JP2893455B2 - 接着性向上処理を施したp−パラキシリレン重合膜を有する稀土類鉄ホウ素系磁石物品 - Google Patents

接着性向上処理を施したp−パラキシリレン重合膜を有する稀土類鉄ホウ素系磁石物品

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【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は表面に接着剤に対する濡れを改善したp−キ
シリレン重合膜又は塩素化p−キシリレン重合膜を有す
る高耐食性稀土類鉄ホウ素系磁石に関する。
(従来の技術) 従来高エネルギー積磁石としては、Sm−Co系磁石が用
いられてきたが、コスト、機械加工性、より高いエネル
ギー積といった点で有利な稀土類鉄ホウ素系磁石が最近
注目され、特に原子比で8〜30%の稀土類元素、2〜28
%のB、および残部Feおよび不可避不純物からなる組成
が効果的であることが見出されている。
ところが、稀土類鉄ホウ素系磁石はSm−Co系に比べ、
耐食性という面では劣り、種々の表面保護処理が検討さ
れている状況にある。
稀土類鉄ホウ素系磁石は焼結法および急冷法で作製さ
れている。この系の磁石は酸化し易いNd、Feを多く含む
ので、耐薬品性、特に酸、アルカリに弱く、湿式めっき
等の表面処理では、酸、アルカリ等による前処理或いは
めっき工程中に表面が侵されたり、たとえめっきが出来
ても、内部に侵入した薬品の影響により、内部腐食が発
生したり、結晶粒間が侵食されることで磁気特性が低下
する。
急冷法で製造された材料は、焼結法で製造された材料
と比較して、外力による歪や熱による磁気特性の低下が
少ない。しかし、急冷粉末はプラスチック等でボンドと
して使われることが多く、磁石表面の磁石材料およびボ
ンド材料の両方に対し、高い密着強度を有する被膜材料
が要求されている。
また、この系の磁石、特にこの系の焼結磁石にプラズ
マ重合被膜を設けることは知られているが(特開昭63−
6811)、従来の多元素系被膜では充分な重合度が得難か
った。
たとえばアクリル酸などではプラズマ重合中に活性な
酸素が存在し、プラズマ重合と同時にプラズマエッチン
グが起こる。このため保護重合膜の硬度、ち密性が十分
でなく又重合度も低い。そのため十分なガスバリヤー性
が得られないなど、耐食性保護膜として充分に機能でき
ない。
また、保護被覆として稀土類焼結金属磁石の表面に高
分子樹脂膜を形成することも行なわれているが(特開昭
61−198221号公報、同56−81908号公報、同60−63901号
等)、高分子樹脂膜は透湿性、酸素透過性が大きく、ま
た稀土類焼結金属磁石との親和性が低いので、充分な接
着を確保することができない。また弗素樹脂のように高
温焼付けを要するために磁石の酸化を招くもの、エポキ
シ樹脂などのように耐食性で劣るものなど、接着性と耐
食性の両者を兼ね備えた膜は提供されていない。更にキ
シリレン樹脂を真空蒸着で成膜することも提案されてい
るが、重合度は低く、耐食性に問題がある(特開昭55−
103714)。
こうした高分子樹脂膜のうち、水分及び酸素に対して
極めと良好なバリヤー性を有し、そのため極めて優れた
耐食性を有する材料としてp−キシリレン重合膜及び塩
素化p−キシリレン重合膜が知られている(気相重合法
によるものは米国ユニオン・カーバイド社より商品名パ
リレンとして市販されている)。
(解決すべき問題点) しかしながらp−キシリレン重合膜及び塩素化p−キ
シリレン重合膜は稀土類鉄ホウ素系磁石に対して接着性
が極めて悪いだけでなく、重合膜の接触角が90度と高
く、撥水性のため接着剤との馴染みが悪く充分な接着力
が得られない欠点がある。この被覆を有する高耐食性磁
石または物品をエポキシ樹脂その他の接着剤により電気
又は電子装置の一部にあるいはその他のものの一部に固
定使用とすると接着が非常に悪く実用化の障害となって
いた。強いて使用するためには接着剤以外の方法例えば
止めバンド、螺子、鋲等の機械的な手段を必要とし、作
業性やスペース等に問題があった。
(発明の目的) 従って本発明の目的は稀土類鉄ホウ素系磁石に対して
接着性が良く、且つ接着剤に対する濡れを改善したp−
キシリレン重合膜又は塩素化p−キシリレン重合膜を被
覆した耐食性の良い稀土類鉄ホウ素系磁石物品を提供す
ることにある。
