JPH02257569A - アルカリ蓄電池用カドミウム負極 - Google Patents
アルカリ蓄電池用カドミウム負極Info
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- JPH02257569A JPH02257569A JP1080138A JP8013889A JPH02257569A JP H02257569 A JPH02257569 A JP H02257569A JP 1080138 A JP1080138 A JP 1080138A JP 8013889 A JP8013889 A JP 8013889A JP H02257569 A JPH02257569 A JP H02257569A
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Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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Landscapes
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（イ）産業上の利用分野
本発明は、ニッケルーカドミウム蓄電池等に用いられる
アルカリ蓄電池用カドミウム負極に関するものである。
アルカリ蓄電池用カドミウム負極に関するものである。
（ロ）従来の技術
ニッケルーカドミウム蓄電池等のアルカリ蓄電池に使用
するカドミウム負極は、充放電サイクルを重ねていくと
、水酸化カドミウムや酸化カドミウム等のカドミウム活
物質が不活性化し、極板容量を低下させるという問題が
ある。そして、この活物質の不活性化は、放電時に充電
状態の活物質である金属カドミウムの表面を、放電状態
の活物質である微細な水酸化カドミウムが緻密に覆い、
これにより電解液からの水酸イオンの供給を困難にする
ことに起因し、放電不能の金属カドミウムが蓄積するこ
とに基づく。
するカドミウム負極は、充放電サイクルを重ねていくと
、水酸化カドミウムや酸化カドミウム等のカドミウム活
物質が不活性化し、極板容量を低下させるという問題が
ある。そして、この活物質の不活性化は、放電時に充電
状態の活物質である金属カドミウムの表面を、放電状態
の活物質である微細な水酸化カドミウムが緻密に覆い、
これにより電解液からの水酸イオンの供給を困難にする
ことに起因し、放電不能の金属カドミウムが蓄積するこ
とに基づく。
上記問題を解決する方法として、特開昭６１−１５８６
６４号公報では、極板表面への高分子被膜の形成が、ま
た特開昭６１−１５８６６６号公報では、カドミウム活
物質表面への高分子被膜の形成が提案されている。また
、上記公報では、高分子被膜としてポリビニルアルコー
ルまたはメチルセルロースを用いることを提案している
。
６４号公報では、極板表面への高分子被膜の形成が、ま
た特開昭６１−１５８６６６号公報では、カドミウム活
物質表面への高分子被膜の形成が提案されている。また
、上記公報では、高分子被膜としてポリビニルアルコー
ルまたはメチルセルロースを用いることを提案している
。
上述のよう、にカドミウム極にポリビニルアルコールや
メチルセルロースを添加すると、放電時に金属カドミウ
ムが水酸化カドミウムに変化して析出する際に、水酸化
カドミウムが微細粒子として析出することを抑制でき、
比較的大きな粒子が析出する。このため、金属カドミウ
ムの表面を微細な水酸化カドミウムで緻密に覆われるこ
とが抑制でき、電解液の供給が容易になり、充放電サイ
クル特性が向上する。
メチルセルロースを添加すると、放電時に金属カドミウ
ムが水酸化カドミウムに変化して析出する際に、水酸化
カドミウムが微細粒子として析出することを抑制でき、
比較的大きな粒子が析出する。このため、金属カドミウ
ムの表面を微細な水酸化カドミウムで緻密に覆われるこ
とが抑制でき、電解液の供給が容易になり、充放電サイ
クル特性が向上する。
しかしながら、この方法を用いた場合においても、充放
電サイクルの進行に伴うカドミウム活物質の不活性化を
