JPH02248012A - 高耐食性稀土類鉄系磁石及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、耐食性に優れたパラキシリレン重合膜または
クロロパラキシリレン重合膜被覆稀土類鉄系磁石及びそ
の製造方法に関する。

［従来の技術］ 従来、高エネルギー積磁石としてＳｍ−Ｃｏ系磁石が用
いられてきたが、コスト、機械加工性、エネルギー積と
いう点で一層有利な稀土類鉄系磁石が最近注目されてい
る。特に原子比で稀土類元素８〜３０％、８２〜２８％
、及びＦｅ残部並びに不可避的に不純物を含む稀土類鉄
系磁石が効果的である。

ところが、稀土類鉄系磁石は酸化し易いＮｄ、Ｆｅを多
く含むため、酸、アルカリ等の薬品に腐食されまた水分
により錆びやすく、耐食性という点ではＳｍ−Ｇｏ系に
比べ劣っていた。このため、かかる磁石を有効利用すべ
（、めっき、プラズマ重合による成膜、樹脂膜塗布等の
種々の表面保護方法が検討されている。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、湿式めっき等の表面処理では、酸、アル
カリ等による前処理工程或いはめっき工程中に表面が侵
されたり、たとえめっきができても、内部に侵入した薬
品の影響により、内部腐食が発生するという問題があっ
た。しかも結晶粒間が侵食される結果、磁気特性が低下
するという重大な欠点があった。

一方、プラズマ重合法により稀土類鉄系磁石の表面に重
合膜を設ける方法が知られているが（特開昭６３−６８
１１）　、この方法では表面保護のために膜厚を大きく
すると膜の内部応力により膜が剥離しやすくなるという
問題がある。また、特に、重合材料に酸素を構成元素と
するアクリル酸等を用いると活性酸素によるプラズマエ
ツチングが起り、膜の緻密さ及び硬度が低下する。この
結果、得られる膜はガスバリヤ−１防錆膜としての機能
に欠けるという問題があった。

また、特許公開公報第５５−１０３７１４号に記載され
ているようにポリパラキシリレンを真空蒸着法により永
久磁石の全周にコーティングする方法が開示されている
が、この方法は蒸着膜の磁石に対する付着性及び膜の緻
密性が十分でないため防錆等の耐食の目的には満足でき
るものでなかった。

別の表面保護方法として高分子樹脂膜を稀土類鉄系磁石
の表面に゛塗布する方法が知られているが（特開昭６１
−１９８２２１号公報、同５６−８１９０８号公報、同
６０−６３９０１号等）、この方法では耐食性及び磁石
への接着性を同時に満足できないという問題があった。

即ち、高分子樹脂膜は、一般に透湿性及び酸素透過性を
有し、また、稀土類鉄系磁石との親和性に欠ける０例え
ば、エポキシ樹脂は耐食性に欠け、弗素樹脂では被覆の
際に磁石の酸化を招く高温焼付けを必要とするという問
題があった。

従って、前記従来技術では、稀土類鉄系磁石に密着でき
且つ満足な耐食機能を発揮する保護膜を備えた稀土類鉄
系磁石を得ることができなかった。

そこで、本発明の目的は、耐食性に優れる保護膜を稀土
類鉄系磁石に強固に密着してなる稀土類鉄系磁石及びそ
の製造方法を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 上記問題点を解決するため本発明者らは鋭意検討研究を
重ねた結果、稀土類鉄系磁石の表面を予めプラズマ処理
し、次いで該表面上にバラキシリレン重合膜またはクロ
ロパラキシリレン重合膜を成膜することにより重合膜が
強固に密着し且つ耐食性に優れた稀土類鉄系磁石が得ら
れることを見出した。

すなわち、本発明は、プラズマ処理した稀土類鉄系金属
磁石の表面にパラキシリレン重合膜またはクロロバラキ
シリレン重合膜を成膜してなる高耐食性稀土類鉄系磁石
を提供するものである。

更に、本発明は、稀土類鉄系磁石の表面をプラズマ処理
した後、該表面上にバラキシリレン重合膜またはクロロ
バラキシリレン重合膜を成膜する高耐食性稀土類鉄系磁
石の製造方法をも提供するものである。

本発明に従い、本発明の稀土類鉄系磁石を製造するには
、まず稀土類鉄系磁石の表面をプラズマ処理する。かか
るプラズマ処理は以下に記載するようにバラキシリレン
重合膜またはクロロバラキシリレン重合膜の稀土類鉄系
磁石への接着力を付与するための処理である。

