JPH02256662A - アリル‐又はメタアリル‐ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト‐５‐エン‐２，３‐ジカルボン酸のビスイミド - Google Patents

アリル‐又はメタアリル‐ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト‐５‐エン‐２，３‐ジカルボン酸のビスイミド

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JPH02256662A
JPH02256662A JP1227288A JP22728889A JPH02256662A JP H02256662 A JPH02256662 A JP H02256662A JP 1227288 A JP1227288 A JP 1227288A JP 22728889 A JP22728889 A JP 22728889A JP H02256662 A JPH02256662 A JP H02256662A
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フリードリッヒ　ストッキンゲル
Andreas Kramer
クラマー アンドレアス
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は４択さ７またアＩＩ　ル−父はメタアリル−ビ
シクロ［２，２−１］ヘプト−５−エン−２４５−ジカ
ルボン酸のビスイミド、そのへ造法、選択された中間体
、これらビスイミドとポリマレイミドの組合せおよびこ
れらビスイミド又はこれら組合せを硬化することＶこよ
り得られる架橋生成物に関する。
〈従来の技術および発明が解決しようとする課題〉欧州
特許出願１０５，０２４号１ま、特にアリル−又はメタ
アリルービ／り、：Ｊ　［Ｚ　９−１　］］ヘプトー５
−ｚｙ−２．３−ジカルボンおよびアルキし／ンジアミ
ン又は二核炭素環式−芳香族ジアミンを基材にしたビス
イミドを記載している。該化合物は熱硬化性でありそし
て例えば繊維強化プラスチックの型造に適する。
欧州特許出願ｊ５２，３７２号は特にアリル−又はメタ
アリル−メチルビシクロ［２−２，１］ヘプト−５−エ
ン−２，３−ジカルボン酸無水物および上記のジアミン
を基材にしたビスイミドを開示している。これら化合物
もまた複合材料用のマトリックス樹脂の型造に適してい
る。
更に、欧州特許出願１７５，６４８号は、上記のビスイ
ミド誘導体とポリマレイミドとの組合せを開示している
。これらの組合せから得られる硬化生成物は良好な機械
的性質、例えば良好な曲げ強さ、引張剪断強さ又は層間
剪断強さ、および低い脆化および高いガラス転移温度に
より特徴づけられる。
優れた機械的性質、例えば改良された外側繊維応力およ
び曲げ強さを有する熱硬化性樹脂に加工することができ
る、アリル−又はメタアリル−ビシクロ［２，２，１］
ヘプト−５−二ンーλ３−ジカルボン酸および選ばれた
ジアミンを基材としたビスイミドがここで見出された。
硬化生成物は低い吸水性によって更に特徴づけられる。
く課題を解決するための手段〉 本発明は、次式Ｉ： （式中、ａは１，２父は３であり；ｂは（１，１又は２
であり：Ｒ１およびＲ２は互いに独立して水素原子又は
メチル基であり；几５は炭素原子数１ないしるのアルキ
ル基であり；Ｒ４は次式１１ａ、　ｊｉｂ、　■ｃ。
［［ｄ、　ｌｉｅ又は■ｆ： で表わされる基であり：Ｘは−ｏ−，−ｓ−、−ｃｏ−
。
−ＣＯＯ−、−ＣＯ−ＮＲ５−又Ｈ−ＣＲ６Ｒ’−ｔ’
　アｐ　：　Ｚ’　バー　ＣＲ’　Ｒ７−であり；Ｚ２
は一８Ｏ２−又は−ＣＯ−であり；Ｙは直接炭素−炭素
結合、−ｏ−、−ｓ−、−５ｏ−。
−８Ｏ２−、−Ｃｏ−、−Ｐ（０）Ｒ’−、−ＣＯＯ＋
、　−ＣＯ−ＮＲ’−−ＣｎＩ（２ｎ−又は−ＣＲＩＯ
Ｒｌｌ−であり；ｎば１ないし１２の整数であり；Ｒ５
は水素原子又は炭素原子数１ないし６のアルキル基であ
り；Ｒ６および几γは互いに独立して水素原子、炭素原
子数１ないし６のアルキル基、−ＣＦ３、シクロヘキシ
ル基又はフェニル基であるが、またはＲ６とＲ？は共通
の炭素原子と一緒になって５ないし７個の環炭素原子ｔ
Ｗするシクロアルキリデン基を表わし：Ｒ６は炭素原子
数１ないし６のアルキル基、塩素原子又は臭素原子であ
り：Ｒ９はメチル基、シクロヘキシル基又はフェニル基
であり　：　ａｌｏは−ＣＦ、、シクロヘキシル基又は
フェニル基でアリ１几■はＲＩＯの意味の一つを採用す
ることができるか、もしくは更に水素原子であるか、ま
たはＲＩＯとＲ１１は共通の炭素原子と一緒になって５
ないし７個の環炭素原子を有するシクロアルキリデン基
全表わす。）で表わされる化合物に関する。
式ｌの分子中、指数ａおよびｂ、および基Ｂｌ　、　Ｂ
；。
ａｓ　、　Ｒ５ないしＲ”は夫々、与えられた定義の範
囲内で異なる意味を有することができる。
すべての炭素原子数１ないし乙のアルキル基は枝分れ鎖
又は好ましくは直鎖のアルキル基でありうる。
これらの例はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イ
ソプロピル基、ｎ−ブチル基、第ニブチル基、第三ブチ
ル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基又は１−エチル
ブチル基である。
メチル基が好ましい。
シクロアルキリデン基の例はシクロペンチリデン基、シ
クロへブチリデン基および４１１’クロヘキシリデン基
である。
指数ａは好ましくは１である。指数すは好１（７くは０
である。
指数ｎは好ましくは１ないし６である。
Ｒ２は好ましくは水素原子であり、そしてＢＳおよびＲ
８は好ましくはメチル基である。
几５は好゛ましくはメチル基および％に水素原子である
。
基Ｒ′は好ましくは前に定義した式［ａ、ｌｌｂ父は１
