RU2455052C1 - Способ очистки концентрированных водных растворов глиоксаля от примесей органических кислот - Google Patents
Способ очистки концентрированных водных растворов глиоксаля от примесей органических кислот Download PDFInfo
- Publication number
- RU2455052C1 RU2455052C1 RU2010152799/05A RU2010152799A RU2455052C1 RU 2455052 C1 RU2455052 C1 RU 2455052C1 RU 2010152799/05 A RU2010152799/05 A RU 2010152799/05A RU 2010152799 A RU2010152799 A RU 2010152799A RU 2455052 C1 RU2455052 C1 RU 2455052C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- glyoxal
- electrodialysis
- exchange
- ion
- exchange membranes
- Prior art date
Links
Landscapes
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области электродиализной очистки водных растворов глиоксаля от примесей органических кислот в электродиализаторе с катионо- и ионообменными мембранами. Заявлен способ очистки водных растворов глиоксаля от примесей органических кислот пропусканием через совокупность электродиализных ячеек, каждая из которых содержит три ионообменных мембраны. Водный раствор глиоксаля предварительно обрабатывают сухим NaOH до pH от 3 до 6,5, процесс электродиализа ведут с использованием импульсного тока с частотой импульсов от 50 до 103 Гц, одну из ионообменных мембран выполняют составной при соотношении площадей анионообменной и катионообменной частей в составе мембраны от 1:1 до 6:1. Технический результат - снижение энергетических затрат в три-пять раз, сокращение времени очистки концентрированных водных растворов глиоксаля от примесей органических кислот, а также повышение выхода целевого продукта при сохранении глубины очистки. 1 табл., 3 пр.
Description
Изобретение относится к процессу электродиализной очистки концентрированных водных растворов глиоксаля от примесей органических кислот в электродиализаторе с катионо- и ионообменными мембранами.
Известен способ очистки водных растворов глиоксаля электродиализным методом от примесей органических кислот [Патент США №3507764, кл. B01D 13/02, заявл. 10.04.1967, опубл. 21.04.1970]. В указанном способе водный раствор глиоксаля пропускают через набор электродиализных ячеек, которые ограничены с одной стороны катионообменными мембранами и с другой стороны анионообменными мембранами. Основным недостатком этого способа является то, что он позволяет проводить очистку только низкоконцентрированных растворов глиоксаля. Например, если концентрированный раствор глиоксаля (40% мас.) используется для очистки, то приблизительно 25% глиоксаля теряется вследствие перехода последнего в камеру концентрирования. Концентрирование очищенного разведенного глиоксального раствора до коммерческого продукта с содержанием глиоксаля 40% связано с дополнительным потреблением энергии.
Наиболее близким к заявляемому способу является способ очистки концентрированных растворов глиоксаля от примесей органических кислот путем пропускания его через совокупность электродиализных ячеек, каждая из которых содержит три ионообменных мембраны. Процесс осуществляется с использованием постоянного тока [патент США 5000832, кл. B01D 13/02, заявл. 11.12.1989, опубл. 19.03.1991 - принят за прототип]. При этом падение силы тока в электродиализаторе составляет не менее 30%, т.е. от 330 до 230 мА при входном напряжении на электродах 50 В при рециркуляции очищаемого раствора через пакет из 10-ти электродиализных ячеек, и более 60%, т.е. от 143 до 49 мА при входном напряжении 150 В при проведении очистки раствора глиоксаля при использовании одной электродиализной ячейки.
Недостатком способа-прототипа является высокий расход электроэнергии при использовании постоянного тока. Количество затраченного электричества для достижения требуемой глубины очистки концентрированных растворов глиоксаля от примесей органических кислот от 91 до 97% мас. составляет от 1.6 до 3.1 А·ч.
Падение силы тока в электродиализной ячейке под действием постоянного тока обусловлено процессами электрофоретического и релаксационного торможения движущихся заряженных частиц в электрическом поле, эффектами концентрационной поляризации, обусловленными медленной диффузией ионов в растворе, а также снижением общей электропроводности очищаемых растворов (ростом сопротивления) по мере извлечения анионов удаляемых органических кислот в камеры концентрирования.
В связи с вышеописанными явлениями эффективность проводимой очистки электродиализным способом на постоянном токе быстро падает во времени, что требует продолжительной обработки очищаемых растворов - до 10 часов - с постоянно поддерживаемым входным напряжением на электродах.
