JPH02252585A - 画像の保護方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は屋外看板等の画像の光や水に対する保護方法に
関する。

〔従来の技術〕

屋外の立看板、シャッター、車輌のボディ等の広告用の
画像は、いたる所に見られる。これらは通常、ペンキ等
を用いた手書きによるもの、写真あるいは各種の印刷物
等による画像であり、最近では切り抜いたマーキングフ
ィルム等によるものも多い。

これらの画像は屋外においては光、雨にさらされること
となり変色、褪色といった劣化が起る。

これらの中でもとりわけ紫外線による劣化が著しいため
、画像形成物質、例えばインク中に市販の紫外線吸収剤
（以下ｔＪＶＡと略す）を添加したり、［Ｊ　Ｖ　Ａを
含有したプラスチックフィルムを積層するといった保護
方法が検討されている。

（発明が解決しようとする課題〕 しかしながら、これら従来の画像の保護方法においてイ
ンク中にＵＶＡを添加する場合、水性インクに関しては
水溶性のＵＶＡの種類が少なく、又油性インクに関して
も溶解性が不十分であったり、インクの溶剤が蒸発した
際、画像にＵＶＡが析出したりするといった不都合があ
る他、・ＵＶＡが色素と均一に混ってしまうため、ＵＶ
Ａの本来の機能を充分用せず、効果が低くなるといった
欠点がある。

一方、ＵＶＡを含有したプラスチックフィルムを画像上
に積層する場合、ＵＶＡがブリードしてプラスチック表
面に浮き出たり、プラスチックフィルムに紫外線遮断に
十分な量のＵ　Ｖ　Ａを添加できなかったり、ＵＶＡ自
体の吸収波長が適当でないなどの欠点があった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、従来のＵＶＡによる画像の保護方法の上記問
題点を解決する、画像上にナフタレンテトラカルボン酸
、その酸無水物、イミドまたはエステルの少なくとも１
種を紫夕（線遮断に有効な量添加した熱可塑性ポリエス
テル樹脂製フィルムを圧着することによる画像の保護方
法に関する。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明において熱可塑性ポリエステル樹脂製フィルムに
添加される化合物としては、ナフタレンテトラカルボン
酸、その酸−無水物もしくは酸二無水物、そのモノイミ
ドもしくはジイミド、またはエステルの様なナフタレン
テトラカルボン酸骨格を有する化合物を使用する。

ナフタレンテトラカルボン酸としては、ナフタレン−１
，４，５，８−テトラカルボン酸、ナフタレン−１，３
，５，７−テトラカルボン酸、あるいは同様にナフタレ
ン−１，２，５・　６−２・３．６．７−１．３，６．
８−更に１．４，６゜７−　１．２，４．５−１．３，
４．５−　１゜２．３．４−テトラカルボン酸等が挙げ
られるが、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボ
ン酸が好ましい。

ナフタレンテトラカルボン酸エステルとしては、各種の
エステルが使用されるが、テトラメチル、テトラエチル
、テトラプロピル、テトラブチル等のテトラアルキルエ
ステルが好ましい。たとえば、ナフタレン−１，４，５
，８−テトラカルボン酸テトラメチルエステル、ナフタ
レン−１，４，５゜８−テトラカルボン酸テトラエチル
エステル、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボ
ン酸テトラプロピルエステル、ナフタレン−１，４，５
゜８−テトラカルボン酸テトラブチルエステル、ナフタ
レン−１，３，５，７−テトラカルボン酸テトラメチル
エステル、ナフタレン−１，３，６゜８−テトラカルボ
ン酸テトラメチルエステルなどがあげられる。

また、ナフタレンテトラカルボン酸の無水物としては、
ナフタレン−１，３，６，８−テトラカルボン酸のよう
にナフタレン核の隣接位にあるカルボキシル基が無水物
環を形成しているものであり、無水物環が１つの酸−無
水物、無水物環が２つの酸二無水物が挙げられる。