充分に抑制することはできず、特に、ハイレート放電と
いう苛酷な条件下では、満足のいく性能を得ることはで
きなかった。
電サイクルの進行に伴うカドミウム活物質の不活性化を
充分に抑制することはできず、特に、ハイレート放電と
いう苛酷な条件下では、満足のいく性能を得ることはで
きなかった。
（ハ） 発明が解決しようとする課題
本発明は前記せる問題に鑑みてなされたものであって、
充放電サイクルの進行に伴うカドミウム活物質の不活性
化をより一層抑制することにより、サイクル特性の優れ
たアルカリ蓄電池用カドミウム負極を提供しようとする
ものである。
充放電サイクルの進行に伴うカドミウム活物質の不活性
化をより一層抑制することにより、サイクル特性の優れ
たアルカリ蓄電池用カドミウム負極を提供しようとする
ものである。
（ニ）課題を解決するための手段
本発明のアルカリ蓄電池用カドミウム負極は、重合度が
３５０〜１０００のポリビニルピロリドンを添加したこ
とを特徴とするものである。
３５０〜１０００のポリビニルピロリドンを添加したこ
とを特徴とするものである。
（ホ）作 用
ポリビニルピロリドンは、上記ポリビニルアルコール及
びメチルセルロースと同様に、カドミウム負極に添加す
ることにより、放電時に微細な水酸化カドミウムの生成
を抑制することができ、その効果は、ポリビニルアルコ
ール及びメチルセルロースよりも大きい。また、カドミ
ウム負極が劣化し易いハイレート放電という苛酷な条件
下においても、充放電サイクルの進行に伴うカドミウム
活物質の不活性化を充分に抑制でき、優れたサイクル特
性が得られる。
びメチルセルロースと同様に、カドミウム負極に添加す
ることにより、放電時に微細な水酸化カドミウムの生成
を抑制することができ、その効果は、ポリビニルアルコ
ール及びメチルセルロースよりも大きい。また、カドミ
ウム負極が劣化し易いハイレート放電という苛酷な条件
下においても、充放電サイクルの進行に伴うカドミウム
活物質の不活性化を充分に抑制でき、優れたサイクル特
性が得られる。
このポリビニルピロリドンは、その重合度が３５０未満
になると、耐酸化性が悪くなり、分解して炭酸根を生成
する。そして炭酸根の増加は、電解液の導電性低下及び
カドミウムのデンドライトの成長促進等を引き起こし、
電池性能を低下させる。また、重合度が１０００より大
きくなると、サイクル特性を低下させる。これに対し、
重合度が３５０〜ｔｏｏｏのポリビニルピロリドンは、
耐酸化性及びサイクル特性の何れにも優れ、これをカド
ミウム負極に添加した電池は最良の性能を発揮すること
が可能である。
になると、耐酸化性が悪くなり、分解して炭酸根を生成
する。そして炭酸根の増加は、電解液の導電性低下及び
カドミウムのデンドライトの成長促進等を引き起こし、
電池性能を低下させる。また、重合度が１０００より大
きくなると、サイクル特性を低下させる。これに対し、
重合度が３５０〜ｔｏｏｏのポリビニルピロリドンは、
耐酸化性及びサイクル特性の何れにも優れ、これをカド
ミウム負極に添加した電池は最良の性能を発揮すること
が可能である。
尚、多孔性ニッケル焼結基板に硝酸カドミウムなどの活
物質の塩溶液を含浸し、アルカリ処理、水洗、乾燥する
活物質含浸工程を数回行なって所望量の活物質を基板中
に充填して作製する焼結式掻板をカドミウム極とする場
合には、焼結式極板に水を含ませた状態でポリビニルピ
ロリドン溶液を含浸すると、水より粘度の高いポリビニ
ルピロリドン水溶液が極板の孔中に浸透し易くなるので
、極板内部までポリビニルピロリドンが添加でき有効で
ある。
物質の塩溶液を含浸し、アルカリ処理、水洗、乾燥する
活物質含浸工程を数回行なって所望量の活物質を基板中
に充填して作製する焼結式掻板をカドミウム極とする場
合には、焼結式極板に水を含ませた状態でポリビニルピ
ロリドン溶液を含浸すると、水より粘度の高いポリビニ
ルピロリドン水溶液が極板の孔中に浸透し易くなるので
、極板内部までポリビニルピロリドンが添加でき有効で
ある。
（へ）実施例
以下に、本発明に関する実験及び実施例と比較例との対
比に言及し、詳述する。
比に言及し、詳述する。
［実験１］
