題のため製造
コストが上がシ結局湿し水濃縮液(エッチ液)も高価に
なってしまっている。
本発明の目的は、上記従来の湿し水のもつ毒性や欠点が
なく、印刷作業にあたって、専門的熟練を必要とするこ
となく供給量の調節を容易に行うことができ、長期間安
定でしかも湿し水性性に優れ、調製が容易で安価な平版
印刷版用の湿し水組成物を提供することである。
なく、印刷作業にあたって、専門的熟練を必要とするこ
となく供給量の調節を容易に行うことができ、長期間安
定でしかも湿し水性性に優れ、調製が容易で安価な平版
印刷版用の湿し水組成物を提供することである。
本発明者等はこれらの点を考慮し鋭意研究の結果本発明
をなすに至ったものである。
をなすに至ったものである。
本発明はグリオキザール変性した繊維素誘導体を含有す
る水溶液を用いることを特徴とする平版印刷版用湿し水
組成物である。
る水溶液を用いることを特徴とする平版印刷版用湿し水
組成物である。
本発8AKおけるグリオキザール変性した水溶性の繊維
素誘導体を含有した水溶液を平版印刷用湿し水に用いた
場合の大きな特徴として、非画像領域の表面上に薄くて
強いフィルム状の膜を形成し空気による酸化の防止、イ
ンキに対する汚れ、いわゆる、スカミングの防止に効果
が優れておル、インキの反撥性が良化するため湿し水の
コントロールがほとんど不要で一定条件で安定に印刷す
ることができ、長期間の継続使用や、アルカリ湿し水、
IPAの併用によるトラブルがなく調子再現の良好な印
刷物を得ることができる。更にグリオキザール変性化す
ることによって繊維素誘導体粉末の一つ一つの微粉末の
表面が水に対してやや難溶性化しているため、水溶液を
作るときは、水中によく分散し、いわゆる「ままこ」を
作ることなく、水中に均一に分散し分散液に極く少量の
アルカリ剤を加えると瞬時に分散液が溶解し所望の濃度
及び粒度が簡単得ることができる。
素誘導体を含有した水溶液を平版印刷用湿し水に用いた
場合の大きな特徴として、非画像領域の表面上に薄くて
強いフィルム状の膜を形成し空気による酸化の防止、イ
ンキに対する汚れ、いわゆる、スカミングの防止に効果
が優れておル、インキの反撥性が良化するため湿し水の
コントロールがほとんど不要で一定条件で安定に印刷す
ることができ、長期間の継続使用や、アルカリ湿し水、
IPAの併用によるトラブルがなく調子再現の良好な印
刷物を得ることができる。更にグリオキザール変性化す
ることによって繊維素誘導体粉末の一つ一つの微粉末の
表面が水に対してやや難溶性化しているため、水溶液を
作るときは、水中によく分散し、いわゆる「ままこ」を
作ることなく、水中に均一に分散し分散液に極く少量の
アルカリ剤を加えると瞬時に分散液が溶解し所望の濃度
及び粒度が簡単得ることができる。
このような特徴によシ、湿し水に対して最適の粘度の湿
し水が、高粘度から低粘度のグリオキザール変性した繊
維素誘導体を組み合わせることにより簡単に設計するこ
とができる。又グリオキザール変性されてない繊維素誘
導体は溶解するとき「ままこ」になりやすいため添加量
、攪拌スピード等色々対策しても完溶群するのに数時間
を費すが、グリオキザール変性化することで溶解工程の
合理化、労力、エネルギー等を大巾に節約できる。
し水が、高粘度から低粘度のグリオキザール変性した繊
維素誘導体を組み合わせることにより簡単に設計するこ
とができる。又グリオキザール変性されてない繊維素誘
導体は溶解するとき「ままこ」になりやすいため添加量
、攪拌スピード等色々対策しても完溶群するのに数時間
を費すが、グリオキザール変性化することで溶解工程の
合理化、労力、エネルギー等を大巾に節約できる。
又、湿し水の濃縮化も簡単に行うことができるため経済
面でも優れている。
面でも優れている。
又インプロピルアールコール、又は現在販売されている
イソプロピルアールコールの代替品とも混合使用するこ
ともできる。
イソプロピルアールコールの代替品とも混合使用するこ
ともできる。
本発明の繊維素誘導体のグリオキザール変性化を用いる
ことにより不感脂化能力が高く、j%程度のイソプロピ
ルアールコール濃度で印刷することができるため使用量
を大巾に減少することも可能である。
ことにより不感脂化能力が高く、j%程度のイソプロピ
ルアールコール濃度で印刷することができるため使用量
を大巾に減少することも可能である。
本発明に用いられるグリオキザール変性した繊維素誘導
体は下記の化合物を公知の処理によシ得られる。例えば
セルロースエーテル、セルロース有機酸エステル、セル
ロースの無機エステル、セルロースのグラフト共重合体
等の誘導体化合物がある。
体は下記の化合物を公知の処理によシ得られる。例えば
セルロースエーテル、セルロース有機酸エステル、セル
ロースの無機エステル、セルロースのグラフト共重合体
等の誘導体化合物がある。
このような誘導体化合物の例としては例えば大有機化学
lり(天然高分子化合物I)朝倉書店発行に記載されて
いるような化合物を挙げることができる。
lり(天然高分子化合物I)朝倉書店発行に記載されて
いるような化合物を挙げることができる。
以下このような化合物の具体例を示す。
エーテルタイプとしてはメチルセルローズ、カルボキシ
メチルセルローズ、オキシエチルセルローズ、ベンジル
セルローズ、シアンエチルセルローズ、プロピルセルロ
ーズ、イソプロピルセルローズ、ブチルセルローズ、イ
ソブチルセルローズ、アミルセルローズ、アリルセルロ
ーズ、メチル/エチルセルローズ、メチル/オキシエチ
ルセルローズ、エテル/オキシエチルセルローズ、メチ
ル/オキシエチルセルローズ、メチル/オキシプロピル
セルローズ、オキシブテニルセルローズ、カルボキシエ
チルセルローズ、カルバばルエチルセルローズ、スルフ
ァミルセルローズ、コーオキシー3−ジエチルアミノプ
ロピルスルローズ、セルローズ/エチレンオキシド付加
物、セルローズ/エチレンオキシド/プロピレンオキシ
ド付加物等が挙げられる。
メチルセルローズ、オキシエチルセルローズ、ベンジル
セルローズ、シアンエチルセルローズ、プロピルセルロ
ーズ、イソプロピルセルローズ、ブチルセルローズ、イ
ソブチルセルローズ、アミルセルローズ、アリルセルロ
ーズ、メチル/エチルセルローズ、メチル/オキシエチ
ルセルローズ、エテル/オキシエチルセルローズ、メチ
ル/オキシエチルセルローズ、メチル/オキシプロピル
セルローズ、オキシブテニルセルローズ、カルボキシエ
チルセルローズ、カルバばルエチルセルローズ、スルフ
ァミルセルローズ、コーオキシー3−ジエチルアミノプ
