JPH0225378A - 感熱記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は感熱記録体に関し、特に湿度条件等の外部環境
や、記録速度等の記録条件に影響されることなく常に安
定して記録できる感熱記録体に関するものである。

「従来の技術」 無色又は淡色の塩基性染料と有機又は無機の呈色剤との
呈色反応を利用し、熱により再発色物質を接触させて記
録像を得るようにした感熱記録体は良く知られている。

かかる感熱記録体は比較的安価であり、また記録機器が
コンパクトでかつその保守も比較的容易であるため、フ
ァクシミリや各種計算機等の記録媒体としてのみならず
巾広い分野において使用されている。

使用形態の広範化に伴って、感熱記録体は外部環境等が
異なった各種の条件下で記録されるが、常に安定した記
録像が得られるよう優れた記録適性を備える必要があり
、そのための各種の改良提案が成されている。

例えば、低湿度下で記録する場合には、記録機器と記録
紙との摩擦帯電等によって記録紙の通紙適性が低下し、
紙詰まりや記録機器への張りつき等のトラブルを起こす
ため、金属酸化物、金属ハロゲン化物、高分子電解質、
界面活性剤、吸湿性物質等の各種導電性物質を記録体に
処理する方法が特開昭５７−１４８６８７号、特開昭５
７−１５６２９２号、特開昭５７−１７０７９４号、特
開昭５７−１９９６８７号等に提案されており、かなり
の改良効果が得られている。

「発明が解決しようとする問題点」 しかし、解像度に優れた感熱記録体を得るために、近年
、支持体としてフィルムや合成紙を使用するケースが増
大しているが、このような支持体を使用した場合には、
上記の如き各種導電性物質を使用しても必ずしも満足す
べき結果は得られず、なお改良の余地が残されている。

即ち、支持体として通常の紙を使用した場合に比較し、
フィルムや合成紙を使用した場合には、特に低湿度条件
下での摩擦帯電が著しく、上記の如き導電性物質では充
分な帯電防止効果が得られない。そのため、導電度の高
い金属系の導電剤を使用することも考えられるが、金属
系の導電剤は着色が著しく、結果的に得られる感熱記録
体の商品価値を低下させてしまう。また、導電度を高め
るために、上記の如き導電性物質を多量に使用すると、
導電度はある程度高められるものの、記録体に不用な発
色（カブリ）現象を起こしたり、高湿度条件下で記録体
同士がブロッキングする等の難点が付随する。

かかる現状に鑑み、本発明者等は上記の如き難点の解消
について鋭意研究の結果、各種の導電性物質の中でも特
にヒアルロン酸又はその塩を選択し、これを感熱記録体
に含有せしめると、低湿度から高湿度まで外部環境の変
化に影響されず、高速記録においてもカブリ現象やブロ
ッキング現象を伴うことなく安定した記録が可能であり
、しかも記録体の白色度が高く、極めて商品価値の高い
感熱記録体が得られることを見出し、本発明を完成する
に至った。

「問題を解決するための手段」 本発明は、支持体上に、無色又は淡色の塩基性染料と、
該塩基性染料を熱特発色せしめる呈色剤を含有する記録
層を設けた感熱記録体において、該記録体を構成する各
層の少なくとも一つにヒアルロン酸又はその塩を含有せ
しめたことを特徴とする感熱記録体である。

「作用」 本発明の感熱記録体は上記の如く、記録体を構成する各
層の少なくとも一つにヒアルロン酸又はその塩を含有せ
しめたものであるが、ヒアルロン酸としては、例えばニ
ワトリの鶏冠などの天然物から抽出・精製されたもの或
いはストレプトコッカス・ズーエピデミカスなどを用い
醗酵法で合成されたもの等が使用される。

これらのヒアルロン酸（又はその塩）の中でも分子量が
２ＸｌＯ’〜８ＸｌＯ’、最も好ましくは３．５Ｘ１０
’〜２Ｘ１０６のものは、ヒアルロン酸を含む塗液が増
粘する恐れもなく、しがも優れた帯電防止効果が得られ
るため、より好ましく用いられる。