更に、ナフタレンテトラカルボン酸１，８−無水−３，
６−シメチルエステルのように、無水物環とエステル結
合の両者を有する化合物も使用することができる。

イミド化合物としては、モノイミド及びジイミド共に使
用可能であり、例えば、ナフタレン−１゜４．５．８−
テトラカルボン酸又はこの酸誘導体とアンモニアやグリ
シン、アラニン、バリン、ε−アミノカプロン酸等の脂
肪族アミノカルボン酸やそのエステル、アミノアルコー
ル類、ｏ−１ｍ−またはＰ−アミノ安息香酸等の芳香族
アミノカルボン酸やそのエステルあるいはジアミン類と
の反応で製造することができる。イミド化物、特にジイ
ミド化物は前記のテトラカルボン酸、その酸無水物、そ
のモノイミドあるいはエステル化物に比べ耐熱性に優れ
るので特に好ましい。

ジイミド化合物として好ましいものはナフタレン−１，
４，５，８−テトラカルボン酸のジイミド化合物であり
、下記−形成（Ｉ） （Ｑ）。

（（Ｉ）式中、Ｒ１、Ｒ１は同一でも異なっていてもよ
く、水素、ハロゲン、ヒドロキシル基または置換されて
いてもよいアルキル基、アルケニル基、アリール基、ア
ラルキル基もしくはアルキルアラルキル基を示し、Ｑは
ハロゲン、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、シア
ノ基、カルボキシル基、スルホン酸基もしくはその塩、
置換されていてもよいアルギル基、アルコキシ基、アル
ケニル基、アリール基、アラルキル基もしくはアルキル
アラルキル基を示し、Ｐは０〜４の整数である。） で示される化合物である。−形成（１）中のＲＩＲｔお
よびＱのアルキル基としては炭素数１〜２０のもの、ア
ルケニル基としては炭素数２〜２０のもの、アリール基
としては炭素数６〜２０のもの、アラルキル基としては
炭素数７〜２０のもの、アルキルアラルキル基としては
炭素数８〜２０のものが通常用いられる。

具体的には、 ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボキシジイミ
ド Ｎ、Ｎ’−ビス（１−カルボキシメチル）ナフタレン−
１，４，５，８−テトラカルボキシジイミド Ｎ、Ｎ’−ビス（１−力ルボキシメチル）２−クロロナ
フタレン−１，４，５，８−テトラカルボキシジイミド Ｎ、Ｎ’−ビス（２−カルボキシエチル）ナフタレン−
１，４，５，８−テトラカルボキシジイミド Ｎ、Ｎ’−ビス（４−カルボキシブチル）１．４，５．
８−ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド Ｎ、Ｎ’−ビス（３−カルボキシプロピル）−１，４，
５，８−ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド Ｎ、Ｎ’−ビス（１１−カルボキシウンデシル）−１，
４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド Ｎ。

Ｎ′ 一ビス （１−力ルボキシ−３ メチ Ｎ。

Ｎ′ ビス （２−ヒドロキシエチル） ナ ルブチル） ナフタレン−１゜ ４゜ ５゜ ８−テト フタレン−１， ４゜ ５゜ ８−テトラカルボキシ ラカルボキシシイ く ド シイ く ド Ｎ。

Ｎ′ 一ビス （１−カルボキシ−３−メチ Ｎ。

Ｎ′ 一ビス ブロモエチル） 一ナフ ルベンチル） ナフタレン−１゜ ４゜ ５゜ ８−テ タレン−１゜ ４゜ ５゜ ８−テトラカルボキシジ トラ力ルポキシシイ ド イ 々 ド Ｎ、Ｎ’−ビス（ベンジル）−ナフタレンＮ、　　Ｎ’ ビス （カルボキシトリル） 一ナフ １゜ ４゜ ５゜ ８−テトラカルボキシシイ ド タレン−１゜ ４゜ ５゜ ８−テトラカルボキシジ イ ド Ｎ、Ｎ’−ビス（カルボキシフェニル）ナ フタレン １゜ ４゜ ５゜ ８−テトラカルボキシ シイ ド Ｎ。

Ｎ′ ビス （ｎ−ブチル） 一ナフタレン −１゜ ４゜ ５゜ ８−テトラカルボキシシイ ζ ド Ｎ、　　Ｎ’−ビス（ヒドロキシ）−ナフタレン１．４
，５．８−テトラカルボキシジイミドなどが好ましく挙
げられる。

かかるナフタレンテトラカルボン酸、酸無水物、イミド
またはエステルの紫外線遮断に有効な添加量としては、
通常熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部あたりｏ、
ｏｏｉ重量部以上、２０重量部以下である。ｏ、ｏｏｉ
重量部より少ないときは、充分な紫外線遮断効果が得ら
れない。特に好ましい添加量は０．００５〜１０重量部
である。