ロピルスルローズ、セルローズ/エチレンオキシド付加
物、セルローズ/エチレンオキシド/プロピレンオキシ
ド付加物等が挙げられる。
セルロースの有機酸エステルとしてはギ酸セルロース、
アセチルセルロース、プロピニルセルロース、フチリル
セルロース、アセチルブロオプロピオニルセルロース、
高級脂肪酸エステルセルロース、スルホン酸エステルセ
ルロース等が挙ケラれる。
アセチルセルロース、プロピニルセルロース、フチリル
セルロース、アセチルブロオプロピオニルセルロース、
高級脂肪酸エステルセルロース、スルホン酸エステルセ
ルロース等が挙ケラれる。
セルロースの無機酸エステルとしては硫酸セルロース、
リン酸セルロース等が挙げられる。
リン酸セルロース等が挙げられる。
グラフト重合体としてはセルロースのメタクリル酸やク
ロトン酸のエステル、又はセルロースのアリルクロチル
、3−ブテニル−2−オキシおよびビニルのエーテル等
が挙げられる。
ロトン酸のエステル、又はセルロースのアリルクロチル
、3−ブテニル−2−オキシおよびビニルのエーテル等
が挙げられる。
これらグリオキザール変性した水溶性繊維素誘導体化合
物の添加量は、それぞれの粘度によって異なるが、通常
湿し水としては7!0Cで/、/”s〜、cpsの範囲
になるように添加する方が好ましい。よシ好ましい粘度
は/、λ〜、cpsが適当である。
物の添加量は、それぞれの粘度によって異なるが、通常
湿し水としては7!0Cで/、/”s〜、cpsの範囲
になるように添加する方が好ましい。よシ好ましい粘度
は/、λ〜、cpsが適当である。
これらの化合物は単独使用しても、あるいは2種以上を
併用しても良い。
併用しても良い。
又必要によ)下記に示すようなグリオキザール変性して
いない他の水溶性樹脂とも混合使用してもよい。このよ
うな水溶性高分子化合物の具体例としてはアラビアガム
、デキストリン、多糖類及びその誘導体、アルギアに塩
、繊維素誘導体(例えばカルボキシメチルセルロース、
カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロ
ース、メチルセルロース等)等の天然物とその変性体及
びポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリビニルピ
ロリドン、ポリアクリルアミド及びその共重合体、ポリ
アクリル酸及びその共重合体、ビニルメチルエーテル/
熱水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル/無水マレイン酸
共重合体等の合成物が挙げられる。必要に応じて上記成
分の地表面張力を低下せしめるアルコール、多価アルコ
ール、エーテル、エステル等の有機溶剤及び乾燥を抑え
る有機溶剤、又は界面活性剤、pHvI4節剤を添加し
てもよい。適当な表面張力や湿潤性を付与するために使
用できる有機溶剤としてはアルコール類としては、たと
えば、正ブチルアルコール、正アミルアルコール、正ヘ
キシルアルコール、コーメデルベンタノール/、第二ヘ
キシルアルコール、コーエチルブチルアルコール、第二
ヘプチルアルコール、ヘプタツール3、λ−エチルヘキ
シルアルコール、ベンジルアルコール、等−Anる。多
価アルコール類としては、たとえば、エチレングリコー
ル、ヘキシレングリコール、ヘキシレングリコールのエ
チレンオキシド付加物、オクチレングリコール、オクチ
ン/グリコールのエチレンオキシド付加物、ジエチレン
グリコール等がある。
いない他の水溶性樹脂とも混合使用してもよい。このよ
うな水溶性高分子化合物の具体例としてはアラビアガム
、デキストリン、多糖類及びその誘導体、アルギアに塩
、繊維素誘導体(例えばカルボキシメチルセルロース、
カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロ
ース、メチルセルロース等)等の天然物とその変性体及
びポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリビニルピ
ロリドン、ポリアクリルアミド及びその共重合体、ポリ
アクリル酸及びその共重合体、ビニルメチルエーテル/
熱水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル/無水マレイン酸
共重合体等の合成物が挙げられる。必要に応じて上記成
分の地表面張力を低下せしめるアルコール、多価アルコ
ール、エーテル、エステル等の有機溶剤及び乾燥を抑え
る有機溶剤、又は界面活性剤、pHvI4節剤を添加し
てもよい。適当な表面張力や湿潤性を付与するために使
用できる有機溶剤としてはアルコール類としては、たと
えば、正ブチルアルコール、正アミルアルコール、正ヘ
キシルアルコール、コーメデルベンタノール/、第二ヘ
キシルアルコール、コーエチルブチルアルコール、第二
ヘプチルアルコール、ヘプタツール3、λ−エチルヘキ
シルアルコール、ベンジルアルコール、等−Anる。多
価アルコール類としては、たとえば、エチレングリコー
ル、ヘキシレングリコール、ヘキシレングリコールのエ
チレンオキシド付加物、オクチレングリコール、オクチ
ン/グリコールのエチレンオキシド付加物、ジエチレン
グリコール等がある。
エーテル類としては、たとえば、エチレングリコールモ
ノエーテル、エチレングリコールモノ正ヘキシルエーテ
ル、エチレングリコールモノ7エ二ルエーテル、エチレ
ングリコール七ノーコーエチルブチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノ−正−ヘキシルエーテル等がある。
ノエーテル、エチレングリコールモノ正ヘキシルエーテ
ル、エチレングリコールモノ7エ二ルエーテル、エチレ
ングリコール七ノーコーエチルブチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノ−正−ヘキシルエーテル等がある。
エステル類としては、たとえば、酢酸ジエチレングリコ
ールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモ
ノブチルエーテル等がある。
ールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモ
ノブチルエーテル等がある。
使用量としては0.0/〜/重量係が適当である。
適当な湿潤剤としてはグリセリン、エチレングリコール
、プロピレングリコール、フチレンゲリコール、インタ
