JPH02247148A - グリオキサール水溶液の精製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は膜セルを用いてグリオキサール水溶液を精製す
る方法に関する。

従来の技術 グリオキサールは、周知のように硝酸を用いてアセトア
ルデヒドを酸化するかまたはエチレングリコールを接触
脱水素化することにより製造される。この方法の場合に
は、有機酸、例えばギ酸、酢酸、グリコール酸、グリオ
キシル酸およびシュウ酸で汚染されておりかつ通常酸価
５〜２００を有するグリオキサール水溶液が生じる。

助剤成分として繊維または製紙工業で使用されるグリオ
キサールの純度については高度な要求が課され、例えば
酸価〈１が要求されるので、粗製グリオキサール水溶液
を精製するという提案が必ず起きた。

米国特許（ＵＳ−ＰＳ）第３２７００６２号明細書の記
載によれば、粗製グリオキサール水溶液は固体のイオン
交換体を用いる処理によって精製される。この方法の欠
点は、溶液の酸価が高いため頻繁に実施すべきである、
イオン交換体の費用のかかる拘生にある。

米国特許（ｕｓ−ｐｓ）第３８６０６５６号明細書およ
び西ドイツ国特許（ＤＥ−ＰＳ）第３４０２７３３号明
細書の記載から、酸性の不純物は高分子量の第３アミン
溶液を用いる、粗製グリオキサール水溶液の処理によっ
て除去することができることは、公知である。この場合
、有機アミン相を個々の処理過程で、例えばアルカリ性
に作用する薬剤の水溶液を用いて再生しなければならな
い事情は不利である。

米国特許（ＵＳ）第３５０７７６４号明細書には、粗製
グリオキサール溶液中の有機酸の含量の増大を電気透析
によって行なう膜処理方法が記載されている。この方法
の場合には、粗製グリオキザール水溶液は、片側で陽イ
オン交換膜によって制限され、別の側で陰イオン交換膜
によって制限されている一６気透析膜の室に導通される
。この方法は、比較的希薄のグリオキザール溶液の精製
だけが可能であるという点で不十分である。こうして例
えば、グリオキサール含量的４０％を有する高度に濃縮
された溶液を使用する際にグリオキサール約２５％は、
濃厚液室への望１しくない移行によって失われる。

グリオキザール含量的４０％を有する市販溶液への精製
した希薄グリオキザール溶液の高品質化は、伯加的なエ
ネルギー消費と関連している。

〔発明が解決しようとする課題〕

従って、汚染されたグリオキサール水溶液から前記した
欠点を避けながら、酸価〈１のできるだけ高度に濃縮さ
れた精製グリオキサール溶液を取得することを可能にす
る方法を見い出すという課題が課され、た。

〔課題を解決するための手段〕

ところで、グリオキサール溶液を陰イオン交換膜により
隣接した室と分離されているセルの少くとも１つの室に
導通し、その際隣接した室の少くとも１つに塩基水溶液
を導通する場合に有機酸を含有する粗製グリオキサール
水溶液を、少くとも２つの室からなり室がイオン交換膜
によって互いに分離されている膜セルを用いて、特に有
第１１に精製することができることが見い出された。

この新規方法によれば、例えばアセトアルデヒドの自体
公知の硝酸酸化またはダリコールの脱水素化の際に得ら
れかつ通常酸価５〜２００を有するグリオキサール水溶
液を精製することができる。適当なのは、例えばグリオ
キサール含量２０−５０重量％、特に３５〜＋５重量％
を有する記載した種類のグリオキサール水溶液である。

膜セルとしては、交換膜およびパツキンフレームを装備
した自体公知の装置が使用され、この装置は８００個ま
で、有利には５００個までの互いに平行に配置された室
を有する。膜セルは１〜４００個の室を有するのが有第
１ｊである。