尚、ナフタレンテトラカルボン酸骨格化合物をポリエス
テル重縮合反応時に添加する場合は、該化合物が生成す
るポリエステル樹脂に対して上記の範囲になる様に添加
する。

ナフタレンテトラカルボン酸骨格化合物は、ポリエステ
ル製造のいかなる段階で添加しても良く、また成形加工
前のいかなる段階で添加したものでも同様に紫外線遮蔽
効果を発現させることができる。

即ち、ポリエステルの成形が終了するまでの任意の段階
、例えば重縮合反応開始前、重縮合反応中、重縮合反応
終了後、粉粒状態、成形段階等において添加すればよい
。

本発明における熱可塑性ポリエステルとしては、テレフ
タル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボ
ン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルス
ルホンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びそのエ
ステル形成体、ヘキサヒドロテレフタル酸等の上記芳香
族ジカルボン酸の核水添化合物である脂環族ジカルボン
酸及びそのエステル形成体、コハク酸、アジピン酸、セ
バシン酸、アゼライン酸等の脂肪族ジカルボン酸及びそ
のエステル形成体、フマール酸、４−カルボキシ桂皮酸
の様な不飽和ジカルボン酸及びそのエステル形成体で示
される一種以上のジカルボン酸成分と、エチレングリコ
ール１，４ブタンジオール等のグリコール成分から得ら
れるポリエステルであり、特にポリエチレンテレフタレ
ート及びポリブチレンテレフタレートを主たる対象とす
るが、これらポリエステルは第３成分として、２０モル
％以下のテレフタル酸以外の上記ジカルボン酸類を含有
しても良い。

また、このポリエステルは、グリコール成分として、ジ
エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラ
メチレングリコール、ネオペンデルグリコールのような
脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタツールのよう
な脂環族グリコール、２．２．−ビス＋４′−β−ヒド
ロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス−（４′−β
−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホンのようなビス
フェノール誘導体、更には、−形成（（ｃＴｏｈＯｈ（
式中ｎは、１≦ｎ≦６の整数、ｍは、ｍ≧４の整数）で
示されるようなポリエチレングリコール、ポリテトラメ
チレングリコール等を全グリコール成分の２０モル％以
下共重合したものであっても良いし、ヒドロキシ安息香
酸などのオキシ酸成分を共重合せしめたポリエステルで
あっても良い。

またポリエステルが実質的に線状を維持する限り、ペン
タエリスリトール、トリメチロールプロパン、トリメリ
ット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸などの３官能以
上の多官能化合物や、０−ベンゾイル安息香酸のような
単官能化合物を共重合せしめても良い。また、上述のポ
リエステルの他、ポリエチレンナフタレート、ポリエス
テルエラストマー、ポリカーボネート等の他の熱可塑性
樹脂をブレンドしたものであっても良い。

また、本発明では、本発明フィルムの原料のポリエステ
ル組成物として従来から公知の添加剤、例えば、安定剤
、離型剤、帯電防止剤、分散剤や染顔料等の着色剤をポ
リエステル製造時のいずれかの段階で添加したものでも
良く、成形加工前、いわゆるマスターバッチ処決で添加
したものでも良い。

又、これらの熱可塑性ポリエステルをフィルムに成形す
るためには、押し出し成型によりシート化した後、−軸
または二軸延伸によりフィルム化することができる。フ
ィルムの厚みは充分な紫外線遮断効果が得られる厚みで
よく１０〜２００μｍ、好ましくは２０〜１００μｍが
挙げられる。

一方、本発明において保護される画像としては、普通紙
、コート紙、印画紙、プラスチックフィルム、金属板等
の表面に、インク、ペンキ等を用いて手書き、プリンタ
ー、各種印刷機等あるいは写真方式により形成した画像
であれば、どの様なものでも良い。又、顔料等を練り込
んだ着色プラスチックフィルムを切り抜いた、いわゆる
マーキングフィルムでも良い。

これらの画像と、熱可塑性ポリエステルフィルムの接着
に関しては、直接熱圧着させることも可能であるが、ア
クリル系、ウレタン系、あるいはエポキシ系の接着性樹
脂を中間にはさむ方が好ましい。

尚、この接着性樹脂層に更に公知のＵＶＡを含有させる
ことにより更に耐光性を向上させることが可能である。

〔実施例〕

以下実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発
明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。