ンジオール、ヘキシレンクリコール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレンクリコール、テトラエチレングリコ
ール、ソルビトール、はンタエリスリトールが挙げられ
る。湿潤剤の使用量は7重量%以下が適当である。
、プロピレングリコール、フチレンゲリコール、インタ
ンジオール、ヘキシレンクリコール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレンクリコール、テトラエチレングリコ
ール、ソルビトール、はンタエリスリトールが挙げられ
る。湿潤剤の使用量は7重量%以下が適当である。
界面活性剤としては例えばアニオン型界面活性剤として
は、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカ
ンスルホ/酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキ
ルスルホこはく酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン
酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸m類、アル
キルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポ
リオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシ
エチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、N−メ
チル−N−オレイルタウリンナトリウム類、N−フルキ
ルスルホこはく酸モノアミドニナトリウム塩類、石油ス
ルホン酸塩類、硫酸化ひまし油、硫酸化牛脚油、脂肪酸
アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エ
ステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸
エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類
、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エ
ステル塩類、ポリオキシエチレンステリルフェニルエー
テル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポ
リオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エス
テル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分け
ん化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分
けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物
類等が挙げられる。これらの中でもジアルキルスルホこ
はく酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類およびアルキル
ナフタレンスルホン酸塩類が特に好ましく用いられる。
は、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカ
ンスルホ/酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキ
ルスルホこはく酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン
酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸m類、アル
キルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポ
リオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシ
エチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、N−メ
チル−N−オレイルタウリンナトリウム類、N−フルキ
ルスルホこはく酸モノアミドニナトリウム塩類、石油ス
ルホン酸塩類、硫酸化ひまし油、硫酸化牛脚油、脂肪酸
アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エ
ステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸
エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類
、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エ
ステル塩類、ポリオキシエチレンステリルフェニルエー
テル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポ
リオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エス
テル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分け
ん化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分
けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物
類等が挙げられる。これらの中でもジアルキルスルホこ
はく酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類およびアルキル
ナフタレンスルホン酸塩類が特に好ましく用いられる。
又非イオン型界面活性剤としては、ポリオキシエチレン
アルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェ
ニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェ
ールエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロビレ
/アルキルエーテル、グリセリン脂肪酸部分エステル類