１ｄで表わされる基である。
Ｘは好ましくは−Ｃ几６Ｒ７−又は待ｌこ−〇−である
。
架橋員Ｙは好ましくは直接炭素−炭素結合、−８−、−
８０４−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨｓ）を−又は−ＣＯ
−。
および特に−（（ＣＦ３）＊−および−〇−である。
架橋員ｚ１は好１しくは−ＣＨ，−又はｔｆｆ′Ｉ′ｃ
−Ｃ（ＣＨ３）、−である。
好ましい基Ｒ６および几７は水素原子、炭素原子数１な
いし乙のアルキル基および−ＣＦ３であり、水素原子、
メチル基又は−ＣＦ、は非常に特に好ましい。
式中、ａが１、ｂが０、そしてＲ２が水素原子セしてｂ
が０である式ｌの化合′物が好ましい。
式中、Ｘが−Ｃ（ＣＨ３）２−又は％ＶＣ−ｏ−である
式Ｉの化合物が特に好ましい。
式■の更に好ましい化合物において、Ｙは直接炭素−炭
素結合、−８−、−８ｏ、−、−ＣＨ２−。
−Ｃ（ＣＨ，）、　＋、−ｃｏ−又は特に−〇−又は−
〇　（ＣＦ　：Ｉ）　２−であり、そし７てＺば−ＣＨ
，−又は−〇（ＣＨ３）！−である。
式Ｉ中、Ｘが−Ｃ（ＣＨ３）ｚ−又は特に−〇−であり
、セしてＲ４が次式Ｕｇ、［ｌｈ又は■ｉ：（式中、Ｙ
′は直接炭素−炭素結合、−ｏ−、−ｓ−。
−８０２−、−Ｃ（ＣＦ３ｈ−又は−ｃｎＨｚｎ−であ
り：ｎは前に定義した通りであり：自由原子価は、基１
１ｇにおいては互いの関係で１．２−又は１．４−泣に
あり、基■ｈＶＣおいては対応する僑しζ関して１゜２
−父は１．４−位にあり、セして基■ｉ［ら・いては互
いの関係で１．５−．５４６−又はλ７−位にある。）
で表わさルる基である式Ｉの化合物は非常ｌ／ｃ待に好
ましい。
他の非常［Ｌ＃に好筐しい式Ｉの化合物において、Ｘは
一〇−であり、そしてＲ′は次式Ｉｊ二（式中、Ｚ２は
前に定義した通りである。）で表わされる基である。
次式１［ｉ： （式中、Ｒ１、Ｂ２　、　Ｒ４およびＸは前に定義した
通りである。）で表わされる化合物は！ｖｆに好ましい
。
で表わされる化合物は非常に特に好ましい。
本発明によるビスイミドは公刊の方法と類似して、次式
■ａ： 几２ （式中、几１．Ｂ！およびａは前に定義した通りである
。） で表わされる無水物を高温にて反応中に形成をれる水を
留去しながら次式■： （式中、ＢＳ、几’ＩＸおよびｂは前に定義した通りで
ある）。
で表わ坏れるジアミンと反応させることにより製造する
ことができる。
式■のジアミンは化学量比で使用するのが有利である０
反応は溶媒なしで又は好ましくは水の共沸除去に使用で
きる不活性有機溶媒（共留剤）の存在下にて行うことが
できる。適した溶媒の例は芳香族炭化水素、例えぼトル
エン、キシレン又はメシチレン：父はハロゲン化芳香族
炭化水素、例えばクロロベンゼン又はジクロロベンゼン
である。
反応は通常１１０ないし２００℃の温度で行われる。反
応時間は水の除去速度に依存するが、通常は約２ないし
２０時間である。
式■の無水物は米国出願３，１０５．８３９号に記載さ
れた方法に従って、ナトリウムシクａペンタジエニド又
はナトリウムメチルシクロペンタジエニドをア≠リル父
はメタアリルハライド、好ましくはアリル又はメタ７リ
ルクロリド、と反応させ、次いで無水でレイン酸とティ
ールス・アルダ−反応させることにより製造できる。
数個のアリル父はメタアリル基を含む式■の無水物は、
上記の方法と類似し２で、化学÷に論比より過剰量のア
リル父はメタアリルハライドとの反応により得ることが
できる。米国出願イ４１０へ８３９号は（メタ）アリル
基が二環式系の７−位に結合されていると述べているが
、更に最近の研究で、アリル又はメタアリル基の位置に
関しておよび無水物部分のエンドおよびエキソ立体配置
に関して異性体混合物が形成されることを示している。
Ｘが一部−、Ｒ’が式ｌｉｄで表わされる基、そしてＹ
が一部〇−又は−８Ｏ２−である本発明によるビスイミ
ドは、本質的に２当量の下記式■ｂのフエ／−ル金下記
式■Ｃのジブロミド、ジクロリド又はジフルオリドとに
、Ｃｏ３のような塩基の存在下にて高温で反応させるこ
とにより製造できる。
前に定義した通りであり、ＨａｊはＦ’、（１−父は３
ｒであり、そしてＱば−Ｃ〇−又は−８Ｏ２−である。
）反応は不活性有機溶媒中で高温にて行うのが有利であ
る。これらの例は前に掲示した。
式■ｂの化合物は例えば欧州特許出願１６６．６９３号
に開示されている。式１１７ｃの化合物もまたそれ自体
は公四であり、一部は市販されている。
式Ｖのジアミンは一部は公偲であるか、或いは公知のジ
アミンと同様にして製造でさる。
従って、式ｖａ： （これらの式中、Ｒ１、Ｒ１、Ｒ３、ａおよびｂは（式
中、Ｘ′は−８−父は一部−であり：そして几３゜Ｒ４
およびｂは前に定義した通りである）の化合物は、例え
ばビスフェノールＨＸ’−Ｒ’−Ｘ’Ｈｉ塩基、例えば
に２Ｃｏ、　、　　の存在下にてりａロー又はブロモニ
トロベンゼンと反応させ、そしてジニトロ化合物全水素
を用いてｐｄ／炭素、ラネーニッケル又はＦｅ／ＨＣ＃
のような公知の水素添加触媒の存在下にて水素添加して
、対応するジアミンケ得ることにより製造できる。
Ｘ′が−０００−である式Ｖａの化合物は、例えばジカ
ルボン酸ＨＯＯＣ−Ｒ’−ＣＯＯＨ又は酸クロリドのよ
うなそのエステル形成性誘導体の一つをアミノフェノー
ルを用いてエステル化することにより直接得ることがで
きる：或いはその製造はニトロフェノールとジカルボン
酸ＨＯＯＣ−Ｒ’−ＣＯＯＨ又はそのエステル形成性誘
導体の一つとを反応させ、次いで水素添加してジアミン
にすることにより行われる。
Ｘ′が−Ｃｏ−ＮＲ’−である式Ｖａミノ合物は、ｆｌ
Ｌｔに・ジアミンＨＲ’Ｎ−ＦＬ’−ＮＲ’Ｈ−ｉニト
ロベンゾイルクロリドと反応させ、次いでジニトロ化合
物を水素添加してジアミンにすることにより得ることが
できる。これらの反応の例はジエー、ボリマーフイ、（