Следует также отметить, что очищаемый объект - концентрированный водный раствор глиоксаля (40% мас.) - является достаточно вязкой жидкостью с плотностью ~1,267-1,27 г/мл, которая обусловлена наличием олигомеров полиглиоксаля, образующихся при поликонденсации гидратированных енольных форм глиоксаля (бис-гемдиол). Известно, что в концентрированных водных растворах глиоксаля содержание свободных молекул диальдегида в кето-форме составляет не более 15% от общего содержания глиоксаля [Водянкина О.В., Курина Л.Н., Петров Л.А., Князев А.С., Глиоксаль. - М.: Академия, 2007 г. - 247 с.]. Диффузия молекул примесных органических кислот в таких вязких водных растворах затруднена, что приводит к необходимости повышать время электродиализной очистки для достижения заданной глубины извлечения примесей органических кислот.
Задачей изобретения является снижение энергетических затрат и сокращение времени очистки концентрированных водных растворов глиоксаля от примесей органических кислот.
Поставленная задача решается тем, что способ очистки концентрированных водных растворов глиоксаля от примесей органических кислот, как и прототип, осуществляют пропусканием раствора через совокупность электродиализных ячеек, каждая из которых содержит три ионообменных мембраны, в отличие от прототипа водный раствор глиоксаля предварительно обрабатывают сухим NaOH до pH от 3 до 6,5, процесс электродиализа ведут с использованием импульсного тока с частотой импульсов от 50 до 103 Гц, одну из ионообменных мембран выполняют составной при соотношении площадей анионообменной и катионообменной частей в составе мембраны от 1:1 до 6:1.
Предварительная обработка (непосредственно перед осуществлением электродиализа) сухим NaOH до достижения показателей pH от 3 до 6.5 приводит к увеличению начальной электропроводности очищаемого раствора за счет образования солей карбоновых кислот.
В условиях предварительной щелочной обработки раствора глиоксаля путем введения сухого щелочного агента при проведении электродиализа необходимо, наряду с удалением анионов карбоновых кислот, удалять также дополнительно введенные катионы щелочного/щелочноземельного металла. Для этого в настоящем изобретении одну из мембран каждой ячейки выполняют составной, которая помимо анионообменной смолы содержит катионообменную смолу. При этом катионообменную часть составной мембраны предпочтительно размещать в хвостовом отсеке электродиализных ячеек для сохранения высокой электропроводности очищаемых растворов глиоксаля в процессе удаления анионов карбоновых кислот.
Соотношение площадей анионообменной и катионообменной частей в составе мембраны от 1:1 до 6:1 обусловлено разностью предельных подвижностей катионов и анионов в очищаемом растворе. Например, подвижность катионов K+ практически в 2 раза превышает подвижность аниона CH3COO- в водном растворе, что связано с собственными размерами ионов и их степенью гидратации молекулами растворителя. Для крупных анионов карбоновых кислот собственный размер иона возрастает настолько, что прочная гидратная оболочка вокруг них уже не удерживается, и возрастание кристаллографического радиуса приводит к падению их подвижности в водном растворе [Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Цирлина Г.А. Электрохимия. - М.: Химия, КолосС, 2008. - с.136]. Для повышения эффективности удаления анионов из очищаемого раствора с учетом разницы в скоростях движения заряженных частиц необходимо использовать большую площадь анионообменной мембраны по сравнению с катионообменной частью.
Использование импульсного тока с частотой импульсов от 50 до 103 Гц позволяет решить несколько важных проблем процесса электродиализной очистки концентрированных водных растворов глиоксаля от примесей карбоновых кислот.
Во-первых, проведение электродиализной очистки в потенциостатическом режиме приводит к постепенной дезактивации анионообменных мембран олигомерами полиглиоксаля, которые, отлагаясь на поверхности мембраны, существенно затрудняют диффузию анионов карбоновых кислот из камеры обессоливания в камеры концентрирования. Это требует прерывания потокового процесса электродиализной очистки для проведения регенерационных процедур. Использование режима импульсного тока сопровождается краткосрочным прерыванием воздействия электрического поля, что позволяет предотвратить накопление мешающих отложений олигомеров полиглиоксаля на поверхности анионообменных мембран. В результате повышается срок службы ионообменных мембран в непрерывном режиме без дополнительных регенерационных процедур.
Во-вторых, применение импульсного тока позволяет избежать быстрого падения силы тока в камерах электродиализатора, что при прочих равных условиях подаваемого входного напряжения обеспечивает эффективность очистки в 3-5 раз. В результате повышается производительность электродиализатора. Кроме того, на снижение расхода электроэнергии влияет наличие токовых пауз при использовании импульсного тока. Использование высокочастотного импульсного тока снижает релаксационное торможение при перемещении заряженных частиц в растворе, вызываемое наличием ионных атмосфер, возникающих при взаимодействии противоположно заряженных частиц (эффект Дебая-Фолькенгагена) [Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Цирлина Г.А. Электрохимия. - М.: Химия, КолосС, 2008. - 672 с.].