、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、K/メタエリスリ
トール脂肪酸部分エステル類プロピレングリコールモノ
脂肪酸エステル、しよ糖脂肪酸部分エステル、ポリオキ
シエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキ
シエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエ
チレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂
肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類
、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類
、脂肪酸ジェタノールアミド類、N、N−ビス−2−ヒ
ドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキ
ルアミン、トリエタノ−ルアばン脂肪酸エステル、トリ
プルキルアば/オキシドなどが挙げられる。
アルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェ
ニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェ
ールエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロビレ
/アルキルエーテル、グリセリン脂肪酸部分エステル類
、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、K/メタエリスリ
トール脂肪酸部分エステル類プロピレングリコールモノ
脂肪酸エステル、しよ糖脂肪酸部分エステル、ポリオキ
シエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキ
シエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエ
チレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂
肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類
、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類
、脂肪酸ジェタノールアミド類、N、N−ビス−2−ヒ
ドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキ
ルアミン、トリエタノ−ルアばン脂肪酸エステル、トリ
プルキルアば/オキシドなどが挙げられる。
その中でもポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテ
ル類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロ
ックポリマー類等が好ましく用いられる。カチオン界面
活性剤としては、アルキルアミン塩類、第四級アンモニ
ウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポ
リエチレンポリアミン誘導体等が挙げられる。
ル類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロ
ックポリマー類等が好ましく用いられる。カチオン界面
活性剤としては、アルキルアミン塩類、第四級アンモニ
ウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポ
リエチレンポリアミン誘導体等が挙げられる。
これらの界面活性剤含有量は発泡性等の点を考慮すると
1重量−以下が好ましく、o、ooi〜O0S重量%の
範囲が特に好ましい。又上記界面活性剤は2種以上併用
して使用することもできる。
1重量−以下が好ましく、o、ooi〜O0S重量%の
範囲が特に好ましい。又上記界面活性剤は2種以上併用
して使用することもできる。
pHの調整剤及びpH緩衝剤としては一般的に使用して
いる成分が添加される。湿し水のpHとして酸性タイプ
(pHj〜7の範囲)とアルカリタイプ(pl(7〜l
/の範囲)のコ攬類が一般的に使用されている。このp
nの調整する方法として酸性タイプには鉱酸としては硝
酸、硫酸、燐酸等が、また有機酸としてはクエン酸、酢
酸、蓚酸、マロン酸、p−)ルエンスルホン酸、酒石酸
、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、レブリン酸、有機ホス
ホン酸等が挙げられる。これらの鉱酸、有機酸又は無機
塩は単独で使用しても、あるいは2種以上を併用しても
よい。
いる成分が添加される。湿し水のpHとして酸性タイプ
(pHj〜7の範囲)とアルカリタイプ(pl(7〜l
/の範囲)のコ攬類が一般的に使用されている。このp
nの調整する方法として酸性タイプには鉱酸としては硝
酸、硫酸、燐酸等が、また有機酸としてはクエン酸、酢
酸、蓚酸、マロン酸、p−)ルエンスルホン酸、酒石酸
、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、レブリン酸、有機ホス
ホン酸等が挙げられる。これらの鉱酸、有機酸又は無機
塩は単独で使用しても、あるいは2種以上を併用しても
よい。
アルカリタイプとしてはアルカリ性幀域としてはpi(
7〜ll付近の範囲で使用することが望ましい。pH値
を7〜l/に調整するためには一般的には珪酸ナトリウ
ム、珪酸カリウム、珪酸リチウム、リン酸ナトリウム、
リン酸カリクム、す/酸リチウム、炭酸ナトリウム、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等を
添加すれば良い。その添加量はo 、ooz〜/<)!
f%が適当である。上記の無機アルカリ剤は単独で使用
してもめるいは2種以上を併用してもよい。
7〜ll付近の範囲で使用することが望ましい。pH値
を7〜l/に調整するためには一般的には珪酸ナトリウ
ム、珪酸カリウム、珪酸リチウム、リン酸ナトリウム、
リン酸カリクム、す/酸リチウム、炭酸ナトリウム、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等を
添加すれば良い。その添加量はo 、ooz〜/<)!