Ｊ、　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ、）ニ　バート八−１、
４ｔ９１．　２０９３〜２１０５頁（１９６６年）又は
英国出願９７９．４０７号に見られる。
Ｘ’−りＸ−Ｃｏ−ＮＲ’−である式ｖａの化合物は、
ジカルボン酸ＨＯＯＣ−ｖ　−Ｃ０ＯＨ又はそのアミド
形成性誘導体の一つ、例えばエステル父ｌ／ｉ酸クロリ
ド、全ニトロアニリンと反応させ、次いでジニトロ化合
物をジアミンに還元することによっても得られる。これ
らの反応の例は英国出面葦＋、　２２７．３８７号に見
られる。
Ｘ′が一部〇−である式ｖａの化合物は、例えばニトロ
ベンゾイルクロリドを芳香族化合物Ｈ−Ｖ−Ｈと人ＡＣ
Ａ、の存在下で反応させ、次いでジニトロ化合物全水素
添加してジアミン：てすることにより得ることができる
。
Ｘ′が一部　Ｒ’　Ｒ＋’−である式ｖａの化合物は、
芳香族化合物ｎ−Ｒ′−Ｈ２アルデヒド父はケトンｒｔ
’−ｃ　ｏ　−８丁およびアミノベンゼンとアルカリ媒
体中で−それ自体は公知の方法で縮合することにより得
ることができる。
これらの反応は不活性有機溶媒の存在下で行うのが有利
である。これらの例は中性極性溶媒、例えばジメチルホ
ルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ
）、　Ｎ−メチルビロリドン（ＮＭＰ　）　、ジメチル
スルホキシド（ＤＭ８０　）又は環式尿素（例えばテト
ラメチレン尿素）である。
反応は、使用した出発材料に依存するが、−般に１００
　ｆｘいし２００℃で行われる。反応時間は通常２ない
し２０時間である。
式■のジアミンの製造のための出発化合物は、それ自体
は公知である。
式Ｖのジアミンは一部分は例えば米国出願４．５１４６
２１号又は同４．１９４１４４号から知られている。
次式■ａ、　■ｂ、　ＭＣおよび■ｄの新規なジアミン
もまた本発明によって提供される。
工 ＝ ＝ これらの式中、Ｒ１、ｚｌおよびｂは前に定義した通り
であり、Ｘ“は−ｏ−、−ｓ−、−ｃｏ−又は−ＣＯＯ
−であり、セしてｚ３は−ＣＯ−である。
本発明は更に下記式■ａ、■ｂ、■Ｃおよび■ｄで表わ
されるジニトロ中間体に関し、それらは上記の方法で製
造できそして式■ａ、　■ｂ、　■ｃおよび■ｄの選択
されたジアミンの製造の友めの出発材料として使用でき
る： （■ｄ）； これらの式中、Ｒ”、Ｚｌ、ｂおよびＸ“は前に定義し
た通りであり、セしてｚｓは一部〇−である。
式Ｉの化合物は°液体又は低融点固体物質であり、重合
して高いガラス転移温度と耐熱および耐水性を有する固
体生成物となることができる。
これらの生成物は多くの方面に使用でき、例えば樹脂の
積層又ｉ″Ｉ＋電気絶縁、高温接着剤、又はプレプレグ
又は複合材料のような皮膜又は成形品の製造用に使用で
きる。
好ましくは、式■の化合物は以下に示す式■又はＩＸの
化合物と組合せて使用する。これらの混合物は高い反応
性により特徴づけられる。式Ｉの化合物とポリマレイミ
ドから成る成形品および複合材料は特に、低い外側繊維
応力および高い層間剪断強さのような良好な機械的性質
、および高いガラス転移温度により特徴づけられる。更
に、この種の硬化樹脂の熱酸化に対する安定性は驚くほ
ど良い。
従って本発明はまた、下記を含む組成物にも関する二人
）少なくとも１種の式■で表わされる化合物、および Ｂ）少なくとも１種の次式■父は■： （式中、ｔは５ないし１２の整数であり：Ｒ″ハアルキ
レン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、゛ｒルア
ルキレン基又は１個又は２個のＮ、Ｏ父ばＳ原子、を含
む２価の複素環式基であり；Ｒ′ゝはメチル基および特
に水素原子であり：そして几１４はｔ個のアミノ基を除
去した後の芳香族ポリアミンのｔ価の基である。）で表
わされる化合物。
成分Ｎ）対成分Ｂ）のモル比は一般に約１：０．１ない
し約１：１、好ましくは約１：１である。
式Ｉの化合物の混合物又は式■および■の化合物の混合
物もまた使用できる。
アルキレン基Ｒ１２は通常直鎖のアルキレン基である。
炭素原子数２ないし１２のアルキレン基が好ましい。
アルキレン基の例はエチレン基、トリー　テトラ−ペン
タ−ヘキ丈−ヘプタ−オク タ−ノナ−デカ−ウンデカ−ドデカ− テトラゾカー　へキサデカ−オクタデカ−又はエイコサ
メチレン基又はトリメチルへキサメチレンジアミンの基
である。
シクロアルキレン基几１ｚは通常シクロペンチレン基、
シクロヘキシレン基、シクロへブチレン基、シクロアル
キレン基又はシクロドブ・７レン基である。シクロヘキ
シレン基が好ましいうしかしながら、これらの基はアル
キル置換シクロアルキレン基であることができるか、或
いはシクロアルキレン基は脂肪族鎖の一部である。この
例はインホロンジアミンの基である。
了り−レン基Ｂ１２は通常単核ないし菌核の炭素環式−
芳香族基であり、アルキル又はアルコキシ基のような不
活性置換基ｔ−１個又はそれ以上有していてもよい。多
核基は例えばＹについて前しこ定義したような架橋基を
介して互いに融合又は結合し得る。
この種の好ましい基Ｂ＋２は前に定義した式１１３ない
し［ｆの基、特に式ｌｌｄ父はｌｌｄの基である。
こ比らの基の例は１，５−父は１．４−フェニＶン基、
トルイリデン基又はジフェニルメタン−４，４’−ジイ
ル＆、４．４’−オキシジフヱニレン基、４．４′−ス
ルホニルジフェニレン基又は４．４′−ビフェニレン基
である。
アルアルキレン基の例はキシリレン基である。
１個又は２個のＮ、０父はＳ原子を含む２１曲の複素環
式基Ｂｌｌは通常５−又は６−員非芳香族又は特に芳香
族基で、好ましくは架橋基例えばＹについて定義したも
の全弁して結合さ汎た１個又は２個の複素環式系から成
る。１個の０又はＳ原子を該環に有する５員単核芳香族
基、例えばフランジイル又はチオフェンジイル基、又は
６員非芳香族Ｎ−複素環式基、例えばピラゾリジンジイ