プラズマ処理する稀土類鉄系磁石としては、Ｎｄ−Ｆｅ
−Ｂ系、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ−Ｚｒ系、メツシュメタル、Ｒ
−Ｔ−ＢまたはＲ−Ｔ−Ｂ−Ｍ　（式中、Ｒは稀土類元
素、ＴはＦｅ、　Ｇｏを主体とする遷移金属、ＭはＺｒ
、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、　Ｗの少な（とも１種）系
等を挙げることができるが特にこれらに限定されない。

また、これらの磁石は、機械的に粉砕した微粒子を有機
バインダ等で結合したいわゆるボンド磁石、粉砕した微
粒子を高温焼結したいわゆる焼結磁石等の任意の製法で
得られた稀土類鉄系磁石を用いることができる。

プラズマ処理用ガスとして、Ａｒ　、Ｈｅ、Ｎｅ等の希
ガス、Ｈ−、Ｎｚ　、Ｏａ　、Ｃｏ、ＣＯ□。

Ｈ，Ｏ，Ｎｏｗ　、Ｎｏ、、ＮＨ，のガス等を挙げるこ
とができ、これらを単独または混合して用いることがで
きる。このうち、稀土類鉄系磁石の表面処理には、バラ
キシリレン重合膜またはクロロバラキシリレン重合膜の
接着性を改善すること及びＷＢＬ（弱境界層）の除去と
いう理由からＡｒ等の希ガス、０□、Ｃｏ、ＮｏＸ等の
含酸素ガスが好ましい。

プラズマ処理の条件としては、通常、ガス圧力を０．０
１〜１０　Ｔｏｒｒ、電源として直流または交流電源を
使用でき、交流周波数として５０Ｈｚ＝　Ｇ　Ｈｚを使
用できる。使用電力はＬｏｗ〜１０ｋｗ、処理時間は０
．５秒〜１０分に設定することができる。これらの条件
は、被処理磁５石、パラキシリレン重合膜またはクロロ
バラキシリレン重合膜の膜厚及び用いるプラズマガスの
種類により任意に変えることができる。接触角としては
３０°以下にするのが好ましい。

本発明の方法に従えば、上記プラズマ処理した稀土類鉄
系磁石の表面にパラキシリレン重合膜またはクロロバラ
キシリレン重合膜を成膜する。

ここに、パラキシリレン重合膜またはクロロバラキシリ
レン重合膜は、例えば、米国ユニオン・カーバイド社で
開発された熱可塑性樹脂パリレン（商標名）であり、パ
リレンＮ（ポリバラキシリレン）、パリレンＣ（ポリモ
ノクロロバラキシリレン）、パリレンＤ（ポリジクロロ
バラキシリレン）の３種が知られている。本発明におい
てはパリレンＣがガス透過性が低いという理由から一層
好ましい。

かかるパリレン等の重合膜な稀土類鉄系磁石の表面に成
膜するには、通常、以下の操作に従う。

すなわち、パリレンＮの成膜を例にすると、ｐ−キシリ
レンの２量体を用意し、それを蒸発炉中に導入して２０
０℃以下、Ｉ　Ｔｏｒｒ以下で蒸発させ、得られたガス
状のｐ−キシリレンを分解炉に導入して７００℃以下、
０．５　Ｔｏｒｒ以下で熱分解させる。次いで、該分解
ガスを、稀土類鉄系磁石を配置した蒸着室に導いて、常
温、０．０１〜０．２Ｔｏｒｒの条件下で磁石表面に蒸
着させる。パリレンＣ，Ｄの成膜の場合も同様の操作に
基づ（。かかるの操作は、パリレン蒸着装置モデル１０
１０　（ユニオン・カーバイド社製）を用いて行なうこ
とができる。

上記パラキシリレン重合膜またはクロロバラキシリレン
重合膜の膜厚としては、十分な耐食性を確保するために
、０．５〜５０ｔＬｍが好ましく、特に１〜２０μｍが
好ましい。

こうして本発明の高耐食性稀土類鉄系磁石を得るが、上
記方法において、プラズマ処理前あるいは処理後に、磁
石の表面を超音波洗浄等の手段で洗浄しても良い。

［作用］ 前記のように稀土類鉄系磁石は一般に高分子樹脂との密
着性に欠け、特にパラキシリレン重合膜またはクロロバ
ラキシリレン重合膜については著しい。本発明者らは稀
土類鉄系磁石を予めプラズマ処理することにより、バラ
キシリレン等の重合膜が稀土類鉄系磁石にきわめて強固
に接着することを見出した。