f%が適当である。上記の無機アルカリ剤は単独で使用
してもめるいは2種以上を併用してもよい。
以上の成分の他に、本発明の不感脂化剤にはキレート化
合物も添加することができる。通常不感脂化剤は濃縮し
九組成のものが多く、これに水道水、井戸水等を加えて
希釈し、湿し水として使用する。この際希釈する水道水
や井戸水に含まれているカルシウムイオン等が印刷に慈
影響を与え、印刷物を汚れ易くする原因となることも有
る。このようなばあい、不感脂化剤中にキレート化合物
を添加することにより、上記欠点を解消することができ
る。好ましいキレート化合物としては例えば、エチレン
ジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム
塩;ジエチレントリアミンイ/り酢酸、そのカリウム塩
、そのナトリウム塩;トリエチレンブト2ミンへ中す酢
酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩;ヒドロキシエ
チルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム塩、その
ナトリウム塩;ニトリロトリ酢酸、そのカリウム塩、そ
のナトリウム塩;l、2−ジアミノシクロヘキサンテト
ラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩:/、3−
シアずノーコープロバノール7”)う酢酸、そのカリウ
ム塩、そのナトリウム塩などのようなアミノポリカルボ
ン酸類やコーホスホノブタントリカルボン酸−7,コ、
≠、そのカリウム塩、そのナトリウム塩;コーホスホノ
ブタントリカルボン酸−コ、3.≠、そのカリウム塩、
そのナトリウム塩;/−ホスホノエタ/トリカルボン酸
−7,コ、コ、そのカリウム塩、そのナトリウム塩;/
−ヒドロキシエタン−/、/−ジホスホン酸、そのカリ
ウム塩、そのナトリウム塩;アミノトリ(メチレンホス
ホン酸)、そのカリウム塩、そのナトリウム塩などのよ
うな有機ホスホン酸類あるいはホスホントリカルボン酸
類を挙ffることが出来る。上記のキレート剤のナトリ
ウム塩あるいはカリウム塩の代りに有機アミンの塩も有
効である。これらのキレート剤は湿し水中に安定に存在
し、印刷性を阻害しないものとして選ばれた。湿し水溶
液中に添加する量としては0.0/〜3重量襲、好まし
くは0.0λ〜1重量%が適当である。
合物も添加することができる。通常不感脂化剤は濃縮し
九組成のものが多く、これに水道水、井戸水等を加えて
希釈し、湿し水として使用する。この際希釈する水道水
や井戸水に含まれているカルシウムイオン等が印刷に慈
影響を与え、印刷物を汚れ易くする原因となることも有
る。このようなばあい、不感脂化剤中にキレート化合物
を添加することにより、上記欠点を解消することができ
る。好ましいキレート化合物としては例えば、エチレン
ジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム
塩;ジエチレントリアミンイ/り酢酸、そのカリウム塩
、そのナトリウム塩;トリエチレンブト2ミンへ中す酢
酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩;ヒドロキシエ
チルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム塩、その
ナトリウム塩;ニトリロトリ酢酸、そのカリウム塩、そ
のナトリウム塩;l、2−ジアミノシクロヘキサンテト
ラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩:/、3−
シアずノーコープロバノール7”)う酢酸、そのカリウ
ム塩、そのナトリウム塩などのようなアミノポリカルボ
ン酸類やコーホスホノブタントリカルボン酸−7,コ、
≠、そのカリウム塩、そのナトリウム塩;コーホスホノ
ブタントリカルボン酸−コ、3.≠、そのカリウム塩、
そのナトリウム塩;/−ホスホノエタ/トリカルボン酸
−7,コ、コ、そのカリウム塩、そのナトリウム塩;/
−ヒドロキシエタン−/、/−ジホスホン酸、そのカリ
ウム塩、そのナトリウム塩;アミノトリ(メチレンホス
ホン酸)、そのカリウム塩、そのナトリウム塩などのよ
うな有機ホスホン酸類あるいはホスホントリカルボン酸
類を挙ffることが出来る。上記のキレート剤のナトリ
ウム塩あるいはカリウム塩の代りに有機アミンの塩も有
効である。これらのキレート剤は湿し水中に安定に存在
し、印刷性を阻害しないものとして選ばれた。湿し水溶
液中に添加する量としては0.0/〜3重量襲、好まし
くは0.0λ〜1重量%が適当である。
さらに本発明の湿し水組成物には着色剤、防腐剤などを
添加することができる。例えば安息香酸及ヒその誘導体
、フェノール、ホルマリン、デヒドロ酢酸ナトリウム、
≠−イソチアシリ/−3−オン化合物等を0.000/
−/重量%の範囲で添加してもよい。
添加することができる。例えば安息香酸及ヒその誘導体
、フェノール、ホルマリン、デヒドロ酢酸ナトリウム、
≠−イソチアシリ/−3−オン化合物等を0.000/
−/重量%の範囲で添加してもよい。
本発明の湿し水組成物には更に1硝酸マグネシウム、硝
酸亜鉛、硝酸カルシウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウ
ム、硝酸リチウム、硝酸アンモニウムなどの腐食抑制剤
、クロム化合物、アルミニウム化合物のような硬膜剤、
特開昭61−/り3t23号公報記載の水溶性界面活性