ル、ピペラジンジイル、モルホリンジイル又はヒダント
インジイル基、が好ましい。
几１４は好ましくは次式Ｘ： （式中、Ｕは１ないし４であり、そして几１５は水素原
子又はメチル基である） で表わされる基である。
本発明による好ましい組成物は、成分Ａ）として式■中
、ａが１であり、ｂがＯであり、Ｘが−０−でありそし
てＲ４が式ｌｉｄ　（式中、Ｙは一部−である）で表わ
される基である、式１”？’表わされる化合物を含み、
そして成分Ｂ）として式■中、Ｒｌｓが水素原子であり
セして几１２が二接芳香族基であってその核が架橋−Ｘ
Ｅヲ介して結合されている基、特に式■ｄの基、である
式■の化合物金倉む。
特に好ましい本発明による組成物は、式ｌａの化合物と
４，４′−ジフェニルメタンビスマレイミドとの好まし
くはモル比が約１：１の組合せ物を含む。
式■父は■の化合物はそれ自体公知であり、そして闘え
ば欧州特許出願１７５，６４８号に記載されている。
従って本発明はまた、本発明による式■の化合物又は前
に定義した成分入）およびＢ）を含む組成物の、成形品
、塗膜又は結合部の製造への使用に関する。
本発明による化合物又は成分幻およびＢ）を含む組成物
は、直接、使用するか或いは重合することができ、或い
はそれらはまず不活性有機溶媒、例えばＤＭＦ、　ＤＭ
Ａ、　ＮＭＰ、　　トルエン、キシレン、メチルエチル
ケトン、アルキル基中に１ないし４個の炭素原子を有す
るエチレングリコールモノアルキルおよびシアルギルエ
ーテル又は塗装工業界で慣用の類似の溶媒中に溶解する
−ことがでさる。
これらの溶液は含浸剤又は塗料又は消費者に発送するた
めの物品としても役立つ。
式Ｉの化合物又は成分ん）およびＢ）を含む組成物は、
上述した有利な性質により特徴づけられる新規なポリマ
ーに転換することができる。
従って本発明はまた、式■の化合物又は成分Ａ）および
Ｂ）全含む組成物全加熱することにより得られる硬化生
成物にも関する。
式■の化合物は有利には１８０ないし３００℃、特に２
００ないし２５０℃の温度に加熱することにより重合さ
れる。温度に依存するが、重合時間は有利には６ないし
６０時間である。
成分入）およびＢ）を含む組成物は有利には１５０ない
し３００℃、特に１８０ないし２５０℃の温度に加熱す
ることにより重合される。
硬化触媒も式Ｉの化合物又は成分Ａ）およびＢ）ヲ含む
組成物に添加することができ、該触媒は例えばジー第三
ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド又ハ第三ブ
チルベルベンゾエートのような有機過酸化物：又はＦｅ
ＣＡｓ　、　ＺｎＣＡ！　。
ＢＣＡ３　＊　ＢＦ３．　ＡＪＣ−Ａｓ、　ＴｉＣＡ４
．８ｎＣＡ４又は５ｂｃｚ。
のようなルイス酸である。
勿論、式Ｉのビスイミド又は成分Ａ）およびＢ）を含む
組成物に重合前に不活性且つ安定な添加剤、例えば充填
剤、強化剤、特にガラス繊維、炭素ａｍ又はアラミド（
ＡｒａｍＨｄ　）繊維、可塑剤、顔料、染料、離型剤、
難燃剤およびその他の慣用の添加剤を添加することがで
きる。
以下の例は本発明を例示するものである。
（実施例） 実施例Ａ１：２．２−ビス（ａ−（４−アリル−ビシク
ロ〔２−２，１〕ヘプト−５−エン−２，６−ジカルボ
キゾイミジルフエノキン）フェニル〕ヘキｙフルオロプ
ロパン キシレン１２０〇−中の、２．２−ビス〔４−（４−７
ミノフエノキシ）フェニル〕へキサフルオロプロパン２
５９．２９（α５モル）オヨヒ米国出願３，１０５．８
３９号に従って調製されたア１）ルビシクロ［２２，１
］ヘプト−５−エン−２，６−ジカルボン酸無水物２０
４．２９（１，０モル）を９０ないし１６６℃で６時間
４０分、温度計、ブレード攪拌器、共沸蒸留ヘッドおよ
び強力冷却器金偏えた６ｊスルホン化フラスコ内で反応
させ、そして形成された反応水を共沸蒸留により連続的
に除去した。反応の完了後、溶液を８０ないし９５℃に
て水ポンプ減圧下で濃縮し、次いで重量が一定になるま
で１２０ないし１６０℃／α２ミリバールで乾燥した。
これは、下記の分析データｆｔ有するガラス状赤褐色ビ
スアリルナデシミド（ｂｉｓａｌｌｙｌｎａｄ；ｃｉｍ
；ｄｅ）　４３Ｎ１り（理論量の９７、２％）を与えた
。
元素分析 係Ｃ係ＨＬＳＮ　　　　　　憾Ｆ 計算＠：　　６３７６　　４５３　　３．１４　　１２
ＥｌＯ実測値−６１Ｌ５７　　４６６　　　只２　　１
２．９０分子量（蒸気圧浸透による）　：　８９１゜粘
度（１５０℃にて）　：　５８４０　ｍ　Ｐａｓ。
実施例Ａ　２　：　４．４′−ビス（４−アリルビシク
ロ［２，２−１’］ヘプトー５−エンー２．３−ジカル
ボキゾイミジルフエノキゾ）ジフェニル　エーテル実施
例に１と同様にして、キシレン３０００ｍｔ中７７）　
４．　Ａ’−ビス（４′−アミノフェノキシ）ジフェニ
ルエーテル５７／＞７　ｇ（１，５モル）分よびア１，
１ルビシクロ〔２色１〕−ヘペトー５−二ンー２゜３−
ジカルボン酸無水物６１ｚ７り（５０モル）ｔ９時間３
０分反応させ、次いで実施例Ａ１に従ッテ処理した。粘
度（１５０℃）が２５６０　ｍ　Ｐ　ａ　Ｓ　。
の褐色ガラス状生成物１１０６ｇ（理論量の９７，４％
）を得た。
元素分析： 多Ｃ憾Ｈ％Ｎ 計算値：　’　７／ｉ、１７　　５．５５　　　＆７０
実測値：　　７５．６Ｑ　　　５．４０　　　五５０水
素の吸収：　ＨＪ９　５．２９ミリモル（計算＠）、Ｈ
ｚ／２４．６　　ミリモル（実測値）。
分子ｔ　（ＧＰＣ）　：　Ｍｎ−フ７９　：　Ｍｗ＝９
１３゜実施例ん３’　：　４．４’−ビス（４−ア１１
ルビ・７クロ［２−２，１］ヘグトー５−エンーλ３−
ジカルボキンイミジルフエノキシ）−ジフェニル　スル
フィ　　ド ように処理した。下記の分析データ金有する所望の生成
物３Ｂ＆１９　（理論量の９９６９％）を得た。
元素分析： 憾Ｃ％Ｎ　　　％Ｎ　　　チＳ 計算値：　　７４．５９　　ａ２２　　五６２　４．１
５実測値：　　７４．３５　５．２８　　五４４　４．