(問題点を解決する手段) 本発明者は上記欠点を解決するために種々の検討を加
えたところ、表面粗度Raが1μm以下になるまで研磨し
た稀土類鉄ホウ素系磁石の表面に、p−キシリレン重合
膜又は塩素化p−キシリレンを被覆し、次いでその表面
をプラズマ重合膜で被覆することにより、接着剤に対す
る濡れを接着に必要な程度に充分に改良し得ることを見
出した。
更に、本発明はp−キシリレン重合膜又は塩素化p−
キシリレン重合膜で被覆される被保護材料の表面をプラ
ズマ処理するか又はプラズマ重合膜で被覆すると材料と
p−キシリレン重合膜又は塩素化p−キシリレン重合膜
との密着性が改善され更に望ましい。
(発明の具体的な説明) 耐食性物品 本発明で耐食性物品とは被保護材料にp−キシリレン
重合膜及び塩素化p−キシリレン重合膜を被覆したもの
を指す。ここに被保護材料は周囲の湿気と空気の作用に
より錆を生じ易い稀土類鉄ホウ素系磁石である。このよ
うな稀土類鉄ホウ素系磁石は耐食性に劣るもので、一般
にR−T−B又はR−T−B−M(ただしRは稀土類元
素、TはFe又はFe、Coを主体とする遷移金属、MはZr、
Nb、Mo、Hf、Ta、Wの少なくとも1種)の組成を有する
もの、例えばNd−Fe−B、Nd−Fe−B−Zr、ミッシュメ
タル任意の稀土類鉄ホウ素系磁石を挙げることができ
る。このような磁石は粉末を成形し焼結した焼結型磁
石、あるいはこれらの磁石を機械的に粉砕し10重量%以
下の有機バインダーで結合したボンド磁石の形で使用す
ることができる。
p−キシリレン重合膜及び塩素化p−キシリレン重合
膜被覆を有する磁石等の電子部品はそれ自体公知であ
る。このような被覆には例えば米国ユニオン・カーバイ
ド社よりパリレンN(ポリp−キシリレン)、パリレン
C(ポリモノクロロp−キシリレン)、パリレンD(ポ
リジクロロp−キシリレン)等があるがガス透過性が低
いので特にパリレンCが好ましい。ポリp−キシリレン
等の膜は2量体のガスを減圧下に熱分解することにより
得られる。膜厚としては0.5μm以上、好ましくは1〜2
0μmである。しかしp−キシリレン重合膜及び塩素化
p−キシリレン重合膜は接着性が悪いために被保護材料
の表面から剥れ易く、このため耐食性が充分ではない。
この対策としては本発明者は最近被保護材料の表面の接
着性を改善し、結果的に耐食性を改善することを提案し
た。その一つは被保護材料の表面をプラズマ処理するこ
とによりエッチング、各種ラジカルの形成、OH等の官能
基等を行なって接着性ないし密着性を改善する(特願平
1−67521号)。他の方法は被保護材料の表面に実質的
に炭素と水素からなるプラズマ重合膜を形成してp−キ
シリレン重合膜及び塩素化p−キシリレン重合膜に対す
る接着性を改善し、結果的に耐食性を改善する(特願昭
63−109063号)。更に他の方法は被保護材料の表面平滑
度を上げ、あるいはこれを上記の方法に組合せるとかの
方法を採用する(特願平1−69289号)。本発明の対象
となる耐食性物品は稀土類鉄ホウ素系磁石にp−キシリ
レン重合膜及び塩素化p−キシリレン重合膜を被覆した
ものであるが、好ましくは上記の改良された物品であ
る。なお、上記のプラズマ処理及びプラズマ重合膜は以
下で述べる本発明に必須のものと同一であり得るのでそ
れらを参照されたい。
稀土類鉄ホウ素系磁石 本発明では稀土類鉄ホウ素系磁石はまず表面平滑化さ
れる。稀土類鉄ホウ素系磁石の表面を研磨してJIS規格
による表面粗度Raを約1μm以下にすることにより耐食
性が飛躍的に向上する。その原因は明らかではないがp
−キシリレン重合膜又は塩素化p−キシリレン重合膜の
ステップカバレージ特性と表面粗度のマッチングがとれ
る事により保護膜が被保護材料をうまくカバーすること
と、被保護材料の表面粗度を小さくすることは最初に存
在する穴、ホール等の欠陥を減少させるためと考えられ
る。通常稀土類鉄ホウ素系磁石の表面粗度はかなり大き
く、JIS規格によるRaで表わして2μm以上である。
プラズマ処理 稀土類鉄ホウ素系磁石の表面は好ましくはプラズマ処
理を施される。プラズマ処理はAr、He、Ne等の希ガス
H2、N2、O2、CO、CO2、H2O、NOX、NO2、NH3のガス等を
真空室に導入し、プラズマ化しこれを稀土類鉄ホウ素系
磁石に接触させることにより行なわれる。プラズマ処理
の条件としては通常次ぎのものを使用する。ガス圧力0.