有様金属化合物やシリコーン系消泡剤等を0.0001
〜/重量%の範囲で添加することもできる。
酸亜鉛、硝酸カルシウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウ
ム、硝酸リチウム、硝酸アンモニウムなどの腐食抑制剤
、クロム化合物、アルミニウム化合物のような硬膜剤、
特開昭61−/り3t23号公報記載の水溶性界面活性
有様金属化合物やシリコーン系消泡剤等を0.0001
〜/重量%の範囲で添加することもできる。
本発明の湿し水組成物は、種々の平版印刷版に対して使
用することができるが、%に種々の表面処理をほどこし
たアルミニウム板を支持体とし、その上に感光層を有す
る感光性平版印刷版(予め感光性を付与した印刷版で、
28版と呼ばれる。)を画像篇光および現像して得られ
た平版印刷版に対して好適に使用できる。かかる28版
の好ましいものは、例えば、英国特許筒1.JjtO,
127号明細書に記されている様なジアゾ樹脂(p−ジ
アゾジフェニルアミンとパラホルムアルデヒドとの縮合
物の塩)とシェラツクとの混合物からなる感光層をアル
ミニウム版上に設けたもの、英国特許筒1.弘to、り
7を号および同第1.jQj、732号の各明細書に記
されているようなジアゾ樹脂とヒドロキシエチルメタク
リレート単位またはヒドロキシエチルアクリレート単位
を主なる繰返し単位として有するポリマーとの混合物か
らなる感光層をアルミニウム板上に設けたもののような
ネガ型28版、および特開昭30−/2!rot号公報
に記されているような0−キノンジアジド感光物とノボ
ラック型フェノール樹脂との混合物からなる感光層をア
ルミニウム板上に設けたポジ型28版が含まれる。更に
米国特許部3゜140、参コを号明細書の中に具体的に
示されているような光架橋性7オトポリマーの感光層を
アルミニウム板上に設けたPS版、米国特許部≠。
用することができるが、%に種々の表面処理をほどこし
たアルミニウム板を支持体とし、その上に感光層を有す
る感光性平版印刷版(予め感光性を付与した印刷版で、
28版と呼ばれる。)を画像篇光および現像して得られ
た平版印刷版に対して好適に使用できる。かかる28版
の好ましいものは、例えば、英国特許筒1.JjtO,
127号明細書に記されている様なジアゾ樹脂(p−ジ
アゾジフェニルアミンとパラホルムアルデヒドとの縮合
物の塩)とシェラツクとの混合物からなる感光層をアル
ミニウム版上に設けたもの、英国特許筒1.弘to、り
7を号および同第1.jQj、732号の各明細書に記
されているようなジアゾ樹脂とヒドロキシエチルメタク
リレート単位またはヒドロキシエチルアクリレート単位
を主なる繰返し単位として有するポリマーとの混合物か
らなる感光層をアルミニウム板上に設けたもののような
ネガ型28版、および特開昭30−/2!rot号公報
に記されているような0−キノンジアジド感光物とノボ
ラック型フェノール樹脂との混合物からなる感光層をア
ルミニウム板上に設けたポジ型28版が含まれる。更に
米国特許部3゜140、参コを号明細書の中に具体的に
示されているような光架橋性7オトポリマーの感光層を
アルミニウム板上に設けたPS版、米国特許部≠。
07コ、jJt号および同第参、072 、j27号の
各明細書に記されているような光重合型フォトポリマー
組成物の感光層をアルミニウム板上に設けたPS版、英
国特許第1.コJに’、21/号および同第7.μyz
、rti号の各明細書に記されているようなアジドと水
溶性ポリマーとの混合物からなる感光層をアルミニウム
板上に設けたPS版が含まれる。
各明細書に記されているような光重合型フォトポリマー
組成物の感光層をアルミニウム板上に設けたPS版、英
国特許第1.コJに’、21/号および同第7.μyz
、rti号の各明細書に記されているようなアジドと水
溶性ポリマーとの混合物からなる感光層をアルミニウム
板上に設けたPS版が含まれる。
本発明の湿し水組成物は、地汚れ、酸化汚れがなく、か
つ少量の使用で印刷が可能であシ、湿し水供給のコント
ロールが容易で、長期間の継続使用や、インプロピルア
ルコールや各種アルコール代替品と併用しても、優れた
印刷性能を示す。又、生産コストが安く、安価な濃縮液
(不感脂化剤あるいはエッチ液)が提供できる。
つ少量の使用で印刷が可能であシ、湿し水供給のコント
ロールが容易で、長期間の継続使用や、インプロピルア
ルコールや各種アルコール代替品と併用しても、優れた
印刷性能を示す。又、生産コストが安く、安価な濃縮液
(不感脂化剤あるいはエッチ液)が提供できる。
次に本発明を実施例によシ具体的に説明する。
なお%嫁特に指定のない限シ重量%を示すものとする。
実施例−7
純水 タ□を重量部セル
ローズ誘導体のグリオキザール 101変性物 KOH(≠1%) 第コリン酸アンモン 硝酸ナトリウム リン酸 プロピレングリコール デヒドロ酢酸ナトリウム フェノール 1重量部部 Q /j I l コ l 上記組成の調液方法として、純水中に繊維素誘導体のグ
リオキザール変性物を分散させ均一な溶液に成ったらK
OHの(4!t%)水溶液を添加した。この時の溶解時
間は≠Q秒であった。その後は各成分を順次添加し水溶
液を作ったのち防腐剤として(フェノール、デヒドロ酢
酸、ナトリウム)加えて湿し水を!!4裂し丸。この湿
し水原液を100倍に希釈して湿し水とし、ハイデルベ
ルグKOR−D型印刷機にセットした。一方印刷版とし
てFPS−A(富士写真フィルム(株)製、感光性アル
ばニウムプレート)を露光、現偉してオフセット印刷版