２６分子量（ＧＰＣ）　：　Ｍｎ　＝　７９４　：　Ｍ
ｗ＝　８４２゜粘度（１５０℃にて）：　９４０ｍＰａ
。
実施例ん４　：　４．４’−ビス（４−アリルビシクロ
［２４１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイ
ミジルフェノキシ）ジフェニルメタンキシレｙ１１５０
ｄ中の４，４′−ビス−（４−アミノフェノキシ）ジフ
ェニルスルフィト＝２ｏｏ、ｚｓ９（０，５モル）およ
びアリルビシクロ［２−２，１１ヘプト−５−エン−２
，５−ジカルボン酸無水物２０４．２り（１，０モル）
を１５０〜１５５℃にて６時間２０分反応させ、そして
実施例ｐ−１に記載した実施例へ１に記載したように、
キシレン６ＱＯＭｔ中の４．４′−ビス（４−アミノ−
フェノキシ）−ジフェニルメタン９５．６９（α２５モ
ル）おヨヒアリルービシクロ〔ｚλ１〕−、ヘプト−５
−エン−２，３−ジカルボン酸無水、＠　１０２．１９
　（１５モル）を１２８〜１３６℃にて４時間５分反応
させ、生成物を実施例Ａ１と同様にして単離した。褐色
を帯びたガラス状のビスアリルナデシミドｉ８６．９ｇ
（理論量の９９係）を当た。
元素分析： 係Ｃ係Ｈ％Ｎ Ｎ計算面直：　７７．９６　　５．６１　　　五７１実
測値：　　７７．４４　　５．７９　　　五５５水素の
吸収：　Ｈ，／ｊ；２５．３０ミリモル（計算値）、Ｈ
，／９４．７０ミリモル（実測値）。
粘度（１５０℃にて）　：　９２０　ｍｐａｓ。
実施Ｐｌｘ　５　：　＋、　５−ビス（４−アリルビシ
クロ［２，２，１］］ヘプトー５−エンー２．３−ジカ
ルボキシイミジルフェノキシ−ベンゼン モル）を実施例Ａ１に従って反応させ、そして同様に処
理した、粘度（１５０℃）が７００ｍｐａ５．の褐色を
帯びたガラス状生成物９Ｂａ６　ｑ　（理論量の９９．
９係）を得た。
元素分析 ％Ｃ％Ｈ％Ｎ 計算値：　　７５．８９　　５Ａ６　　４．２１実測値
：　　７５．２９　　５，４９　　４．１２水素の吸収
：　Ｈｚ／　９６．０２　ミリモル（計ｎ　１’＋Ｍ　
）、Ｈｚ／　９５．２ミリモル（実測頃） 分子量（蒸気圧浸透による）　：　８６６実１１１Ｍ例
１６：＋、Ａ−ビス（４−アリルビシクロ［２，２，１
］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミジルフ
ェノキシ）ベンゼン キシレン３４２０ｍｔ中の１．３−ビス（４−アミノフ
ェノキシ）ベンゼン４５５９　（１，４８８モル）およ
びアリルビシクロ［２，２１）ヘプト−５−エン２．３
−ジカルボン酸無水物６０７．７　ｇ（２，９７６実施
例Ａ１に記載したように、キシレン１１５〇−中の１．
４−ビス（４−アミノフェノキシ）−ヘンセン１４／Ｌ
１９（α５モル）およびアリルビシクロ（Ｚ２１）ヘプ
ト−５−二ンーλ３−ジカルボン酸無水’＋１！１２０
４．２９　（ｔ　Ｏモル〕？反応させそして処理した。
粘度（１５０℃）　ｌＧ３０ｍ　Ｐａｓ、　　ｆ有する
所望のビスアリルナデシミド５５２　（ｊ　（理論量の
９９．９％）を得九。
元素分析： ４Ｃ％Ｈｃｔ２Ｎ 計庫瀘：　　７５．８９　　　＆４６　　４．２１！！
測値　：　　　７Ｓ７９．　　　ａ５５　　　４．１０
水素の吸収：Ｈｘ／Ｌ；Ｉ４０２ミリモル（計算値〕、
Ｈ２／ｇ５ｊミリモル（実測値）。
実施例４７：＋、３−ビス（：　１−　（４，−アリル
ピアクロ〔２，２，１〕ヘプト−５−エン−２，３−ジ
カルボキシイミジルフェニル）−１−メチルエチリデン
〕ベンゼン メルエチリデン〕ベンゼン６ａ９り（α２モル）おヨヒ
アリルビシクロ［Ｚ２．１　〕−へ−〕ｆトーｓ−エン
ー２．３−ジカルボン酸無水物８１７９（０，４モル）
を実施例Ａ１と同様にして反応させそして単離した。軟
化点８６℃の褐色を帯びたガラス状ビスイミド？４７’
ｃ。
元素分析： ４Ｃ優Ｈ費 計算値：　８α４２　　６．．７５　　　五９１実測１
ｉｉｉ：　　７９．９５　　６．８５　　　乙６２水素
の吸収：Ｈ２／７５．５Ｅｌ’ｌＪモル（計算Ｉ直）、
Ｈ２７９ｓ、１ミリモル（実ｉｌｌ　Ｉ直）。
実施例Ａ８：１．４−ビス［，１−Ｃ４−（４−７リル
ビシクロ（ｚｚｉｌヘプト−５−二ンーλ３−ジカルボ
キシイミジルフェ／キシ）フエニＡ、　］−］１−メチ
ルエチリデンベンゼンキシレン４５０−中の工業的ＩＣ
製造されｔｌ、３−ビス（１−（ｄ−アミ／フェニル）
−１−メＣＨｓ　　　　ＣＨ３ （２，２，１１ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキ
シイミジルフェノキシ）ビフェニル 実施例／ＬＩＶｃ従って、キシレン１２０〇−中の１．
４−ビス−（１−（ａ−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕−１−メチルエチリテン）ベンゼン２９Ｚ２り（
α５モル）およびアリルビシクロ［２，２−１’）ヘプ
ト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物２０４．２
２（１，０モル）を反応させそして処理した。粘度（１
５０℃）　５４４０ｍＰａ５．の所望のビスイミドａ４
ａ９ｇ（理論量の９９．６（１）ｉ得た。
元素分析： 憾Ｃ憾Ｈ憾Ｎ 計算値：　　７９．９７　　６．２６　　　五１１実測
値：　　７９．５５　　　＆２２　　　五〇７水素の吸
収二Ｈｚ／　９４．４４ミリモル（計算値）、Ｈｚ／　
９４．０ミリモル（実演Ｉｌｌ直）実施例Ａ９：２．２
’−ビス（４−アリルビシクロアリルヒシクロ［２，２
，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物
４０８ｇ（２モル）および２．２１−ビス（４−アミノ
フェノキシ）ビフェニル３６８り（１モル）ヲまストル
エン２０〇−中に導入し、そして水分離器中で１６時間
加熱還流した。次に混合＠金例入１に記載したように処