また、ヒアルロン酸塩としては、ヒアルロン酸のナトリ
ウム又はカリウム塩が使用される。

本発明の感熱記録体では、記録体を基本的に構成する感
熱記録層、支持体層、さらには必要に応じて設けられる
、保護層、中間層、支持体裏面層等の各種の層の少なく
とも一つにヒアルロン酸又はその塩を含有せしめるもの
であるが、特に支持体裏面層に含有せしめるのが効果的
であり、とりわけ支持体としてフィルム又は合成紙を使
用した場合には、支持体裏面層にヒアルロン酸（又はそ
の塩）を含有せしめるのが望ましい。

ヒアルロン酸（又はその塩）の使用量は、支持体の種類
や記録層の構成内容、さらには含有せしめる層の状況等
に応じて適宜調節されるものであり、特に限定するもの
ではないが、一般に０．１〜５ｇ／ｒｄ程度、より好ま
しくは０．２〜２ｇ／ボ程度含有せしめられる。

本発明において、感熱記録体の記録層を構成する無色又
は淡色の塩基性染料としては各種のものが公知であり、
例えば下記が例示される。

３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド、３．３−ビス（ｐ−ジメチルア
ミノフェニル）フタリド、３−（Ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イ
ル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−
３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３
．３−ビア！、（１，２−ジメチルインドール−３−イ
ル）５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１゜
２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルア
ミノフタリド、３．３−ビス（９−エチルカルバゾール
−３−イル）−６−シフチルアミノフタリド、３．３−
ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−６−シフ
チルアミノフタリド、３−Ｐ−ジメチルアミノフェニル
−３−（１−メチルピロール−３−イル）−６−シフチ
ルアミノフタリド等のトリアリルメタン系染料、４．４
′ビス−ジメチルアミノベンズヒドリルベンジルエーテ
ル、Ｎ−へロフェニルーロイコオーラミン、Ｎ−２，４
，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等のジフェ
ニルメタン系染料、ヘンジイルロイコメチレンプル−、
ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等のチアジ
ン系染料、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−
エチル−スピロ−ジナフトピラン、３−フェニル−スピ
ロジナフトピラン、３−ベンジル−スピロ−ジナフトピ
ラン、３−メチル−ナフト（６′−メトキシベンゾ）ス
ピロピラン、３−プロピル−スピロジベンゾビラン等の
スピロ系染料、ローダミンＢ−アニリノラクタム、ロー
ダミン（ｐ−二トロアニリノ）ラクタム、ローダミン（
０−クロロアニリノ）ラクタム等のラクタム系染料、３
−ジメチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−６−メトキシフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−
７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチ
ル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，
７−シフチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｐ−）ル
イジノ）−７メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−
７−Ｎアセチル−Ｎ−メチルアミノフルオラン、３ジエ
チルアミノ−７−Ｎ−メチルアミノフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−
ジエチルアミノ−’１−Ｎ−メチルーＮ−ベンジルアミ
ノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−クロロエ
チル−Ｎ−メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７−Ｎジエチルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチ
ルｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−フェニルアミノ
フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６
−メチル−７−（ｐ−）ルイジノ）フルオラン、３−ジ
エチルアミノ−６−メチル−７フエニルアミノフルオラ
ン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−フェニルア
ミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−カル
ボメトキシフェニルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−シ
クロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチルツーフ
ェニルアミノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル
ーフ−フェニルアミノフルオラン、３−ピペリジノ−６
−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−６−メチル７−キシリジノフルオラン、３−
ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロフェニルアミノ）フ
ルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロフェ
ニルアミノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６メチルー
７−Ｔｌ−ブチルフェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ
−メチル−Ｎ−ｎ−アミル）アミノ６−メチル−７−フ
ェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−
アミル）アミノ−６メチルー７−フエニルアミノフルオ
ラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６
−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎメ
チル−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−６−メチル−７−フ
ェニルアミノフルオラン、３−（Ｎエチル−Ｎ−ｎ−ヘ
キシル）アミノ−６−メチルツーフェニルアミノフルオ
ラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−エチルヘキシル）ア
ミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３
−（Ｎエチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ６
−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−
エチル−Ｎ−シクロペンチル）アミノ６−メチル−７−
フェニルアミノフルオラン等のフルオラン系染料等。勿
論、これらの染料に限定されるものではなく、二種以上
の染料の併用も可能である。