即ち、プラズマ処理により磁石表面が接触角が低下する
ことにより、パラキシリレン等の重合膜に対する濡れ性
が改善される。また、プラズマ処理によりＷＢＬ層が除
去され、また磁石表面がエツチングされることによりパ
ラキシリレン等の重合膜の接着性が改善される。更に、
プラズマ中のイオン、ラジカル等により磁石の表面には
クロロバラキシリレン等の重合膜と化学結合可能な各種
のラジカル、ＯＨ基等の官能基が生じ、これらの種と重
合膜が反応しやすくなる。かかる作用によりパラキシリ
レン等の重合膜の稀土類鉄系磁石への密着力が付与され
たもの考えられる。

一方、パラキシリレン等の重合膜は、ガス及び水蒸気透
過性がきわめて低い樹脂であり、真空蒸着の際に材料表
面に不純物の混入が少なく、ピンホールが少ない均一の
膜厚の薄膜を形成できる等の種々の利点を有する。従っ
て、上記のプラズマ処理により、かかる重合膜の優れた
特性を稀土類鉄系磁石の表面に的確に付与することがで
きる。

更に本発明の方法は酸、アルカリ等を用いないため、稀
土類鉄系磁石の特性を変化させず、長期安定性に優れた
稀土類鉄系磁石を提供することができる。また、本発明
に係るパラキシリレン等の重合膜は磁石を機械的な衝撃
から保護するが、密着性の向上に伴い一層優れた耐衝撃
性をもたらすことができる。

［実施例］ 夫胤■ユ Ｎｄ＋ｓ　Ｆｅｔｔ　Ｈｍからなる組成の合金を作製し
、粗粉砕した後、ジェットミルを用いて平均粒径３．５
μｍの磁性粉末に微粉砕した。本磁性粉末を１０ｋｏｅ
の磁場中で１．５トン／　ｃ　ｍ　”の圧力で成形した
。その後Ａｒガス雰囲気中で１１００℃、２時間焼結を
行ない、続いて６００℃、ｌｈｒの時効処理を行なった
。

得られた成形体の磁気特性は第１表に示す通りである。

次いで、この成形体をプラズマ照射装置に装入し、プラ
ズマガスに０．を用い、ガス圧を０．１Ｔｏｒｒ、ＲＦ
電源（１３，５６ＭＨｚ）　１００　ｗの条件で成形体
の表面をプラズマ処理した。表面の接触角は１０°であ
った。

次に、パリレン蒸着装置（モデル１ｏ１０）を用いて上
記成形体にパリレンＣを成膜した。この際、クロロ−ｐ
−キシリレンの２量体を蒸発炉中に導入して１５０℃、
Ｉ　Ｔｏｒｒで蒸発させ、得られたガス状のクロロ−ｐ
−キシリレンを熱分解炉に導入して６５０℃、０．３　
Ｔｏｒｒで熱分解させた。さらに、該分解ガスを上記成
形体を配置した蒸着室に導いて、２５℃、０．０５　Ｔ
ｏｒｒの条件下で成形体表面に膜厚が２μｍになるよう
に蒸着させた。

こうして本発明のパリレン被覆稀土類鉄系磁石を得た（
試料１）。

匿敗亘ユ 比較のためプラズマ処理を行なわない以外は、実施例１
と同様にして磁石成形体を製造してパリレン樹脂を上記
成型体表面に蒸着した（比較試料１）。

しかし、パリレン樹脂は密着性がなく簡単にはがれた。

実１ｄ糺ｌ 原料を秤量し、溶融し、鋳造して、合金組成がＮｄｅ　
Ｆｅｙｓ、ｓ　Ｚｒ４Ｂｔ、ｓ　　（合金ｌ）及びＮｄ
ａ、　５Ｆｅａ。

Ｚｒｓ、ｓ　Ｂｓ　（合金２）の２種類の合金インゴッ
トを製造した。これらをそれぞれ高周波溶解し、Ａｒ雰
囲気中Ｃｕ単ロール（周速２０ｍ／秒）の表面に射出し
て高速急冷して合金薄帯を得た。これをＡｒ雰囲気中、
７００℃で３０分間熱処理した後、スタンプミルで５０
〜２００μｍの平均粒子径となるように粉砕して磁石粉
末を得た。