理し比、室温で固体でありそして軟化点７８℃の赤褐色
樹脂７２８り（理論量の９８％）を得た。
元素分析： ｍｐａｓ、　　の褐色固体ビスイミド２１９１り（理論
量の９１３，６％）を得た。
元素分析： 計算Ｉｌｉ！： 実測値： 壬Ｃ ｚ８２ ７７、０７ 憾Ｈ ５，４４ ５，４９ 係Ｎ ！Ｌ７８ 五６５ ’　Ｃ２−１１〕〕ヘプトー５−工７−２．３−ジカル
ボキヅイミジルフエノキシジフェニルスルホン スイミド２３７．２７（理論量の９ａ２％）を得た。
元素分析： ％Ｃ％ＨｃｉＩＮ　　　　　　１ 計算値：　　７１．６３　　５．０ｊ　　　１４８　　
　五９８実測値：　　７Ｑ、６７　　５，１１　　　五
６１　　　五９０分子量（ＧＰＣ）　−Ｍｎ　＝　ａｓ
２　：　Ｍｙ＝　８９ｓ実施例Ａ１３：４，４’−ビス
（（４−アリルビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−５−エ
ンー！１．３−ジカルボキシイミジルフェノキシ）フェ
ノキシ）ジフェニルスルホン キ／レン２００　ｔｒｌｔ中の４，４′−ビス（４−ア
ミ／フェノキシ）ジフェニルスルホン１２９．８９（α
３モル）およびアリルビシクロ［２−２，１’ｌヘプト
−５−エンー′２４３−ジカルボン酸無水物１２２．５
り（０，６モル）を実施例へ１と同様にして１１９〜１
３７℃にて１８時間４０分反応させそして処理し九。粘
度（１８０℃）　５８６（１ｍＰａｓ、の所望のビキシ
レン３０ｒｎｔおよびジメチルアセトアミド３０ｍｔ中
のビス（４−（４−アミ／フェノキシ）フェノキノ）ジ
フェニルスルホンＥＬ　０９　（０，０１２９モル）お
よびアリルビシクロ［２−２，１］ヘプト−５−エン−
２，３−ジカルボン酸無水物５２７９（［１０２５８モ
ル）を笑施例入ＩＶＣ従って１４３℃〜１５２℃にて１
９時間４０分反応させ、そして形成された反応水全共沸
蒸留により連続的に除去した。
混合物金側Ａ１と同様にして処理して、１８０℃での粘
度が２４ａｏｍｐａｓ、のガラス状固体イミド１１．５
り（理論量の８＆３％）を得る。
元素分析： ｑｂＣ憾Ｈ壬Ｎ 計算値：　　７２．、Ｂ６　　４．８９　　２．８３実
測値：　　７２−４５　　　”＞２５　　２．９５Ｂ　
実施例 実施例Ｂ１： 合成例Ａ２Ｖｃ従って調製されたビスアリルナデシミド
を２００℃にて減圧下でガス抜きし、そして前もって２
００℃に加熱した寸法１２０　Ｘ　１２０Ｘ４ｆｆｌＱ
＋の型に注いだ。成形体音２００℃にて６時間、２２０
℃にて３時間、そして２５０℃にて６ｊ寺間硬化させた
。冷却後、シートを試験用バーに切断し、そして下記の
性質を測定した：曲げ強さ（ＩＳＯ１７Ｂに従う）　：
　１３２Ｎ／−０外側繊維応力（ＩＳＯ１７３に従う）
：６．Ａチ、引張剪断強さ（ＩＳＯ４５８７ｙＣ従う）
　：　１０．５Ｎ／＋ｉガラス転移温度（ＴＭ＆）　　
、２３８℃１：熱分析機デコ、ボア（ｄｕ　Ｐｏｎｔ　
）９９００ｉ用いて測定 実施例Ｂ２： 例入６に従って製造したビスイミドを熱い低粘度樹脂と
して試験管に注ぎ、そして２００℃にて２時間、２２０
℃にて３時間および２５０℃Ｃてて６時間硬化した。ガ
ラス転移温度２５１℃を有する透明な固体を得た。
実施例Ｂ６： 合成例Ａ、２に従って製造した４、４′−ビス−（４−
アリルビシクロ〔υし〕ヘプト−５−エン−２，３−ジ
カルボギシイミジルフエノキシ）ジフェニルエーテル７
５ｇおよび４．４′−ジフェニルメタンビスマンイミド
７５９の混合物を１５０．ｕで溶融した。透明溶融物？
　１１３０℃にて１０分間ガス抜きし、次に寸法１２０
ｎｎＸ　１２０℃ｍＸ　４ｒｒｔｎの型に注入し、そし
て１８０℃にて２時間、２００℃にて１時間、２２０℃
にて３時間および２５０℃にて６時間硬化させた。脱型
すると、クリアな赤褐色透明シートラ得、それを用いて
下記のポリマー性質を測定した： 曲げ強で：　１３７　Ｎ／ｍｓｌ　： 外側繊維応カニ５．６’ｆ＋ニ ガラス転移温度（ＴＭ入）：）Ｓｏｎ℃実施例実施例 会４例Ａ２に従って製造した４、４′−ビス（４−アリ
ルビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−
ジカルボキシイミジルフェノキシ）ジフェニルエーテル
１０９およびコブイミド（Ｃｏｐｉｍ＋ｄｅ　）　５５
５　［：異なるビスマレイミドの混合物；テクノへミー
　ゲーエムベーリー　フェル７７−　Ｌ／　７　スーテ
クニーク（Ｔｅｃｈｎｏｃｈｅｒ＋Ｂｓ　ＧｍｂＨＶｅ
ｒｆ　ａｈｒｅｎｓ−ｔｅｃｈｎＨｋ　）、ドイツ連邦
共和国、Ｄ−６９１５ドツセンハイＡ　（Ｄｏｓｓｅｎ
ｈｅｉｍ）からの市販品）１０りからなる混合物を１３
０℃〜１５０℃にて溶融した。透明な低粘度溶融物を次
に試験ｇに注入し、そして２００℃Ｃ′ζで５時間、２
２０℃にて３時間および２８０℃にて６時間硬化させた
。
ガラス転移温度〉３５０℃を有する透明な気泡のない固
体金得た。
実施例Ｂ５： 合成例Ａ２に従って製造した４、４′−ビス（４−アリ
ルビシクロ［２，２，１３ヘプト−５−エン−２，３−
ジカルボキシイミジルフェノキシ）ジフェニルエーテル
１０ノおよびＮ、Ｎ’−４，４’−メチレンビス（２−
エチル−６−メチルフェニルマレイミド）（特願昭１−
９３１５９号に従って製造）１０９からなる混合物を１
５０℃にて溶融した。透明液状溶融物を次に試験管に注
入し、そして実施例Ｂルに記載したように硬化させた。
ガラス転移温度〉５００℃を有する透明な気泡のない固
体を得た。
実施例ＣＩ：１．４−ビス−（１−（４−（４−二トロ
フエノキシ）フェニル’）−１−メチルエチリデン）−
ベンゼン ＣＨｓ　　　　ＣＨｓ ジメチルホルムアミド２０００−中の三井石油化学工業
四裏のビスフェノールＰ６９２−９り（２−。
モル）、１−クロロ−４−二トロベンゼン６３α３９　
（４，０モル）および無水炭酸カリウム６０ａ２９（４
，４モル）を１３８〜１５９℃で５時間１０分反応させ
た。反応の完了後、まだ熱い反応溶液ヲ１５１の水中に