При использовании частоты импульсного тока ниже 50 Гц не наблюдается существенное повышение эффективности удаления анионов из камеры обессоливания К1, т.к. происходит длительная остановка заряженных частиц и полное восстановление ионных оболочек.
При повышении частоты импульсного тока выше 103 Гц процесс по эффективности приближается к процессу электродиализа при постоянном токе, т.к. снижается относительная интенсивность скорости движения заряженных частиц, что приводит к необходимости повышения времени обработки очищаемого раствора и, в целом, увеличению энергозатрат.
В качестве электролитов используют растворы щелочей, или растворимые в воде бикарбонаты щелочных или щелочноземельных металлов, или соли аммония с pH от 7,5 до 10.
В качестве анионообменных мембран применяют анионообменные мембраны обычного типа, например коммерческие анионообменные мембраны, доступные под торговой маркой МА-41, или марки SELEMION® (Asahi Glass).
В качестве катионообменных мембран применяют катионообменные мембраны обычного типа, например коммерческие катионообменные мембраны, доступные под торговой маркой МК-41, или марки SELEMION® (Asahi Glass).
В качестве биполярных мембран применяют ионообменные мембраны, изготавливаемые путем прессования в один лист гетерогенных анионообменной и катионообменной мембран с одновременным армированием капроновой тканью или лавсановой сеткой [патент РФ №2236897, кл. B01D 67/00, C08J 5/22, заявл. 11.07.2003, опубл. 27.09.2004].
Составная мембрана изготавливается из монополярных гетерогенных катионообменной и анионообменной мембран путем сшивания (склеивания) лавсановой основы катионной и анионообменной мембран стык в стык.
В качестве промывочного раствора в приэлектродном пространстве для электрода используется обычный электролит с ионной силой 0.5-10%, водный сульфат натрия или ацетат натрия.
Число электродиализных ячеек в электродиализаторе может варьироваться в широких пределах от 1 до 800.
Пример 1.
Используемое в процессе очистки оборудование для проведения электродиализа представляет собой набор электродиализных ячеек с последовательностью:
-(-МБ-К2-МС-К1-МА-К3-)n-,
где
K1 - камера обессоливания, через которую с заданной скоростью при температуре 20°C и давлении 1 атм пропускают очищаемый концентрированный раствор глиоксаля,
K2 - камера концентрирования, через которую пропускают раствор NaOH с pH=8,
K3 - камера концентрирования, через которую пропускают раствор ацетата натрия с ионной силой 5%,
МА - анионообменная мембрана обычного типа марки МА-41,
МС - ионообменная мембрана, представляющая собой составную мембрану, изготовленную склеиванием (сшиванием лавсановой основы) стык в стык катионообменной и анионообменной мембран с соотношением площадей анионообменной и катионообменной частей как 3/4:1/4, катионообменная мембрана представляет собой мембрану обычного типа марки МК-41,
МБ - биполярная мембрана, изготовленная прессованием в один лист катионообменной мембраны МК-41 и анионообменной мембраны МА-41 [патент РФ №2236897, кл. B01D 67/00, C08J 5/22, заявл. 11.07.2003, опубл. 27.09.2004],
n - число ячеек в пакете, равное 6.
Вышеописанный пакет электродиализных ячеек снабжен 2-мя электродами из платинированного титана. Напряжение на электродах поддерживали постоянным, равным 50 В. Приэлектродное пространство отделено от пакета электродиализных ячеек биполярными мембранами. В приэлектродном пространстве циркулирует водный раствор щелочи с pH=12 для предотвращения выделения газов на поверхности электродов.
Перед началом очистки в водный раствор глиоксаля pH=1,3 с массой 635 г добавляют 0,87 г сухого NaOH. Полученный раствор глиоксаля pH=3,0 пропускают через камеры обессоливания K1. Контроль степени очистки от органических кислот проводили методом высокоэффективной жидкостной хроматографии. Условия эксперимента и полученные результаты приведены в таблице. Глубина очистки составляет 92% мас. при затраченном количестве заряда 0,74 А·ч, что в два раза меньше по сравнению с прототипом.
Пример 2.
Условия проведения очистки аналогичны Примеру 1, за исключением того, что использовали импульсный ток с частотой 50 Гц. Полученные результаты приведены в таблице.
Пример 3.
Условия проведения очистки аналогичны Примеру 1, за исключением того, что использовали импульсный ток с частотой 103 Гц. Полученные результаты приведены в таблице.
Как видно из данных таблицы по сравнению с прототипом предлагаемое изобретение позволяет снизить энергетические затраты в три-пять раз, сократить время очистки водных растворов глиоксаля от примесей органических кислот и повысить выход целевого продукта при сохранении глубины очистки.
