JPH02248429A - 求電子重縮合によるポリアリールエーテルケトンの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は七ツマー成分としてカルボン酸ハロゲン化物を
使用し、不活性溶媒中のルイス酸及び場合によってはル
イス塩基の存在において、求電子重縮合によりポリアリ
ールエーテルケトンを製造する方法に関する。

（従来の技術） ポリアリールエーテルケトンは耐熱性熱可塑性樹脂の種
類に属し、それらの耐熱性の良いことのほかにとりわけ
良好な機械的緒特性及びすぐれた耐溶剤性によってすぐ
れている。

原則的にはポリアリールエーテルケトンは求核的又は求
電子的方法で製造でき、対応する方法は文献に記載され
ている。求電子的方法では一般に芳香族ジカルボン酸ハ
ロゲン化物又はホスゲンと、求電子置換により交換可能
の水素原子２個を有する適切な芳香族化合物とを反応さ
せるか又は酸ハロゲン化物基も置換可能の水素原子も有
する芳香族カルボン酸ハロゲン化物自体な重縮合させる
。

触媒としては通常ルイス酸が用いられる。米国特許第３
４４１５３８号、同第３４４２８５７号、同第３９５３
４００号、西独特許第３２４１４４４号、ベルギー特許
第３４１６４４５号及び西独特許公開第３４１６４４６
号には、溶媒としてＨＦを、また触媒とし′″ＣＢＦ３
を用いる求電子重縮合反応が記載しである。

一変形によると、溶媒としてハロゲン化炭化水素及び触
媒として他のルイス酸たとえば）、１Ｃ１１３モ使用で
きる。

最後にＰＣＴ国際公開ＷＯ８４１０３８９１号及び同Ｗ
Ｏ３４１０３８９２号の教示によると、ルイス塩基の存
在において反応を実施するのが有利である。

すべての求電子重縮合法に共通なことは、七ツマ−とし
て芳香族カルボン酸ハロゲン化物、ト（に塩化物又はホ
スゲンを用いることである。しかし芳香族カルボン酸ハ
ロゲン化物は貯蔵中下安定である。痕跡の水分と反応し
て加水分解し対応のカルボン酸となるからである。湿気
を遮断してさえカルボン酸塩化物は無限には貯蔵中安定
ではない。加水分解の際に生じる生成物は重縮合の際に
不完全な転化へ、従ってまた低分子量の生成物へ導（。

加えて、反応し終らないカルボン酸基はそれらの熱安定
性不足から加工処理の際に問題が生じる。

ポリマー溶融物安定性が劣化し、脱カルボキシル化によ
り分離したＣＯ２がポリマー溶融物の発泡を起こすから
である。

また分子量の調節も不純なカルボン酸ハロゲン化物を用
いる場合不満足にしかできない。そのとき分子量は本質
的には不純分により定まるからである。

これらの問題すべてを回避するために従来は用いられる
カルボン酸ハロゲン化物を使用直前に金のかかる手段（
たとえば再結晶又は蒸溜）により精製することが必要で
ある。この負担は大規模に適用可能の方法には許容不能
であることは容易に理解できる。

（発明が解決しようとする課題） それゆえ本発明の課題は、上記の問題が現われないかつ
重縮合直前に精製したのではないモノマー使用の場合に
も、溶融物安定性のよい高分子量のポリマーが得られる
、求電子重縮合によるボリアリールエーテルケトンの製
法を提供することであった。そのうえ分子量調節がよ（
制御できなくてはならない。

（課題を解決するための手段） この課題は本発明により、モノマー成分とじてカルボン
酸ハロゲン化物を用い、触媒として不活性溶媒中ルイス
酸及び場合によってはルイス塩基の存在において求電子
重縮合によりボリアリールエーテルケトンを製造しその
際反応混合物に、カルボン酸ハロゲン化物の使用量に対
して０．１乃至１０モル係の量の、カルボン酸をそれら
のカルボン酸ハロゲン化物に変える化合物を添加する方
法によって解決される。本発明による方法の望ましい実
施形式は以下の詳細な記述から読みとることができる。

本発明方法は任意の反復単位を備えたボリアリールエー
テルケトンすなわち原則としてすべての、主鎖中におい
て芳香族構造単位が本質的には−ｃ。

−又は−〇−結合によって相互に結合されているポリマ
ーの製造に適している。これらの結合のはかＫより小さ
な割合において他の結合単位も存在し得る。

望ましくはボリアリールエーテルケトンは一般式Ｉ及び
／又は■乃至それらの核にＣ１−Ｃ６−アルキル−Ｃ，
−Ｃ６−アルコキシ−、アリール−クロル−又はフルオ
ル置換のある誘導体の反復単位を有しているものである
。