を作成した。この印刷版を2群に分け、一方は通常のガ
ム塗布をし、パフドライした。これをプレートAとする
。他方は、ガム塗布を行う前に、ljOoCの乾燥機中
に3時間保持して空気酸化を行った。次いで上記不感脂
化剤原液を含ませたスポンジで版面全体を拭き、30秒
放置後、水で拭きとった。これをプレートBとする。
ローズ誘導体のグリオキザール 101変性物 KOH(≠1%) 第コリン酸アンモン 硝酸ナトリウム リン酸 プロピレングリコール デヒドロ酢酸ナトリウム フェノール 1重量部部 Q /j I l コ l 上記組成の調液方法として、純水中に繊維素誘導体のグ
リオキザール変性物を分散させ均一な溶液に成ったらK
OHの(4!t%)水溶液を添加した。この時の溶解時
間は≠Q秒であった。その後は各成分を順次添加し水溶
液を作ったのち防腐剤として(フェノール、デヒドロ酢
酸、ナトリウム)加えて湿し水を!!4裂し丸。この湿
し水原液を100倍に希釈して湿し水とし、ハイデルベ
ルグKOR−D型印刷機にセットした。一方印刷版とし
てFPS−A(富士写真フィルム(株)製、感光性アル
ばニウムプレート)を露光、現偉してオフセット印刷版
を作成した。この印刷版を2群に分け、一方は通常のガ
ム塗布をし、パフドライした。これをプレートAとする
。他方は、ガム塗布を行う前に、ljOoCの乾燥機中
に3時間保持して空気酸化を行った。次いで上記不感脂
化剤原液を含ませたスポンジで版面全体を拭き、30秒
放置後、水で拭きとった。これをプレートBとする。
こうして得られたプレートAおよびBをそれぞれ上記ハ
イデルベルグKOR−D凰印刷機に取シつけ、次の項目
について評価した。
イデルベルグKOR−D凰印刷機に取シつけ、次の項目
について評価した。
a、不感脂化カニ 200〜1ooo枚印刷したときの
、プレー)Bにおける表面空気酸化による汚れを、プレ
ートAと比較する。
、プレー)Bにおける表面空気酸化による汚れを、プレ
ートAと比較する。
差がない。 ○やや差がある。
Δ差が明らかである。
×ま九、以下の項目については、通常のプレート
人を印刷機に取シつけて、湿し水の特性を評価した。
×ま九、以下の項目については、通常のプレート
人を印刷機に取シつけて、湿し水の特性を評価した。
b、水棒のカラミ:水あげ用水棒のモルトンロールに対
するインキの付着汚れの程度を調べる。
するインキの付着汚れの程度を調べる。
良い。 0やや劣る。
Δ劣る。
×C,ブリード性:インキ(大日本インキ
(株)スーツ’t−Ho紅S)を用い、zooo枚およ
び/ 0000枚印刷したところで印刷機の運転を休止
し、画線部のインキが非画線部に滲みでている程度を調
べる。
Δ劣る。
×C,ブリード性:インキ(大日本インキ
(株)スーツ’t−Ho紅S)を用い、zooo枚およ
び/ 0000枚印刷したところで印刷機の運転を休止
し、画線部のインキが非画線部に滲みでている程度を調
べる。
滲みがほとんどない。 O滲みがややあ
る。 Δ滲みが多い。
×d、乳化性:10000枚印刷したとき、
インキ線ロール上のインキの乳化状態を調べる。
る。 Δ滲みが多い。
×d、乳化性:10000枚印刷したとき、
インキ線ロール上のインキの乳化状態を調べる。
良い。 ○やや悪い。
悪い。
e、連続安定性:真水を湿し水として用いて、1000
0枚印刷し、汚れを生じない湿し水の量(最少水あげ量
)を求め、各種の湿し水をこの最少水あげ量で用いて印
刷を行い、印刷物の汚れが発生するまでの印刷枚数によ
シ判定する。
0枚印刷し、汚れを生じない湿し水の量(最少水あげ量
)を求め、各種の湿し水をこの最少水あげ量で用いて印
刷を行い、印刷物の汚れが発生するまでの印刷枚数によ
シ判定する。
10000枚以上 ○1oooo〜3
000枚 6 3000枚未満 ×プレー)Bはプ
レートAに匹敵するすぐれ丸印刷物を与え、3万枚印刷
しても汚れは全く発生しなかった。したがって本発明の
不感脂化剤は優れた不感脂化効果をもつことがわかる。
000枚 6 3000枚未満 ×プレー)Bはプ
レートAに匹敵するすぐれ丸印刷物を与え、3万枚印刷
しても汚れは全く発生しなかった。したがって本発明の
不感脂化剤は優れた不感脂化効果をもつことがわかる。
またプレー)Aを用いて版面上の湿し水通性についてテ
ストした結果、 (b)水棒のカラミ、(C)ブリード性、(d)乳化性
および(e)連続安定性のいずれもすぐれてお)、良い
印刷物が得られた。したがって本発明の不感脂化剤を水
で希釈して得られる湿し水は、すぐれた湿し水性性をも
つことがわかる。
ストした結果、 (b)水棒のカラミ、(C)ブリード性、(d)乳化性
および(e)連続安定性のいずれもすぐれてお)、良い
印刷物が得られた。したがって本発明の不感脂化剤を水
で希釈して得られる湿し水は、すぐれた湿し水性性をも
つことがわかる。
実施例λ〜参
実施例1と同様に下記組成の不感脂化剤及び湿し水をつ
〈シ、その不感脂化効果および湿し水性性を評価した。
〈シ、その不感脂化効果および湿し水性性を評価した。
実施例λ
純水 try重量部セル
ロース誘導体グリオキザール !変性 NaOH水溶液(30%) lアラビア
ガム水溶液(30%) 10硝酸マグネシウム
30ヘキサメタリン酸ナトリウム
30クエン酸第1アンモニウム
isジエチレングリコール 20防腐剤
(プルトップ−33武1) l薬品■製) 実施例3 純水 −タ3j重量部グリ