膜の互いの間隔はコ０〜０，４闘、有オ（［に４〜０゜
４鶴である。

塩基としては水溶性の塩基性に作用する物質が使用され
、好ましくは炭酸のアルカリ土属−アルカリ土類金属−
またはアンモニウム塩、例えばアルカリ−もしくはアル
カリ土類金属またはアンモニウム炭酸塩、炭酸水素塩、
または第四アンモニウム炭酸塩または一炭酸水素塩であ
る。使用した塩基水溶液は、濃度に応じて異った内偵を
有する。有利なのは、ＰＨ値７．５〜１０、特に８〜８
．５を有する塩基水溶液である。

本発明による方法は、例えば精製すべき粗製グリオキサ
ール溶液を、次の配列 −（−Ｋ　−Ｍ　−Ｋ　−Ｍ　−）　　−Ｉ１１１ｎ 〔Ｍｌは陰イオン交換膜を表わし、ｎは１〜８００の数
字を表わす〕を有する透析セルまたは電気透析セルの室
に１に導通しかつ塩基水溶液を室に２に導通するように
して実施される。

上記配列Ｉを有する透析セルは電気透析セルとしても作
動させることができる。この場合には、′に場は自体公
知の方法で積重ね膜のそれぞれの端部にホり付けられた
２つの電極により発生される。直流および電流密度０１
〜１０Ａ／ｄｍ２、有利Ｋ　Ｏ，５〜３　Ａ　／　ｄｍ
２で電気透析する。

そのために必要な直流電圧は、溶液および膜の伝導率な
らびに膜の間隔に依存する。電極洗浄液としては、この
ためにそれ自体常用の電解液、例えば０．５〜１０％の
低酸ナトリウム−または酢酸ナトリウム水溶液が使用さ
れる。

本発明による方法は、特有な配列 一４Ｍ−に−Ｍ−に−Ｍ−に−）−Ｋ ２２１１１３　ｎ を有する電気透析セルの場合にも実施することができ、
この場合精製すべきグリオキサール溶液は室に１に導通
され、水性塩基は室に２に導通されかつ原理的に任意の
電解液は室に３に導通される。Ｋ２は双極性膜または陽
イオン交換膜を意味する。Ｍｌおよびｎは上記の意味で
ある。

この場合にも電場は上記のように積重ね膜のそれぞれの
４と部に印加され、電気透析は上記のように実施される
。この場合、Ｉ！場は、Ｋ１から除去すべき酸の陰イオ
ンかに、に向って電気的に移動されるように印加されな
ければならない。

Ｋ３に導通される電解液としては、水性電解液、例えば
塩、例えば環化ナトリウムまたは仇酸す）　ＩＪウムの
水溶液、または酸、例えば低級カルボン酸の水溶液が使
用される。有利には、酢酸水溶液またはアルカリ金属の
酢酸塩水溶液、例えば０．５〜０．０１規定の酢酸また
は０．５〜０゜０１規定の酢酸ナトリウム溶液が使用さ
れる。

イオン交換膜としては、例えば厚さ０．１〜１龍及び孔
径１〜３０μｍまたはグル状の構造を有する自体公知の
膜がこれに該尚する。陰イオン交換膜は、通常化学的に
結合した陽イオン基を有するマトリックスポリマーから
形成されており、陽イオン交換膜は、陰イオン基を有す
るマトリックスポリマーを有する。双極性膜は、一方の
表面側に陰イオン基を有し、他方の表面側に陽イオン基
を有する。記載した種類のイオン交換膜は、例えば商標
名ＳＥＬＥＭＩＯＮ［Ｆ］（旭硝子）、ＮＥＯＳＥＰＴ
Ａ■（ｍ　山曹達）　ｔ　ｆ、＝　１ｄＩＯＮＡｃ。

ＣＩｏｎａｃ社）のポリスチロール主体の市場で入手可
能な膜である。双極性膜は、例えば陽イオン交換膜およ
び陰イオン交換膜を積重ねることによって製造すること
ができるか、陽イオン交換膜と陰イオン交換膜を接着さ
せることによって製造することができるか（ｆｌＩえば
、西ドイツ国特許出願公開第３５０８２０６号明細書参
照）、または例えば米国特許第４０５７４８１号明細書
に記載されているような“シングルーフイｋＪ、”膜（
“Ｓｉｎｇｌｅ−ｆ　ｉ　１ｍ″−Ｍｅｍｂｒａｎ）と
して製造することができる。