ニッケル焼結基板に硝酸カドミウム水溶液を含浸し、乾
燥した後、アルカリ処理するという一連の活物質充填操
作を５回繰り返すことにより、所望の活物質を充填した
極板を作製した。こうして作製した極板に、夫々水を含
ませた後、種々の重合度のポリビニルピロリドン水溶液
に浸漬し、乾燥することにより、活物質１ｇに対し、ポ
リビニルピロリドン２ｍｇ相当を添加したカドミウム負
極を作製した。
燥した後、アルカリ処理するという一連の活物質充填操
作を５回繰り返すことにより、所望の活物質を充填した
極板を作製した。こうして作製した極板に、夫々水を含
ませた後、種々の重合度のポリビニルピロリドン水溶液
に浸漬し、乾燥することにより、活物質１ｇに対し、ポ
リビニルピロリドン２ｍｇ相当を添加したカドミウム負
極を作製した。
次いで、上述のようにして作製したカドミウム負極を、
夫々焼結式ニッケル正極と組み合わせて、公称容量１２
００ｍＡＨの電池を作製した。
夫々焼結式ニッケル正極と組み合わせて、公称容量１２
００ｍＡＨの電池を作製した。
上記電池を、２０℃の温度において、４００ｍＡの電流
で１週間充電するという過充電試験を行なった。第１図
は、この結果を示す図であり、負極に添加したポリビニ
ルピロリドンの重合度と、電池内の電解液１中の炭酸根
量との関係を示している。
で１週間充電するという過充電試験を行なった。第１図
は、この結果を示す図であり、負極に添加したポリビニ
ルピロリドンの重合度と、電池内の電解液１中の炭酸根
量との関係を示している。
第１図から明らかなように、重合度が３５０より小さく
なると電解液中の炭酸根量が多くなり、重合度が３５０
以上では炭酸根量はほぼ一定量に抑えられている。
なると電解液中の炭酸根量が多くなり、重合度が３５０
以上では炭酸根量はほぼ一定量に抑えられている。
［実験２］
実験１と同様にして、種々の重合度のポリビニルピロリ
ドンを添加し、極板容量が３０００ｍ Ａ Ｈのカドミ
ウム負極を作製した。こうして作製した負極を、同寸法
の焼結式ニッケル極２枚の間にセパレータを介して挟み
込み、試験用電池を得た。
ドンを添加し、極板容量が３０００ｍ Ａ Ｈのカドミ
ウム負極を作製した。こうして作製した負極を、同寸法
の焼結式ニッケル極２枚の間にセパレータを介して挟み
込み、試験用電池を得た。
上記電池を、１０１００Ｏの電流で４．８時間充電した
後、３０００ｍ Ａの電流で放電し、電池電圧が０．８
Ｖになった時点で放電を停止するという条件で、充放電
を繰り返した。この結果を、第２図に示す。第２図はポ
リビニルピロリドンの重合度と負極の放電容量比との関
係を示す図であり、放電容量比は１サイクル目の放電容
量に対する１０サイクル目の放電容量で示している。
後、３０００ｍ Ａの電流で放電し、電池電圧が０．８
Ｖになった時点で放電を停止するという条件で、充放電
を繰り返した。この結果を、第２図に示す。第２図はポ
リビニルピロリドンの重合度と負極の放電容量比との関
係を示す図であり、放電容量比は１サイクル目の放電容
量に対する１０サイクル目の放電容量で示している。
第２図より、重合度が１０００を超えると放電容量比が
小さくなっていくことがわかる。
小さくなっていくことがわかる。
［実験３］ 板実験ｌにお
ける所望の活物質を充填した極に水へ を含ませた後、重合度４００のポリビニルピロリドン水
溶液に浸漬し、乾燥することにより、活物質Ｉｇに対し
ポリビニルピロリドン２ｍｇ相当を添加したカドミウム
負極を作製した。この負極を、焼結式ニッケル正極と組
み合わせて、公称容量１２００ｍ Ａの電池Ｘを得た。
ける所望の活物質を充填した極に水へ を含ませた後、重合度４００のポリビニルピロリドン水
溶液に浸漬し、乾燥することにより、活物質Ｉｇに対し
ポリビニルピロリドン２ｍｇ相当を添加したカドミウム
負極を作製した。この負極を、焼結式ニッケル正極と組
み合わせて、公称容量１２００ｍ Ａの電池Ｘを得た。
また、上記電池Ｘにおいて、極板に水を含ませず、その
他は同様にして電池Ｙを得た。
他は同様にして電池Ｙを得た。
上記電池Ｘ及びＹを、夫々１２０ｍＡの電流で１６時間
充電した後、ＩＯＡの電流で放電し、電池電圧が１．Ｏ
Ｖになった時点で放電を停止するという条件で充放電を