また上記塩基性染料と組合せて使用される呈色剤につい
ても各種の化合物が知られており、例えば下記が例示さ
れる。

４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、α−ナフトール、β
−ナフトール、４−アセチルフェノール、４−１　〇− ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、４．４’−５ｅｅ−ブ
チリデンジフェノール、４−フェニルフェノール、４．
４′−ジヒドロキシ−ジフェニルメタン、ハイドロキノ
ン、４．４′−イソプロピリデンジフェノール、４，４
′−シクロへキシリデンジフェノール、４．４’　−（
１，３−ジメチルブチリデン）ビスフェノール、４，４
′−ジヒドロキシジフェニルサルファイド、４．４′〜
チオビス（６ｔｅｒ　ｔ−ブチル−３−メチルフェノー
ル）、４゜４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４
−ヒト′ロキシー４′−メチルジフェニルスルホン、４
ヒドロキシ−４′−メトキシジフェニルスルホン、４−
ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン
、４−ヒドロキシ−３’、４’トリメチレンジフエニル
スルホン、４−ヒドロキシ−３’、４’　−テトラメチ
レンジフェニルスルボン、３，４−ジヒドロキシ−４′
−メチルジフェニルスルホン、ビス−（３−アリル−４
−ヒドロキシフェニル）スルホン、■、３−ジ（２−（
４−ヒドロキシフェニル）〜２−プロピル〕ヘンゼン、
ヒドロキノンモノヘンシルエーテル、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）酢酸ブチルエステル、４−ヒドロキシベ
ンゾフェノン、２４−ジヒドロキシヘンシフエノン、２
，４．４’　−１−ＩＪヒドロキシベンゾフェノン、２
．２’、４．４’　−テトラヒドロキシベンゾフェノン
、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシ安
息香酸メチル、４−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒ
ドロキシ安息香酸プロピル、４−ヒドロキシ安息香酸５
ｅｃ−ブチル、４−ヒドロキシ安息香酸ペンチル、４−
ヒドロキシ安息香酸フェニル、４−ヒドロキシ安息香酸
ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸トリル、４−ヒドロ
キシ安息香酸クロロフェニル、４−ヒドロキシ安息香酸
フェニルプロピル、４−ヒドロキシ安息香酸フェネチル
、４−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−クロロベンジル、４−
ヒドロキシ安息香酸−ｐ−メトキシヘンシル、ノボラッ
ク型フェノール樹脂、フェノール重合体等のフェノール
性化合物、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、
トリクロル安息香酸、テレフタル酸、３ｓｅｃ−ブチル
−４−ヒドロキシ安息香酸、３シクロへキシル−４−ヒ
ドロキシ安息香酸、３゜５−ジメチル−４−ヒドロキシ
安息香酸、サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、
３−ｔｅｒｔブチルサリチル酸、３，５−ジーｔｅｒ　
ｔ−ブチルサリチル酸、３−ベンジルサリチル酸、３−
（αメチルヘンシル）サリチル酸、３−クロル−５（α
−メチルヘンシル）サリチル酸、３−フェニル−５−（
α　α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３５−ジ−α
−メチルベンジルサリチル酸等の芳香族カルボン酸、及
びこれらフェノール性化合物、芳香族カルボン酸と例え
ば亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チ
タン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属との塩等
。

なお、これらの呈色剤も勿論必要に応じて２種以上を併
用することができる。

塩基性染料と呈色剤の使用比率は用いられる塩基性染料
や呈色剤の種類に応じて適宜選択されるもので、特に限
定するものではないが、一般に塩基性染料１００重量部
に対して１００〜７００重量部、好ましくは１５０〜４
００重量部程度の呈色剤が使用される。

これらの物質を含む塗液は、一般に水を分散媒体とし、
ボールミル、アトライター、サンドミル等の撹拌・粉砕
機により染料と呈色剤とを一緒に又は別々に分散するな
どして調製される。