実施例１ （ポリエステルフィルムの製造） ビス÷β−ヒドロキシエチル）テレフタレート２０．０
００部に二酸化ゲルマニウム２部、正リン酸２部及びナ
フタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物
２５部を加え、２６０°Ｃから徐々に昇温するとともに
、一方重合槽内は常圧より漸次減圧し、２８０　”Ｃ，
１ｔｏｒｒの真空下、全重合時間３．０時間で極限粘度
が０．６８の透明ポリエステル（ＰＥＴ）を得た。

該ポリエステルを通常の真空乾燥後、シリンダーおよび
ノズルの各部を２７５°Ｃ１スクリユ一回転数４Ｏｒｐ
ｍ、押出量８０　ｇ　／ｌｌ１ｎに設定した３０閤φ押
出機で肉厚３５０μのシートを成形した。

該シートを更に２軸延伸機にかけて厚さ２５μのフィル
ムを得た。

（画像の記録及び保護膜の形成） 厚さ１５０μｍのポリ塩化ビニールフィルムに油性ペン
キを用いて手書きにより画像を形成した。

この上にアクリルウレタン系接着性樹脂５０％を含有す
るトルエン溶液をバーコーターにより乾燥厚み７μｍと
なる様に塗工後乾燥した。次いで前記のポリエステルフ
ィルムをラミネーターを用いて１００°Ｃで熱圧着した
。

（耐光性、耐水性試験） このポリエステルフィルムにより保護された画像をサン
シャインスーパーロングライフウェザ−メーター（商品
名：スガ試験機■製造）を用いて８００時間の耐水性、
耐光性テストを行った。画像の変色、褪色もなく耐光性
、耐水性共に良好であった。

実施例２ （ボリエスルフィルムの製造） ジメチルテレンタル酸１５，０００部、１，４−ブチレ
ングリコール８，６９０部、Ｎ、Ｎ’　−ビス（４−エ
チルカルボキシフェニルｋ１．，４，５゜８−ナフタレ
ンテトラカルボン酸ジイミド２６部、ジメチル−２，６
−ナフタレンジカルボン酸６８部及びチタン−ｎ−ブト
キシド８．６部を反応缶に仕込み常法でエステル交換反
応を行った。

この反応物に、チタン−ｎ−ブトキシド８．６部及びリ
ン酸５部を添加し、２４５°Ｃ１０，５ｔｏｒｒの真空
下２時間３０分で極限粘度０．９５のポリマーを得た。

実施例１のポリエステルの製造時と同様にして、シリン
ダー及びノズルを２５０°Ｃに設定した押出機でシート
化後、厚さ２５μの２軸延伸フイルムを得た。

（被記録材の調整） 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７５　　部
ポリビニルアルコール　　　　　１２．５部コロイダル
シリカ　　　　　　　１２．５部合　　　計　　　　　
　　　　　　１００　部（※部は重量部を表わす） 上記各成分を混合しボールミルにて粉砕分散せしめて塗
工液を調整した。

厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレー１−にバー
コーターを用いて上記塗工液を乾燥厚み２０μｍになる
様に塗工して、被記録材を調整した。

（画像の記録） 上記の様にして調整した被記録材にインクジェットプリ
ンター１０−７２０　（商品名；シャープ■製造）を用
いて印字を行った。

（保護層の形成） 上記の印字物の上にエポキシ系接着性樹脂を実施例１と
同様にして乾燥厚み１５μｍとなる様に塗工後乾燥した
。

この上に前記の方法で製造したポリエステルフィルムを
実施例１と同様にして熱圧着させた。

（耐光性、耐水性試験） 上記の様にして得た保護層を有する画像にサンシャイン
スーパーロングライフウェザ−メーター（商品名：スガ
試験機■製造）を用いて２００時間の耐水性及び耐光性
のテストを行った。印字物のにじみ、着色濃度の低下も
なく耐光性、耐水性共に良好であった。

（発明の効果〕 本発明の画像の保護方法によれば、特に屋外等における
紫外線による変色、褪色等の劣化から、手書き、印刷、
写真等の画像を保護することができ有用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）画像上にナフタレンテトラカルボン酸、その酸無
   水物、イミドまたはエステルのうち少なくとも１種を紫
   外線遮断に有効な量添加した熱可塑性ポリエステル樹脂
   製フィルムを圧着することを特徴とする画像の保護方法
   。