繰り返し、サイクル特性を調べた。第３図にこの結果を
示す。
充電した後、ＩＯＡの電流で放電し、電池電圧が１．Ｏ
Ｖになった時点で放電を停止するという条件で充放電を
繰り返し、サイクル特性を調べた。第３図にこの結果を
示す。
第３図より、電池Ｘは、電池Ｙより優れたサイクル特性
を示すことがわかる。電池Ｘは、極板をポリビニルピロ
リドン水溶液に浸漬する時点で、極板の孔中に水を含ん
でおり、水より粘度の高いポリビニルピロリドン水溶液
は水と混ざり孔中に容易に浸透していく。このようにし
て、極板内部にまでポリビニルピロリドンを添加できる
ため、活物質の不活性化抑制に対し大きな効果が得られ
ているものと考えられる。これに対して、電池Ｙでは、
極板の孔中は空気であり、ポリビニルピロリドン水溶液
と空気の置換が行われ難く、このためポリビニルピロリ
ドンが極板表面に偏在することになり、極板内部の活物
質に影響を及ぼし難くなっていると考えられる。
を示すことがわかる。電池Ｘは、極板をポリビニルピロ
リドン水溶液に浸漬する時点で、極板の孔中に水を含ん
でおり、水より粘度の高いポリビニルピロリドン水溶液
は水と混ざり孔中に容易に浸透していく。このようにし
て、極板内部にまでポリビニルピロリドンを添加できる
ため、活物質の不活性化抑制に対し大きな効果が得られ
ているものと考えられる。これに対して、電池Ｙでは、
極板の孔中は空気であり、ポリビニルピロリドン水溶液
と空気の置換が行われ難く、このためポリビニルピロリ
ドンが極板表面に偏在することになり、極板内部の活物
質に影響を及ぼし難くなっていると考えられる。
次いで、本発明の実施例と、比較例との対比を行なう。
（実施例）
実験ｌにおいて、ポリビニルピロリドンの重合度を４０
０とし、他は同様にして公称容量１２００ｍＡＨの本発
明電池Ａを作製した。また、同様にして、ポリビニルピ
ロリドンの重合度を８００として本発明電池Ｂを作製し
た。
０とし、他は同様にして公称容量１２００ｍＡＨの本発
明電池Ａを作製した。また、同様にして、ポリビニルピ
ロリドンの重合度を８００として本発明電池Ｂを作製し
た。
（比較例）
実験１においてポリビニルピロリドンの重合度を１００
とし、他は同様にして公称容量１２００ｍ Ａ Ｈの比
較電池Ｃを作製し、同様にしてポリビニルピロリドンの
重合度を２０００として比較電池りを作製した。また、
実験１においてポリビニルピロリドンを添加せずにカド
ミウム負極を作製し、その他は同様にして比較電池Ｅを
得た。
とし、他は同様にして公称容量１２００ｍ Ａ Ｈの比
較電池Ｃを作製し、同様にしてポリビニルピロリドンの
重合度を２０００として比較電池りを作製した。また、
実験１においてポリビニルピロリドンを添加せずにカド
ミウム負極を作製し、その他は同様にして比較電池Ｅを
得た。
上記電池Ａ−Ｅを、夫々１２０ｍＡの電流で１６時間充
電した後、ＩＯＡの電流で放電し、電池電圧が１．ＯＶ
になった時点で放電を停止するという条件で、充放電を
繰り返し、サイクル特性を調べた。第４図に、この結果
を示す。尚、この試験は、極端なハイレート放電である
ので、未放電の金属カドミウムの蓄積が生じ易く、負極
の放電容量が正極の放電容量より小さくなるいわゆる負
極支配になり易い。したがって、得られた結果は負極の
特性を示していると言える。
電した後、ＩＯＡの電流で放電し、電池電圧が１．ＯＶ
になった時点で放電を停止するという条件で、充放電を
繰り返し、サイクル特性を調べた。第４図に、この結果
を示す。尚、この試験は、極端なハイレート放電である
ので、未放電の金属カドミウムの蓄積が生じ易く、負極
の放電容量が正極の放電容量より小さくなるいわゆる負
極支配になり易い。したがって、得られた結果は負極の
特性を示していると言える。
第４図より、本発明電池Ａ及びＢは、比較電池Ｃ−Ｅに
比べ優れたサイクル特性を示すことがわかる。比較電池
Ｃでは、本発明電池とほぼ同等の性能を示しているが、
２５０サイクル付近から劣化がはじまっている。これは
、重合度１００のポリビニルピロリドンの分解により炭
酸根が増加し、電解液の電導度が低下したためと考えら