一般式ｌの単位は下記の構造のものである：式中Ｓ及び
ｔはそれぞれ０，１．２又は３の値であり、Ｑ及びＴは
それぞれ一〇−又は−Ｃ〇−であることができる。

一般式■の単位は下記の構造のものである：式中ｋｒ’
　、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ’及びＡｒ５は相互独立Ｋ　
そｈ（’ｈｍ−７エニレンー　ｐ−７エニレンービフエ
ニレンー又はナフチレン基又はそれらのＣ１−Ｃ６−ア
ルキル−１Ｃ，−Ｃ６−アルコキシ−、アリール−、ク
ロル−又は）化オル誘導体を表わし、Ｑｌ及びＴはそれ
ぞれ一〇−又は−〇〇−であり得、ｓｌ及びｔ　はそれ
ぞれ０，１．２又は３の値であり、かつＡｒ１、Ａｒ２
、Ａｒ３、Ａｒ４又はＡｒ５の基の少す（とも一つはｍ
−）ユニレンー　ビフェニレン−又はナフチレン基又は
これらの基のＣ，−Ｃ６−アルキル−Ｃ，−Ｃ６−アル
コキシ−１了り−ルー　クロル−又はフルオル−誘導体
であることを条件とする。

一般式Ｉに属する反復単位を代表して下記のものがあげ
られる。

一般式■の反復単位があるポリアリールエーテルケトン
の場合は両置換基Ｑ１及びＴ１がそれぞれ一〇〇−基を
表わすものならびに一般式Ｈの反復単位が下記の構造 （式中芳香族環にＣ，Ｃ６−ア〃キル−Ｃ７Ｃ６−フル
フキシー、アリール−、クロル−又はフルオル基による
置換があってもよ（、Ｑｌ及びＴＩはそれぞれ一〇〇−
又は−〇−を表わし、Ｓ′及びｔ′はそれぞれ０，１．
２又は３の値である）のものが好ましい。

一般式Ｈの反復単位の例としては代表的に下記のものが
あげられる。

電子重縮合による製造は原則として三つの一般反応式に
よって表わすことができる： 式■１乃至Ｔ１６に含まれているジフェニレン単位はナ
フチレン単位により代替できる。

上記の構造のポリアリールエーテルケトンの求ここにこ
れらの式においてＸはＣＩＸＢｒＸＦ又はＩを、望まし
くはＣ１を、またＡｒ’　　Ａｒ２及びＡｒ　は２価芳
香族基を表わし、所望のポリアリールエーテルケトンの
反復単位に対応して選ばれる。

それでたとえば式Ｉ３の反復単位を備えたポリアリール
エーテルケトンは一般反応式ｂ）によるホスゲンとジフ
ェニルエーテルとの反応によって、また式Ｉ６の反復単
位を備えたポリアリールエーテルケトンはテレフタロイ
ルジクロリドと４，４′−ジフェノキシベンゾフェノン
と°の反応によって作ることができる。

これらの場合の反応式は下記のとおりである：カニ 上記の他の反復単位を備えたポリアリールエーテルケト
ンは対応した原料化合物選択によって得られる。

望マしいカルボ／゛酸ハロゲン化物 としてはＡｒ１乃至Ａｒ３が下記の意味のものである化
合物があげられる。

これらのうち始めにあげた３種の化合物がとくに好まし
い。その他の適切な酸ハロゲン化物はたとえば米国特許
第３９５６２４０号に記載しである。

上記の反応式の望ましい化合物ＨＡｒ２Ｈとしてはここ
に代表的なものとしてジフェニルエーテル、４．４′−
ジフェノキシベンゾフェノン、１．４−ジフェノキシペ
ンゾール及び４−フェノキシジフェニルをあげておく。

その他の適切な化合物はたとえばすでに言及した米国特
許第３９５６２４０号及び米国特許第４２３９８８４号
から読みとることができ、詳細についてはこれらを参照
されたい。

場合によっては形成された生成物中において末端基閉鎖
を引き起こす単官能化合物も添加できるｃ１該当する化
合物は専門家には公知であり文献に記載されている。

上記モノマーの求電子重縮合は反応条件下において不活
性の溶媒中ルイス酸の存在において行なわれる。その際
ルイス酸はカルボニル基乃至酸ハロゲン化物のモル使用
量に対してモル過剰に用い、そのモル過剰は反応に触媒
として作用するのに十分でなくてはならない。一般にこ
の目的には活性なすなわち反応に参加するカルボニル基
の使用量に対して２乃至８０、望ましくは５乃至３０モ
ル％過剰のルイス酸で足りる。

必要な過剰量は当然用いられるモノマーによって左右さ
れる：コモノマー中に塩基性基（たとえばスルホン基）
が存在しているときは使用するルイス酸のより高過剰を
添加するのが必要なことがある。