攪拌しながら注ぎ、沈殿した生成物を吸収戸遇しそして
水で洗浄し、そして残留物ヲ１１０℃で減圧下で乾燥し
友。１９５℃で融解するジニトロ化合物の黄色がかった
結晶１１４２．３９（理論量の９７４）全得た。
元素分析： 俤Ｃ俤Ｈ俤Ｎ 計算値：　　７！Ｌ４５　　５．４８　　４．７６実測
＋ｉ！［：　　７２．１　　５．５７　　４．７２実施
例Ｃ２：　１４−ビス−（１−（ａ−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕−１−メチルエチリデン）−ベンゼ
ン 実施例Ｃ１に記載したジニトロ化合物１１９０り（２，
０２モル）全水素（４バール）の存在下で４５℃にて１
．５時間、ジメチルホルムアミド１１！中に５憾ｐｄ／
炭素３３９を含む懸濁液中で還元した。次に反応溶液Ｙ
ｔ濾過し、そしてＰ液を２５７の水中に注ぐことによシ
生成物を沈殿させた。生成物をクロロホルムを用いて３
回抽出し、有機相を合わせ、その溶液全無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥し、セして濾過し、そしてＦ液を回転蒸発器
にて７０℃／減圧で濃縮した。残留物を１２０℃／［Ｌ
２ミリバールで重量が一定になるまで乾燥して、１９０
℃にて融解する所望のジアミン９０７．３ｇ（理論量の
９２．７ｔＳ）を得た。
元素分析： ％Ｃ係Ｈ優Ｎ

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）次式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、ａは１、２又は３であり；ｂは０、１又は２で
    あり；Ｒ＾１およびＲ＾２は互いに独立して水素原子又
    はメチル基であり；Ｒ＾３は炭素原子数１ないし６のア
    ルキル基であり；Ｒ＾４は次式IIａ、IIｂ、IIｃ、IIｄ
    、IIｅ又はIIｆ： ▲数式、化学式、表等があります▼（IIａ）、▲数式、
    化学式、表等があります▼（IIｂ）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（IIｃ）、▲数式、
    化学式、表等があります▼（IIｄ）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（IIｅ）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（IIｆ）、 で表わされる基であり；Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−
    、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−ＮＲ＾５−又は−ＣＲ＾６Ｒ＾
    ７−であり；Ｚ＾１は−ＣＲ＾６Ｒ＾７−であり；Ｚ＾
    ２は−ＳＯ＿２−又は−ＣＯ−であり；Ｙは直接炭素−
    炭素結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ＿２、−
    ＣＯ−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ＾９、−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−
    ＮＲ＾５−、−Ｃ＿ｎＨ＿２＿ｎ−又はＣＲ＾１＾０Ｒ
    ＾１＾１−であり；ｎは１ないし１２の整数であり；Ｒ
    ＾５は水素原子又は炭素原子数１ないし６のアルキル基
    であり；Ｒ＾６およびＲ＾７は互いに独立して水素原子
    、炭素原子数１ないし６のアルキル基、−ＣＦ＿３、シ
    クロヘキシル基又はフェニル基であるか、またはＲ＾６
    とＲ＾７は共通の炭素原子と一緒になって５ないし７個
    の環炭素原子を有するシクロアルキリデン基を表わし；
    Ｒ＾８は炭素原子数１ないし６のアルキル基、塩素原子
    又は臭素原子であり；Ｒ＾９はメチル基、シクロヘキシ
    ル基又はフェニル基であり；Ｒ＾１＾０は−ＣＦ＿３、
    シクロヘキシル基又はフェニル基であり；Ｒ＾１＾１は
    Ｒ＾１＾０の意味の一つを採用することができるか、も
    しくは更に水素原子であるか、またはＲ＾１＾０とＲ＾
    １＾１は共通のＣ原子と一緒になって５ないし７個の環
    炭素原子を有するシクロアルキリデン基を表わす。）で
    表わされる化合物。
  2. （２）式 I 中、ａが１であり、ｂが０であり、そして
    Ｒ＾２が水素原子である、請求項１記載の式 I で表わ
    される化合物。
  3. （３）式 I 中、Ｒ＾４が式IIａ、IIｂ又はIIｄで表わ
    される基であり、そしてｂが０である、請求項１記載の
    式 I で表わされる化合物。
  4. （４）式 I 中、Ｘが−Ｃ（ＣＨ＿３）＿２−又は特に
    −Ｏ−である、請求項１記載の式 I で表わされる化合
    物。
  5. （５）式 I 中、Ｙが直接炭素−炭素結合、−Ｓ−、−
    ＳＯ＿２−、−ＣＨ＿２、−Ｃ（ＣＨ＿３）＿２−、−
    ＣＯ−、又は特に−Ｏ−又は−Ｃ（ＣＦ＿３）＿２−で
    あり、そしてＺが−ＣＨ＿２−又は−Ｃ（ＣＨ＿３）＿
    ２−である、請求項１記載の式 I で表わされる化合物
    。
  6. （６）式 I 中、Ｘが−Ｃ（ＣＨ＿３）＿２−又は特に
    −Ｏ−であり、そしてＲ＾４が次式IIｇ、IIｈ又はIIｉ
    ：▲数式、化学式、表等があります▼（IIｇ）、▲数式
    、化学式、表等があります▼（IIｈ）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（IIｉ）、 （式中、Ｙ′は直接炭素−炭素結合、−Ｏ−、−Ｓ−、