01〜10Torrにて電源は直流、交流が使用でき、交流の周
波数は50Hzから5GHzまで使用できる。サンプルの形状及
び量により処理条件は異なるが使用電力10W〜10KW処理
時間0.5秒〜10分に設定することができる。
プラズマ処理は耐食性物品の表面を活性化し、p−キ
シリレン重合膜又は塩素化p−キシリレン重合膜との密
着性を向上する。
プラズマ重合膜 本発明で必須のプラズマ重合膜の形成には、従来知ら
れている任意のモノマーガスを使用し得る。例えばメタ
ン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、エチレン、
プロピレン、ブテン、ブタジエン、アセチレン、メチル
アセチレン等の炭化水素モノマーの他、テトラメトキシ
シラン等のケイ素系モノマー、テトラフルオロエチレン
等のフッ化水素系モノマー、メチルメタアクリレート等
を挙げることができる。特に実質的に炭素と水素のみか
らなるプラズマ重合膜は、表面にち密でピンホールの無
い硬質の膜を形成し、耐食性が良好で、長期安定性にす
ぐれた磁気特性を保つことができるという利点を有する
ので好ましく、中でも原子数の比(原子組成比)で表わ
して好ましくはH/C=1.5以下であると三次元的に充分架
橋した特性の良いプラズマ重合膜が形成できる。この場
合、膜厚が0.2μm以下で充分な耐食性が得られる。こ
のようなプラズマ重合保護膜は炭化水素モノマーガスの
量を少なくし、反応圧力を低くし、且つ印加電力を大き
くすることにより生成し得る。すなわち、反応圧力を低
く印加電力を大きくすることにより、モノマー単位量あ
たりの分解エネルギーが大きく成って分解が進み、架橋
したプラズマ重合保護膜が形成できる。本発明の実施に
適当なエネルギー密度W/(FM)は108J/kg以上である
(Wはプラズマ投入電力J/秒、Fは原料ガス流量kg/
秒、Mは原料ガス分子量)。その他キャリアガスとして
水素、不活性ガス等のガスが使用できる。ただし不可避
不純物として入ってくる微量以上の酸素は用いてはなら
ない。このように不可避的な不純物ガスを除いて実質的
に炭素と水素のみから成る時高い耐食性と良好な接着性
を示すことになる。更に、プラズマ重合膜を形成すると
き、磁石の温度を上げておくことにより更に効果を上げ
ることができる。
(実施例の説明) (耐食性ボンド磁石の調製) 原料を秤量し、溶融し、鋳造して、合金組成がNd9Fe
79.5Zr4B7.5(合金1)及びNd8.5Fe80Zr3.5B8(合金
2)の2種類の合金インゴットを製造した。これらをそ
れぞれ高周波溶解し、Ar雰囲気中Cu単ロール(周速20m/
秒)の表面に射出して高速急冷して合金薄帯を得た。こ
れをAr雰囲気中、700℃で30分間熱処理した後、スタン
プミルで50〜200μmの平均粒子径となるように粉砕し
て磁石粉末を得た。
上記、磁石粉末に対して、2.5wt%のエポキシ樹脂を
混合し、5ton/cm2で加圧成形し、次いで180℃の温度で
樹脂硬化を行なった。得られた成形体の磁気特性は表1
に示す通りである。
又これらの成形体の表面粗度Raはそれぞれ2.1μmで
あった。これらの成形体の表面を研磨して0.3μmにし
た。
次いでこれら試料の表面に下記の条件によりプラズマ
処理を施した。
O2ガスを用いガス圧0.11Torrで13.56MHzのRF電源にて
電力100Wの条件で表面をプラズマ処理した。表面の接触
角は10゜であった。
次いで、これらすべての成形体をプラズマ重合装置に
装入し、圧力0.02Torr、RF電力800W、CH45SCCMの条件で
成形体の表面に炭化水素重合膜を成膜した。成膜処理は
エリプソメーターを用いて測定して約0.15μmの膜厚に
成るまで行なった。二次電子質量分析器SIMSで測定した
ところ、H/C比は1.21であった。
次いで、得られた成形体にモノクロルパラキシレン二
量体の25℃、0.05Torrの条件下に熱分解及び重合により
パリレンCを10μmの厚さに成膜した。
(耐食性焼結磁石の調製) Nd15Fe77B8からなる組成の合金(合金3)を作製し、
粗粉砕した後、ジェットミルを用いて平均粒径3.5μm