れる。また比較電池り及びＥは、サイクル初期より本発
明電池Ａ及びＢより放電容量が劣っている。
比べ優れたサイクル特性を示すことがわかる。比較電池
Ｃでは、本発明電池とほぼ同等の性能を示しているが、
２５０サイクル付近から劣化がはじまっている。これは
、重合度１００のポリビニルピロリドンの分解により炭
酸根が増加し、電解液の電導度が低下したためと考えら
れる。また比較電池り及びＥは、サイクル初期より本発
明電池Ａ及びＢより放電容量が劣っている。
以上の実験及び実施例と比較例との対比より、重合度３
５０〜１０００のポリビニルピロリドンをカドミウム負
極に添加することで、最適の電池性能が得られることが
わかる。
５０〜１０００のポリビニルピロリドンをカドミウム負
極に添加することで、最適の電池性能が得られることが
わかる。
（ト）発明の効果
本発明によれば、カドミウム負極に重合度３５０−１０
００のポリビニルピロリドンを添加しているので、未放
電の金属カドミウムの蓄積によるカドミウム活物質の不
活性化を抑制でき、サイクル特性に優れたアルカリ蓄電
池を提供することができる。
００のポリビニルピロリドンを添加しているので、未放
電の金属カドミウムの蓄積によるカドミウム活物質の不
活性化を抑制でき、サイクル特性に優れたアルカリ蓄電
池を提供することができる。
第１図はポリビニルピロリドンの重合度と電解液中の炭
酸根量との関係を示す図、第２図はポリビニルピロリド
ンの重合度と負極の放電容量比との関係を示す図、第３
図及び第４図はサイクル特性図である。 Ａ、Ｂ・・・本発明電池、Ｃ，Ｄ、Ｅ・・・比較電池。
酸根量との関係を示す図、第２図はポリビニルピロリド
ンの重合度と負極の放電容量比との関係を示す図、第３
図及び第４図はサイクル特性図である。 Ａ、Ｂ・・・本発明電池、Ｃ，Ｄ、Ｅ・・・比較電池。
Claims (1)
- （１）重合度が３５０〜１０００のポリビニルピロリド
ンを添加したことを特徴とするアルカリ蓄電池用カドミ
ウム負極。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1080138A JP2686136B2 (ja) | 1989-03-29 | 1989-03-29 | アルカリ蓄電池用カドミウム負極 |
| US07/476,927 US4990414A (en) | 1989-02-09 | 1990-02-08 | Cadmium negative electrode for use in an alkaline storage cell and its manufacturing method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1080138A JP2686136B2 (ja) | 1989-03-29 | 1989-03-29 | アルカリ蓄電池用カドミウム負極 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02257569A true JPH02257569A (ja) | 1990-10-18 |
| JP2686136B2 JP2686136B2 (ja) | 1997-12-08 |
Family
ID=13709895
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1080138A Expired - Lifetime JP2686136B2 (ja) | 1989-02-09 | 1989-03-29 | アルカリ蓄電池用カドミウム負極 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2686136B2 (ja) |
-
1989
- 1989-03-29 JP JP1080138A patent/JP2686136B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2686136B2 (ja) | 1997-12-08 |
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