塗液中には、通常バインダーとしてデンプン類、ヒドロ
キシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アラビアゴム
、ポリビニルアルコール、ジイソブチレン・無水マレイ
ン酸共重合体塩、スチレン・無水マレイン酸共重合体塩
、エチレン・アクリル酸共重合体塩、スチレン・アクリ
ル酸共重合体塩、スチレン・ブタジェン共重合体エマル
ジョン、尿素樹脂、メラミン樹脂、アミド樹脂等が全固
形分の２〜４０重量％、好ましくは５〜２５重量％程度
用いられる。

さらに、塗液中には各種の助剤を添加することができ、
例えばジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム、ドデシ
ルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、ラウリルアルコー
ル硫酸エステル・ナトリウム塩、脂肪酸金属塩等の分散
剤、その他消泡剤、蛍光染料、着色染料等が挙げられる
。

また、記録ヘッドへのカス付着を改善するためにカオリ
ン、クレー、タルク、炭酸カルシウム、焼成りレー、酸
化チタン、珪藻土、微粒子状無水シリカ、活性白土等の
無機顔料を添加することもできる。また、記録機器や記
録ヘッドとの接触によってスティッキングを生しないよ
うにステアリン酸、ポリエチレン、カルナバロウ、パラ
フィンワックス、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カル
シウム、エステルワックス等の分散液やエマルジョン等
を添加することもできる。

さらに、必要に応してステアリン酸アミド、ステアリン
酸メチレンビスアミド、オレイン酸アミド、パルミヂン
酸アミド、ヤシ脂肪酸アミド等の脂肪酸アミド類、２．
２′−メチレンビス（４メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル
フェノール）、４．４’ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ
−３−メチルフェノール）、Ｌ、１．３−トリス（２−
メチル−４ヒドロキシ−５ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）
ブタン等のヒンダードフェノール類、１．２−ビス（フ
ェノキシ）エタン、１．２−ビス（４−メチルフェノキ
シ）エタン、１．２−ビス（３−メチルフェノキシ）エ
タン、１−フェノキシ−２−（４メチルフエノキシ）エ
タン、２−ナフトールヘンシルエーテル、１．４−ジメ
トキシナフタレン、１４−ジェトキシナフタレン等のエ
ーテル類、ジブチルテレフタレート、ジベンジルテレフ
タレート、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエ
ステル等のエステル類、２−　（２’−ヒドロキシ−５
′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロ
キシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン等の紫外線吸
収剤、ｐ−ベンジル−ビフェニル、および各種公知の熱
可融性物質を増感剤として併用することもできる。

ま′た、本発明の所望の効果を損なわない範囲で、通常
の導電性物質を添加することもできる。

本発明の感熱記録体において、記録層の形成方法につい
ては特に限定されるものではなく、従来から周知慣用の
技術に従って形成することができる。例えば感熱記録層
用の塗液を支持体に塗布する方法ではエアーナイフコー
ター、ブレードコーター、バーコーター、グラビアコー
ター、カーテンコーター等適当な塗布装置が用いられる
。

また塗液の塗布量についても特に限定されるものではな
く、通常乾燥重量で２〜１２　ｇ／ｒｒｒ、好ましくは
３〜１０ｇ／ｒＷ程度の範囲で調節される。

支持体としては、紙、プラスチックフィルム、合成紙等
が用いられる。

なお、記録層上には記録層を保護する等の目的でオーバ
ーコート層を設けることもでき、必要に応じて支持体の
裏面側にも保護層を設けることができる。さらに、支持
体に下塗り中間層を設けたり、記録体裏面に粘着剤処理
を施し、粘着ラベルに加工する等、感熱記録体製造分野
における各種の公知技術が必要に応じて付加し得るもの
である。

本発明の感熱記録体では、記録体を構成する上記の如き
各層の少なくとも一つにヒアルロン酸又はその塩を含有
せしめるものであるが、ヒアルロン酸又はその塩を適当
なバインダーと混合して得た塗液を塗被して層を形成し
てもよく、かかる塗液中には必要に応じて例えば無機顔
料、染料、耐水化剤等の適当な助剤を添加することもで
きる。

「実施例」 以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが
、勿論これらに限定されるものではない。

なお、例中の「部」及び１％」は、特に断らない限りそ
れぞれ「重量部」及び［重量％Ｊを示す。

実施例１ ■　Ａ液調製 １−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ６−メチル
−７−フェニルアミノフルオラン１０部 １．２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン２０部 メチルセルロース　５％水溶液　　　　２０部水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０部この
組成物をサンドミルで平均粒子径が２μｍになるまで粉
砕した。