の磁性粉末に微粉砕した。本磁性粉末を10kOeの磁場中
で1.5ton/cm2の圧力で成形した。その後真空中で1100
℃、2hrの焼結を行ない、続いて600℃、1hrの時効処理
を行なった。
得られた磁石の磁気特性は表2に示す通りである。表
面粗度は2.3μmであった。
本成形体に対して耐食性ボンド磁石の調製と同じ処理
を施し、H/C比が1.21のプラズマ重合膜の表面被覆膜を
有する焼結磁石を得た。次いでパリレンCを10μmの厚
さに被覆した。合金1、2、3に対するこれらの処理を
行なったものはいずれも耐食性が良好である。
以下に実施例を示すが実施例1、2はパリレンCの表
面をプラズマ処理した例を示し、実施例3、4はパリレ
ンCの表面にプラズマ重合膜を形成した例である。
実施例1(ボンド磁石) 上記比較試料1、2をプラズマ重合装置に装入し、圧
力0.02Torr、RF電力800W、CH45SCCMの条件で成形体の表
面に炭化水素重合膜を成膜した。成膜処理はエリプソメ
ーターを用いて測定して約0.15μmの膜厚に成るまで行
なった。得られた膜を二次電子質量分析器SIMSで測定し
たところ、H/C比は1.21であった。得られた試料をそれ
ぞれ試料1、2とする。
比較試料1、2及び試料1、2を上記の鉄製の四角柱
の表面にエポキシ接着剤で接着した。結果を表3に示
す。
実施例2(焼結磁石) 比較試料3に実施例1と同一の条件でプラズマ重合膜
を形成した。これを試料3′とする。接着試験の結果を
表3に示す。
尚、表中Cはパリレンと接着剤との境界面を示し、E
は鉄と接着剤の境界面を示す。
(作用効果のまとめ) 以上の実施例から分かるように、稀土類鉄ホウ素系磁
石の表面を研摩して表面粗度Raが1μm以下にし、p−
キシリレン重合膜又は塩素化p−キシリレン重合膜を被
覆し、次いでその外表面にプラズマ重合膜を形成させた
高耐食物品は、接着剤に対する濡れないし接着力が改善
されることが分かる。従って先に述べた各種用途におい
てこの物品を接着剤を使用して所定の位置に容易に固定
することが出来る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 上田 国博 東京都中央区日本橋1丁目13番1号 テ ィーディーケイ株式会社内 (72)発明者 柴原 正典 東京都中央区日本橋1丁目13番1号 テ ィーディーケイ株式会社内 (56)参考文献 特開 昭62−50338(JP,A) 特開 平2−208904(JP,A) 特開 平1−168859(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C08J 5/00 - 5/02 C08J 5/12 - 5/22 C08J 7/00 - 7/18

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】表面粗度Raが1μm以下になるまで研磨し
    た稀土類鉄ホウ素系磁石の表面を、p−キシリレン重合
    膜又は塩素化p−キシリレン重合膜、次いでプラズマ重
    合膜表面で被覆した高耐食性稀土類鉄ホウ素系磁石物
    品。
  2. 【請求項2】プラズマ重合膜は実質的に炭素と水素だけ
    の重合膜であり、水素原子の数が炭素原子の数の1.5倍
    以下で含まれる前記第1項に記載の高耐食性稀土類鉄ホ
    ウ素系磁石物品。
  3. 【請求項3】稀土類鉄ホウ素系磁石の表面はプラズマ処
    理されている前記第1項ないし第2項のいずれかに記載
    の高耐食性稀土類鉄ホウ素系磁石物品。
  4. 【請求項4】稀土類鉄ホウ素系磁石の表面は更に第二の
    プラズマ重合膜を有する前記第1項ないし第3項のいず
    れかに記載の高耐食性稀土類鉄ホウ素系磁石物品。
  5. 【請求項5】前記第二のプラズマ重合膜は実質的に水素
    と炭素だけからなる重合膜であり、水素原子の数が炭素
    原子の数の1.5倍以下で含まれる前記第4項記載の高耐
    食性稀土類鉄ホウ素系磁石物品。
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