上記、磁石粉末に対して、２．５　ｗ　ｔ％のエポキシ
樹脂を混合し、５　ｔｏｎ／ｃｍ”で加圧成形し、次い
で１８０℃の温度で樹脂硬化を行なった。得られた成形
体の磁気特性は第２表に示す通りである。

次いで、この成形体をプラズマ照射装置に装入し、プラ
ズマガスにＡｒを用い、ガス圧を０．０５Ｔｏｒｒ％Ｒ
Ｆ電源（１３，５６ＭＨｚ）電力２００ｗの条件で成形
体の表面をプラズマ処理した。表面積の接触角は１２°
であった。

次いで、パリレン蒸着装置（モデル１０１０）を用いて
上記成形体にパリレンＣを成膜した。この際、クロル−
ｐ−キシリレンの２量体を蒸発炉中に導入して１５０℃
、ｌ　Ｔｏｒｒで蒸発させ、得られたガス状のクロル−
ｐ−キシリレンを分解炉に導入して６５０℃、０．３　
Ｔｏｒｒで熱分解させた。さらに、該分解ガスを上記成
形体を配置した蒸着室に導いて、２５℃１，０．０５　
Ｔｏｒｒの条件下で成形体表面に２μｍの膜厚になるよ
うに蒸着させた（試料２）。

Ｌ敗！ユ 比較のためプラズマ処理を行なわなかった以外は、実施
例２と同様にして磁石成形体を製造してパリレン樹脂を
上記成形体表面に蒸着した（比較試料２） しかし、接着性が悪（簡単にはがれた。

クロスカット− こうして得られた試料１．２及び比較試料１．２につい
て磁石に対するパリレン被膜の接着性を評価するために
以下のようなりロスカット試験を行なった：試料の表面
に１ｍｍ間隔で基盤の目状にナイフ傷を入れ、接着テー
プを張り、引き剥したときのパリレン樹脂膜の剥れの度
合いを観察する。

試料１及び２は殆ど剥離しなかったの対して、比較試料
１及び２は部分的に剥離していた。

試験結果を第３表中に示す。

肚１ユぶ１ 本発明の稀土類鉄系磁石につき防錆性を評化するために
以下に示すような条件で耐湿性試験を行なった。

環境条件：温度８５℃、９０％ＲＨ 得られた試験結果を第３表中に示す。

及瓦藍１ １０００時間耐湿性試験後の試料を光学顕微鏡を用いて
倍率５０倍、４００倍で観察した。

第３表の結果より、本発明の稀土類鉄系磁石は保護膜と
してのパラキシレン等の重合膜の接着性が改善されてお
り、耐食性が大幅に向上していることがわかる。

［発明の効果］ 以上説明してきたように本発明の方法によれば、緻密で
ピンホールが無いパリレン樹脂膜を強固に磁石表面に接
着してなる希土類鉄性磁石を提供できる。また本発明の
希土類鉄性磁石は従来の希土類鉄性磁石に比べ耐食性に
おいて一層優れ且つ希土類磁石本来の磁気特性を保持す
る。更に本発明による磁石における被覆は磁石表面と強
固に密着しているために対衝撃性にも優れている。

従って、本発明の高耐食性希土類鉄性磁石は錆等の腐食
が発生しやすい過酷な条件に有用であり、当業界におけ
る本発明の技術的価値は極めて高い。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）プラズマ処理した稀土類鉄系金属磁石の表面にパ
   ラキシリレン重合膜またはクロロパラキシリレン重合膜
   を成膜してなる高耐食性稀土類鉄系磁石。
2. （２）上記稀土類鉄系磁石がボンド磁石である請求項１
   に記載の高耐食性稀土類鉄系磁石。
3. （３）上記稀土類鉄系磁石が焼結磁石である請求項１に
   記載の高耐食性稀土類鉄系磁石。
4. （４）稀土類鉄系磁石の表面をプラズマ処理した後、該
   表面上にパラキシリレン重合膜またはクロロパラキシリ
   レン重合膜を成膜する高耐食性稀土類鉄系磁石の製造方
   法。
5. （５）上記稀土類鉄系磁石がボンド磁石である請求項４
   に記載の高耐食性稀土類鉄系磁石の製造方法。
6. （６）上記稀土類鉄系磁石が焼結磁石である請求項４に
   記載の高耐食性稀土類鉄系磁石の製造方法。