    −ＳＯ＿２−、−Ｃ（ＣＦ＿３）＿２−又は−Ｃ＿ｎＨ
    ＿２＿ｎ−であり；ｎは請求項１に定義した通りであり
    ；自由原子価は、基IIｇにおいては互いの関係で１，２
    −又は１，４−位にあり、基IIｈにおいては対応する橋
    に関して１，２−又は１，４−位にあり、そして基IIｉ
    においては互いの関係で１，５−、２，６−又は２，７
    −位にある。）で表わされる基である、請求項１記載の
    式 I で表わされる化合物。
  7. （７）式 I 中、Ｘが−Ｏ−であり、そしてＲ＾４が次
    式IIｊ： ▲数式、化学式、表等があります▼（IIｊ）、 （式中、Ｚ＾２は請求項１に定義した通りである。）で
    表わされる基である、請求項１記載の式 I で表わされ
    る化合物。
  8. （８）次式III： ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾４およびＸは請求項１に
    定義した通りである。）で表わされる、請求項１記載の
    化合物。
  9. （９）次式IIIａ： ▲数式、化学式、表等があります▼（IIIａ）、 で表わされる、請求項８記載の化合物。
  10. （１０）次式IVａ： ▲数式、化学式、表等があります▼（IVａ）、 （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２およびａは請求項１に定義した
    通りである。）で表わされる無水物を、高められた温度
    で反応中に形成される水を留去しながら次式Ｖ： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ）、 （式中、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｘおよびｂは請求項１で定義
    した通りである。） で表わされるジアミンと反応させることを特徴とする請
    求項１記載の式 I で表わされる化合物の製造法。
  11. （１１）本質的に２当量の下記式IVｂのフェノールを下
    記式IVｃの化合物と塩基の存在下高められた温度で反応
    させる、請求項１記載の式 I （Ｘが−Ｏ−であり、Ｒ
    ＾４が式IIｄの基でありそしてＹが−ＣＯ−又は−ＳＯ
    ＿２−である。）の化合物の製造法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（IVｂ）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（IVｃ）； （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、ａおよびｂは請求項
    １で定義した通りであり、ＨａｌはＦ、Ｃｌ又はＢｒで
    あり、そしてＱは−ＣＯ−又は−ＳＯ＿２−である）。
  12. （１２）Ａ）請求項１記載の少なくとも１種の式 I で
    表わされる化合物および Ｂ）少なくとも１種の次式VIII又はIX： ▲数式、化学式、表等があります▼（VIII）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（IX）、 （式中、ｔは３ないし１２の整数であり； Ｒ＾１＾２はアルキレン基、シクロアルキレン基、アリ
    ーレン基、アルアルキレン基又は１個又は２個のＮ、Ｏ
    又はＳ原子を含む２価の複素環式基であり；Ｒ＾１＾３
    はメチル基および特に水素原子であり；そしてＲ＾１＾
    ４はｔ個のアミノ基を除去した後の芳香族ポリアミンの
    ｔ価の基である。）で表わされる化合物 を含む組成物。
  13. （１３）Ｒ＾１＾２が請求項１記載の式IIａ又はIIｄで
    表わされる基であり、そしてＲ＾１＾３が水素原子であ
    る、請求項１２記載の組成物。
  14. （１４）成分Ａ）として式 I 中、ａが１であり、ｂが
    ０であり、Ｘが−Ｏ−でありそしてＲ＾４が請求項１記
    載の式IIｄ（式中、Ｙは−Ｏ−である。）で表わされる
    基である請求項１記載の式 I で表わされる化合物を含
    み、そして成分Ｂ）として、式VIII中、Ｒ＾１＾３が水
    素原子でありそしてＲ＾１＾２が二核芳香族基であって
    その核が架橋基を介して結合されている基である請求項
    １２記載の式VIIIで表わされる化合物を含む、請求項１
    ２記載の組成物。
  15. （１５）次式VIａ、VIｂ、VIｃおよびVIｄ：▲数式、化
    学式、表等があります▼（VIａ）； ▲数式、化学式、表等があります▼（VIｂ）； ▲数式、化学式、表等があります▼（VIｃ）； ▲数式、化学式、表等があります▼（VIｄ）； （式中、Ｒ＾３、Ｚ＾１およびｂは請求項１で定義した
    通りであり、Ｘ″は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−又は−Ｃ
    ＯＯ−であり、そしてＺ＾３は−ＣＯ−である。）で表
    わされる化合物。
  16. （１６）次式VIIａ、VIIｂ、VIIｃおよびVIIｄ：▲数式
    、化学式、表等があります▼（VIIａ）； ▲数式、化学式、表等があります▼（VIIｂ）； ▲数式、化学式、表等があります▼（VIIｃ）； ▲数式、化学式、表等があります▼（VIIｄ）； （式中、Ｒ＾３、Ｚ＾１およびｂは請求項１で定義した
    通りであり、そしてＸ″およびＺ＾３は請求項１５で定
    義した通りである。）で表わされる化合物。
  17. （１７）請求項１記載の式 I で表わされる化合物又は
    請求項１２記載の組成物を加熱することにより得られる
    、硬化生成物。
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