用語ルイス酸は本発明においては原則的に他の化合物か
ら単一の電子対を採り得る化合物を意味する。例として
ここでは単にＭＣβ　、ｋＪＪＢｒ３、Ｓｂ　Ｃ１、５
ｂ２Ｆ５、ＩｎＣｌ３、ＧａＣｌ３’ｔ　ＢＣｌ３、Ｂ
Ｆ３、ＺｎＣＡ２　、ＦｅＣ’３．５ｎＣ１！ａ　、’
ｒ’＋Ｃ／４及びＭＯＣＩ５をあげておく。それらのう
ちとくに無水ＡｌＣｌ３が好ましい。

本方法の望ましい実施形式によると、重縮合は酸ハロゲ
ン化物基モル量に対して０．０１乃至４モル、望ましく
は０，０５乃至２モルのルイス塩基の存在において実施
される。これがある程度反応を制御し、とりわけ望まし
くない副作用（たとえば活性化されたアリールオキシ基
のオルト置換）を抑える。

この目的に適したルイス塩基はＰＣＴ国際公開ｗ。

８４１０３８９１号に詳しく記載してあり、細部につぃ
℃これを参照されたい。単に例としてアミド、アミン、
エステル、エーテル、ケトン、ニトリル、ニトロ化合物
、ホスフィン、ホスフィンオキシト、硫化物、スルホン
、スルホンアミド及びスルフオキシドがあげられる。そ
の場合、ルイス塩基は一方ではアシル化、アルキル化又
はアリール化に作用しない。他方ではそれ自体アシル化
されないことに留意しなくてはならない。

望ましいルイス塩基のうち若干のもののみをあげるとＮ
−メチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド
、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピ
ロリドン、アセトン、ベンゾフェノン及びアルカリ金属
塩化物である。

不活性溶媒としては望ましくは誘電率が少な（とも２．
．５、望ましくは４．０乃至２５（２５℃において）で
ある極性溶媒が用いられる。ここでは例としてメチレン
クロリド、二硫化炭素、１．２−ジクロルエタン、ｌｔ
ｌ、２ｓ２　　’７トラクロルエタン及び１，２−ジク
ロルペンゾールならびにそれらの混合物をあげておく。

ルイス酸としてＢＦ３を用いるときＨＦは溶媒として有
効と判明した。

反応を実施する温度は一般に−５０乃至＋１５０　℃、
望ましくは−２０乃至＋５０℃の範囲にある。

溶媒及びモノマーはすべてできるだけ無水で使用すべき
ことは自明である。

本発明による方法の重要な段階は、反応混合物に、カル
ボン酸ハロゲン化物使用量に対して０．１乃至１０モル
％、望ましくは０．２乃至８モル％の、カルボン酸をそ
の対応のカルボン酸ハロゲン化物に、望ましくはその酸
クロリドに変える化合物を添加することである。

その化合物は有利に、重縮合の開始前Ｋ、とくに酸ハロ
ゲン化物添加前に、反応混合物に添加される。しかし原
則的にはなお望ましくない反応が生じない限り、また縮
合中に添加することもできる。

この目的のため適している化合物はとくに燐の及び硫黄
のハロゲン化合物であり、燐のハロゲン化合物カ好マシ
イ。ココテハＰＣｌ３、ＰＯＣｌ３、Ｐａ５及び５ＯＣ
１２のみをあげておく。これらのうちオキシ三塩化燐が
好ましい。

重縮合終了後に、それ自体公知の、文献記載の方法に従
って反応混合物を処理する。望ましくはこのため、ルイ
ス酸／ポリマー錯体及び酸を酸ハロゲン化物に変える添
加化合物がなお存在している場合はこれも分解するルイ
ス塩基を添加する。

この種ルイス塩基の例はすでに言及したＰＣＴ国際公開
ＷＯ８４１０３８９１号に見出だされる。この非錯体化
及び場合によっては生成物破砕後にこの生成物の精製の
ため適切な溶媒を用いてなお抽出することができる。

本発明による方法は簡単なしかたで高分子量のかつ溶融
物安定なポリアリールエーテルケトンを作ることを可能
にし、分子量を単純かつ厳密に制御することができる。

本方法の再現性はつねに新たに精製したモノマーを使用
することによって左右されない。

（実施例） 実施例１（比較） （化学当量でないモノマー比率、末端基閉鎖）撹拌機及
び窒素導入口を備えた１１−三ロフラスコ内に乾燥メチ
レンクロリド２００−を入れた。