Claims (1)
- Способ очистки концентрированных водных растворов глиоксаля от примесей органических кислот пропусканием через совокупность электродиализных ячеек, каждая из которых содержит три ионообменных мембраны, отличающийся тем, что водный раствор глиоксаля предварительно обрабатывают сухим NaOH до pH от 3 до 6,5, процесс электродиализа ведут с использованием импульсного тока с частотой импульсов от 50 до 103 Гц, одну из ионообменных мембран выполняют составной при соотношении площадей анионообменной и катионообменной частей в составе мембраны от 1:1 до 6:1.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2010152799/05A RU2455052C1 (ru) | 2010-12-24 | 2010-12-24 | Способ очистки концентрированных водных растворов глиоксаля от примесей органических кислот |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2010152799/05A RU2455052C1 (ru) | 2010-12-24 | 2010-12-24 | Способ очистки концентрированных водных растворов глиоксаля от примесей органических кислот |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2455052C1 true RU2455052C1 (ru) | 2012-07-10 |
Family
ID=46848431
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2010152799/05A RU2455052C1 (ru) | 2010-12-24 | 2010-12-24 | Способ очистки концентрированных водных растворов глиоксаля от примесей органических кислот |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2455052C1 (ru) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3507764A (en) * | 1966-04-15 | 1970-04-21 | Daicel Ltd | Method of refining glyoxal |
| SU549457A1 (ru) * | 1974-08-08 | 1977-03-05 | Предприятие П/Я А-7850 | Способ получени глиноксал |
| US5000832A (en) * | 1989-01-09 | 1991-03-19 | Basf Aktiengesellschaft | Purification of aqueous glyoxal solutions |
-
2010
- 2010-12-24 RU RU2010152799/05A patent/RU2455052C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3507764A (en) * | 1966-04-15 | 1970-04-21 | Daicel Ltd | Method of refining glyoxal |
| SU549457A1 (ru) * | 1974-08-08 | 1977-03-05 | Предприятие П/Я А-7850 | Способ получени глиноксал |
| US5000832A (en) * | 1989-01-09 | 1991-03-19 | Basf Aktiengesellschaft | Purification of aqueous glyoxal solutions |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102838240B (zh) | 羧甲司坦生产废水回收方法及系统 | |
| CN87106982A (zh) | 从含酸和盐的物料回收酸 | |
| US10508049B2 (en) | System for regenerating sodium hydroxide and sulfuric acid from waste water stream containing sodium and sulfate ions | |
| CN113101808B (zh) | 一种co2捕集胺液的电渗析再生装置和方法 | |
| CN113023844A (zh) | 一种扩散渗析结合电渗析处理含盐发酵废液的方法 | |
| CN101845623A (zh) | 电化学法与化学法综合再生化学镀镍老化液的方法 | |
| CN102976454A (zh) | 一种填充床电渗析器用于发酵废液中同电性阳离子NH4+和Mg2+分离的方法 | |
| KR20220086862A (ko) | 황산리튬 폐액으로부터 수산화리튬 및 황산의 회수방법 | |
| WO2010146876A1 (ja) | 金属回収方法および金属回収装置 | |
| FR2729305A1 (fr) | Regeneration d'acides organiques forts par des membranes bipolaires | |
| Zheng et al. | Recovery of N, N-dimethylglycine (DMG) from dimethylglycine hydrochloride by bipolar membrane electrodialysis | |
| RU2455052C1 (ru) | Способ очистки концентрированных водных растворов глиоксаля от примесей органических кислот | |
| CN1081188C (zh) | 抗坏血酸的制造方法 | |
| CN115385495A (zh) | 一种用双极膜电渗析处理强酸强碱盐/强酸弱碱盐的方法 | |
| JP2726657B2 (ja) | 混合塩からの混合酸の回収 | |
| Zhou et al. | Application of electrodialysis to extract 5′-ribonucleotides from hydrolysate: Efficient decolorization and membrane fouling | |
| JP2775992B2 (ja) | ヒドロキシルアミンの製造法 | |
| Wu et al. | Desalination of l-threonine (THR) fermentation broth by electrodialysis | |
| CN105838771A (zh) | 阿莫西林结晶母液回收工艺 | |
| CN113120917B (zh) | 一种对含一价可交换离子的分子筛进行多价金属离子改性的方法 | |
| JP4480903B2 (ja) | 脱アルカリ水ガラス溶液の製造方法 | |
| JP2820206B2 (ja) | ジペプチドエステルの精製方法 | |
| EP1558369A1 (en) | Method of separating multivalent ions and lactate ions from a fermentation broth | |
| CN112657339A (zh) | 电渗析装置和电渗析系统以及乙醇酸原料的精制方法 | |
| CN111377567A (zh) | 一种利用电渗析资源化利用浓盐水的系统及其方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD4A | Correction of name of patent owner | ||
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20181225 |