■　Ｂ液調製 ４４′−イソプロピリデンジフェノール３０部 メチルセルロース　５％水溶液　　　　４０部水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０部この
組成物をサンドミルで平均粒子径が２μｍになるまで粉
砕した。

■　記録層の形成 Ａ液９０部、Ｂ液９０部、酸化珪素顔料（商品名：ミズ
カシルＰ’−５２７，平均粒子径：１゜８μｍ、吸油量
：　１８０ｃｃ／１００　ｇ＋水沢化学社製）３０部、
２０％酸化澱粉水溶液１５０部、水２８部を混合、撹拌
し塗液とした。得られた塗液を合成紙（商品名：ユポＦ
ＰＧ、王子油化合成紙社製）上に乾燥後の塗布量が５ｇ
／ポとなるように塗布乾燥した後、スーパーキャレンダ
ー掛けして感熱記録体を得た。

■　裏面層の形成 ヒアルロン酸ナトリウム（分子量：５０万）の１％水溶
液　　　　　　　　　　　　８００部ポリビニルアルコ
ール　１５％水溶液　１４部この組成物を混合、撹拌し
て得られた塗液を前記感熱記録体の支持体裏面に乾燥後
の塗布量が１゜０ｇ／ｎｆとなるように塗布乾燥して本
発明の感熱記録体を得た。

実施例２ 裏面層の形成において、分子量５ｏ万のヒアルロン酸ナ
トリウムの１％水溶液の代わりに、分子量１００万のヒ
アルロン酸ナトリウムの１％水溶液を用いた以外は実施
例１と同様にして感熱記録体を得た。

比較例１〜２ 裏面層の形成において、ヒアルロン酸ナトリウム（分子
量：５０万）の１％水溶液８００部の代わりに、酸化ス
ズ８部（比較例１）、アニオン性高分子導電剤８部（比
較例２）をそれぞれ用いた以外は実施例１と同様にして
２種類の感熱記録体を得た。

かくして得られた４種類の感熱記録体について、以下の
評価試験を行いその結果を第１表に記載した。

〔表面抵抗の測定〕

記録体裏面層の表面抵抗を常湿条件（２０°Ｃ１６０％
ＲＨ）と低湿条件（２０°Ｃｌ２Ｏ％ＲＨ）でそれぞれ
テラオームメータ（Ｍｏｄｅｌ、シＥ−３０．川ロ電機
社製）で測定した。

〔記録適性〕

実用高速ファクシミリ（ＨＩＦＡＸ−７００，日立社製
）で常湿条件（２０”Ｃ，６０％ＲＨ）と低湿条件（２
０°Ｃｌ２Ｏ％ＲＨ）で記録して通・排紙適性を評価し
、得られた記録像の記録濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−
１０ＯＲ，マクベス社製）で測定した。なお、通紙及び
排紙適性の評価基準は以下の通りとした。

○：摩擦帯電による通紙・排紙トラブルなし。

×：摩擦帯電によって記録体がファクシミリに張りつき
紙詰まりトラブルが発生した。

〔高湿度条件下でのブロッキング評価〕３　ｃｍ　Ｘ　
３　ｃｍに切り取った２枚の感熱記録体の表面側と裏面
側を４０°Ｃ２９０％ＲＨの条件下に２時間曝した後、
両者を重ね、１００ｇ／ｃ／の荷重をかけて２時間放置
した。放置後、２枚の感熱記録体を剥がし、ブロッキン
グの有無を評価した。

Ｏニブロッキングなし。

×ニブロッキングが認められる。

第１表 ｇｐ；ニーは°１１坏可”萄ホ 「効果」 第１表の結果から明かなように、本発明の感熱記録体は
いずれも外部環境変化に影響されず、安定した記録適性
を有していた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に、無色又は淡色の塩基性染料と、該塩基性染
   料を熱時発色せしめる呈色剤を含有する記録層を設けた
   感熱記録体において、該記録体を構成する各層の少なく
   とも一つにヒアルロン酸又はその塩を含有せしめたこと
   を特徴とする感熱記録体。