−２０℃において無水三塩化アルミニウム１４７．３３
５５’　（１，１０５モル）を懸濁させた。これにジメ
チルスルホン２８．２３９　Ｐ　（０，３００モル）を
ゆっくり加えた。−１５℃において順次にベンゾイルク
ロリド１．０１２５４　（０，００７モル）、テレフタ
ル酸ジクロリド（新たに蒸溜したもの、沸点２６６℃）
　４０．６０５　Ｐ（０，２００モル）及びジフェノキ
シベンゾフェノン７４．６０３　Ｐ（０，２０４モル）
を加えた。原料の秤量及び投与に用いた容器及び粉末用
漏斗は乾燥メチレンクロリド２０−ですすいだ。

温度を２０分以内に２５℃に上げ、凝固する反応混合物
を４時間の間この温度に保持した。次にゴム状物質をフ
ラスコから取出し、刃物で粗（切断し、家庭用ミキサで
氷水２１を用いて非錯体化し、さらに破砕した。得られ
たポリマー片は沸騰水５１を用いて３０分間５回抽出し
、真空中１５０℃で乾燥させた。

得られたポリマーの構造は であり、インヘレント粘度１．１２１　（２５℃、濃硫
酸中０．５Ｐ／１００−の濃度で測定）であった。

実施例２（比較） 実施例１を再現した。ただし新たに蒸溜したテレフタル
酸ジクロリドではなく、デュポン社製テレフタル酸ジク
ロリドで約９ケ月間気密に閉じられたフィルム袋中に貯
蔵してあったものを用いた。

インヘレント粘度０．８３７のポリマーが得られた。

実施例３ 実施例２を反復したがジメチルスルホンの添加後、ベン
ゾイルクロリド添加前にオキシ塩化燐１．５３３　Ｐ　
（０，０１０モル）を添加した。

インヘレント粘度１．１１５のポリマーが得られた。

実施例４ 実施例３を反復したがオキシ塩化燐の代りに五墳燐２．
０８２　Ｐ　（０，０１０モル）を添加した。

インヘレント粘度１．１１９のポリマーが得られた。

実施例５（比較） （化学当量のモノマー比率、末端基閉鎖なし）実施例１
記載の反応条件下で 塩化アルミニウム（１４４，００７ｙ−１１，０８０モ
ル）ジメチルスルホン（２８，２３９Ｐ、０．３００モ
ル）テレフタロイルクロリド（４０，６０５、Ｐ、０．
２００モル）ジフェノキシベンゾフェノン（７３，２８
３５’、０．２００モル）を反応させた。

用いたテレフタロイルクロリドは実施例２と同じであっ
た。

インヘレント粘度１．０７３のポリマーが得られた。

実施例６ 実施例５を反復（７たがジメチルスルホン添加後、テレ
フタロイルクロリド添加前にオキシ塩化燐１．５３３　
ｆｉ’　（０，０１モル）を添加した。

インヘレント粘度２．６６７のポリマーが得られた。

実施例７ 撹拌機及び窒素導入口を備えた５００　ｆｎｌｎｌフロ
フラスコ燥させた１、２−ジクロルエタン２００−ｉを
入れ、−２０℃に冷却し、塩化アルミニウム１６０．０
０８５４　（１，２００モル）を懸濁させた。これに−
２０℃において塩化リチウム２５．４３４　？　（０，
６００モル）及びオキシ塩化燐１．５３３　Ｐ　（０，
０１モル）を添加した。

−２０℃においてｐ−フェノキシベンゾイルクロリド８
９．４６７　Ｐ　（０，４００モル）を満願した。１，
２−ジクロルエタン２０−ですすぎ、温度を１時間以内
にゆっくり０℃に上げた。次に撹拌機を止め、反応混合
物を０℃において２４時間仕上縮合させた。ゴム状物質
を機械的にフラスコから取出し、刃物で粗（切断して、
家庭用ミキサで蒸溜水２１を用いて非錯体化しさらに破
砕した。こうして得られた粗ポリマーを沸騰水５１を用
いて３０分間、５回抽出し、真空中１５０℃において乾
燥させた。

こうして、得られたポリマーは の構造であり、インヘレント粘度３．６７４であった。

実施例３．４．６及び７において得られた生成物は加工
処理の際に、実施例１．２及び５の生成物のものよりす
ぐれた良好な溶融物安定性を示した。

代理人　弁理士　　１）代　黒　治

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. モノマー成分としてカルボン酸ハロゲン化物を使用し、
   不活性溶媒中ルイス酸及び場合によってはルイス塩基の
   存在において、求電子重縮合によってポリアリールエー
   テルケトンを製造する方法であって、カルボン酸をそれ
   らのハロゲン化物に変える化合物を、カルボン酸ハロゲ
   ン化物の使用量に対して０．１乃至１０モル％の量で反
   応混合物に添加するポリアリールエーテルケトンの製法
   。