本発明の方法は、連続的にも、非連続的にも実施するこ
とができ、０〜１００°Ｃの温度、有利に１０−４５℃
で、１〜１０バールの圧力、有利に大気圧で操作される
。膜セルに導通される溶液は、流速０．００１〜２．０
　ｍ　／　Ｓ、有利に０、　Ｏｌ〜０．１　ｍ　／　Ｓ
　ヲ有スル。

本発明方法によれば、意外なことに、グリオキサール濃
度が高いにも拘わらずグリオキサールの損失が極めて僅
かである場合には高い精製効果が達成される。

〔実施例〕

例１および２ Ｗ（Ｍｌ）とＬ−Ｃ商’ｍ４名ＳＥＬＥＭＩＯＮ”　Ａ
ＭＶ（旭硝子社）で市場で入手可能な陰イオン交換膜を
備えるｎ＝１ｏを有する型式■の透析セルを使用した。

透析セルは、両端にそれぞれ室に２が存在するように形
成されていた。膜１個尚たりの有効光面積は０．３７５
ｄｍ　であり、したがって透析セルの全有効膜表面積は
７，５ｄｍであった。隣接した膜の間隔は３鮪であった
。

貯蔵容器を経て、グリオキザール溶液の内偵が所望の数
値に上昇するまで、室に１に精製すべき粗製グリオキサ
ール水溶液をポンプで循環輸送し、かつ室に２に…値８
の炭酸水素す）　ＩＪウムの希薄水溶液１０００．Ｐを
２５℃で、ポンプで循環輸送した。他の詳細、例えば粗
製グリオキサール溶液の使用前、紬成、試験条件ならび
に結果は表から認めることができる。

例３〜５ 例１および２に記載されているような透析セルを使用し
たが、この透析セルは積重ね膜の両端にそれぞれ表面積
３５α２の白金電極およびそれに所属する電極洗浄循環
路（ｉ１１解液としては５％の硫酸ナトリウム水溶液を
使用した）を備えていた。２つの電解液の室は隣接する
室に２を商標名ＮＡＦ　ＩＯＮ’　（Ｄｕｐｏｎ　を社
）で市場テ入手可能の陽イオン交換膜により分離したも
のであった。この電気透析セル中で粗製グリオキサール
溶液を一定の槽電圧および減少していく電流の強さの下
で２５゛Ｃで、グリオキサール溶液の内偵が所望の数値
に上昇するまで電気透析した。室に２に例１および２と
同様に希薄な炭酸水素ナトリウム水溶液（ｐＨ＝８）１
０００？を導通した。粗製グリオキサール溶液の使用量
および組成、試験条件ならびに結果は界から認めること
ができる。

例６および７ 次の配列 −Ｍ２−に２−Ｍｌ−に、−Ｍ、−に３−Ｍ２−を有す
る電気透析セルを使用したが、このセルの両端には陰極
液室の電極洗浄循環路ないしは陽極液の室の電極洗浄循
環路が存在していた。

膜Ｍ１として商標名ＳＥＬＥＭＩＯＮ■ＡＭＶ（旭硝子
社）で市場で入手可能の陰イオン交換膜および膜Ｍ２と
して双極性膜を使用した。双極性膜を陰イオン交換膜Ｓ
ＥＬＥＭＩＯＮ＠）ＡＭＶと陽イオン交換膜ＳＥＬＥＭ
ＩＯＮ”　ＣＭＶを積重ねることによって得た。膜の有
効界面積は３．１４ｃｒｌであった。膜間隔は１ｃｒＩ
Ｌであった。

粗製グリオキサール溶液を貯蔵容器を紅で３４℃で、室
に１にポンプで循環輸送した。室Ｋ。

に炭酸水素す）　ＩＪウム水溶液８０１−（Ｃ＝０．５
ｅｑ／＃）を導通した。電気透析の間、炭酸水素塩の陰
イオンの濃度を内偵により制御される二酸化炭素の配量
によって維持した。その際内偵は８〜８．２に留まった
。３回目の循環の場合に希薄酢酸８Ｃ［’（Ｃ−０，１
ｅｑ／／Ｃ９）ｅ室に３にポンプで導通させた。電極洗
浄循環には、電解液として希薄な酢酸ナトリウム水溶液
１５０ｙ−Ｖ　：　（ｃ＝＝ｏ、１ｅ（１／繻）を使用
した。