オキザール変性セルロース誘−7 導体 セルロース[1導体グリオキザール 変性 モノエタノールアミン 硝酸ニッケル 第2リン酸アンモン リン酸<ijs> ポリオキシエチレン/ポリオキシ プロピレンブロック共重合体 (ゾルロニツクL−4≠旭電化 工業■製) 防腐剤(プルトップ 実施例≠ (アルカリ性湿水) 武田薬品■製)−コ 一/j −/j l 純水 セルロース誘導体グリオキザール 変性 一タop重量部 ! 硝酸マグネシウム アラビアガム ホルマリン 比較例−2(4!開昭≦ OQ Q /−2739Pぶ) KOH(ダtチ) カルボキシメチルセルロース (商品名セロゲンjA第7エ業薬 品■製) ヘキサメタリン酸ナトリウム グルコン酸ナトリウム メタケイ酸ナトリウム トリエチレングリコール オクチレングリコール 安息香酸エチルエステル ホルマリン 比較例/ 純水 1 重クロム酸アンモニウム リン酸(11%) l 一 0 it −コ O −参 4A2重量部 / j コールをz%添加 比較例の7およびコは純水のコj0Cでは溶解性が非常
に悪いので70”C±コoCで加温攪拌し、水溶性高分
子を溶解する必要があった。
ロース誘導体グリオキザール !変性 NaOH水溶液(30%) lアラビア
ガム水溶液(30%) 10硝酸マグネシウム
30ヘキサメタリン酸ナトリウム
30クエン酸第1アンモニウム
isジエチレングリコール 20防腐剤
(プルトップ−33武1) l薬品■製) 実施例3 純水 −タ3j重量部グリ
オキザール変性セルロース誘−7 導体 セルロース[1導体グリオキザール 変性 モノエタノールアミン 硝酸ニッケル 第2リン酸アンモン リン酸<ijs> ポリオキシエチレン/ポリオキシ プロピレンブロック共重合体 (ゾルロニツクL−4≠旭電化 工業■製) 防腐剤(プルトップ 実施例≠ (アルカリ性湿水) 武田薬品■製)−コ 一/j −/j l 純水 セルロース誘導体グリオキザール 変性 一タop重量部 ! 硝酸マグネシウム アラビアガム ホルマリン 比較例−2(4!開昭≦ OQ Q /−2739Pぶ) KOH(ダtチ) カルボキシメチルセルロース (商品名セロゲンjA第7エ業薬 品■製) ヘキサメタリン酸ナトリウム グルコン酸ナトリウム メタケイ酸ナトリウム トリエチレングリコール オクチレングリコール 安息香酸エチルエステル ホルマリン 比較例/ 純水 1 重クロム酸アンモニウム リン酸(11%) l 一 0 it −コ O −参 4A2重量部 / j コールをz%添加 比較例の7およびコは純水のコj0Cでは溶解性が非常
に悪いので70”C±コoCで加温攪拌し、水溶性高分
子を溶解する必要があった。
Claims (1)
- グリオキザール変性された繊維素及びその誘導体を0.
0001〜1.0重量%の範囲で含有することを特徴と
する平版印刷版用湿し水組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8049989A JP2588776B2 (ja) | 1989-03-31 | 1989-03-31 | 平版印刷版用湿し水組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8049989A JP2588776B2 (ja) | 1989-03-31 | 1989-03-31 | 平版印刷版用湿し水組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02258390A true JPH02258390A (ja) | 1990-10-19 |
JP2588776B2 JP2588776B2 (ja) | 1997-03-12 |
Family
ID=13720004
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP8049989A Expired - Fee Related JP2588776B2 (ja) | 1989-03-31 | 1989-03-31 | 平版印刷版用湿し水組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2588776B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103660667A (zh) * | 2013-11-18 | 2014-03-26 | 蚌埠市英路光电有限公司 | 一种商业轮转润版液及其制备方法 |
-
1989
- 1989-03-31 JP JP8049989A patent/JP2588776B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103660667A (zh) * | 2013-11-18 | 2014-03-26 | 蚌埠市英路光电有限公司 | 一种商业轮转润版液及其制备方法 |
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Publication number | Publication date |
---|---|
JP2588776B2 (ja) | 1997-03-12 |
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Legal Events
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R250 | Receipt of annual fees |
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