電気透析を一定の槽電圧および減少する電流の強さ（表
参照）の下に、グリオキサール溶液のＭｌ値が所望の数
値に上昇するまで実厖した。

粗製グリオキサール溶液の使用量および組成、試験条件
ならびに結果は表から認めることができる。

例８ 例６および７に記載の電気透析セルを使用したが、この
場合には双極性膜Ｍ２を商標名ＳＥＬＥＭＩＯＮ”　Ｃ
ＭＶ侃硝子社）の市場で入手可能の陽イオン交換膜に取
り換えた。

貯′Ｒ芥器を経て、粗製グリオキザール溶液を３０℃で
室に、に、希薄な炭酸水素す）　ＩＩウム水溶液８０／
−（ｐＨ−８）を室に２に、および希薄な酢酸す）　Ｉ
Ｊウム水溶液８Ｃ１（Ｃ＝０．１ｅｃＩ／＃）を室に５
にポンプで循環輸送した。電極洗浄循環路に希薄な俳酸
ナトリウム水溶液１５０ｔ（Ｃ＝０１ｅｑ／権）を入れ
ておいた。使用した膜は有効表面積５、１４ゼを有し、
膜間隔は１鑞であった。電気透析を一定の槽電圧および
減少する電流の袖さ（表参照）の下に、グリオキザール
溶液のｐ）ｌ値が所望の数値に上昇するまで実施した。

粗製グリオキサール溶液の使用量および組成、試験条件
ならびに結果は表から認めることができる。

　Ｏ 〜− り　　　の ｒ−１（０ ０寸 　　　Ｈ Ｏ 〜　　　［Ｆ］ 亜私 ど１　　ど） ｒｌ　　へ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、有機酸を含有するグリオキサール水溶液を、少くと
   も２つの室からなり室がイオン交換膜により互いに分離
   されている膜セルを用いて精製する方法において、グリ
   オキサール水溶液を陰イオン交換膜により隣接した室と
   分離されているセルの少くとも一つの室に導通し、その
   際隣接した室の少くとも１つに塩基水溶液を導通するこ
   とを特徴とする、グリオキサール水溶液の精製法。 ２、精製すべき粗製グリオキサール溶液を次の配列 −（−Ｋ＿２−Ｍ＿１−Ｋ＿１−Ｍ＿１−）＿ｎ− I
   〔Ｍ＿１は陰イオン交換膜を表わし、ｎは１〜８００の
   数を表わす〕を有する透析セルまたは電気透析セルの室
   Ｋ＿１に導通しかつ塩基水溶液をＫ＿２に導通する、請
   求項１記載の方法。 ３、精製すべき粗製グリオキサール溶液を次の配列 −（−Ｍ＿２−Ｋ＿２−Ｍ＿１−Ｋ＿１−Ｍ＿１−Ｋ＿
   ３−）＿ｎ−II〔Ｍ＿２は双極性の膜または陽イオン交
   換膜を表わし、ｎは１〜８００の数を表わす〕を有する
   電気透析セルの室Ｋ＿１に導通し、水性塩基を室Ｋ＿２
   に導通し、かつ水性電解液を室Ｋ＿３に導通する、請求
   項１記載の方法。 ４、塩基水溶液としてアルカリ金属−、アルカリ土類金
   属−またはアンモニウム炭酸塩または−炭酸水素塩の水
   溶液を使用する、請求項１記載の方法。 ５、膜セルの室に導通される溶液を１秒あたり０．００
   １〜２メートルの流速で膜面のそばを通過させる、請求
   項１記載の方法。 ６、精製すべきグリオキサール溶液がグリオキサール含
   量２０〜５０重量％および酸価５〜２００を有する、請
   求項１記載の方法。