JPH02245223A

JPH02245223A - 窒素弗化物含有排ガスの処理方法

Info

Publication number: JPH02245223A
Application number: JP1066409A
Authority: JP
Inventors: Tokuyuki Iwanaga; 岩永　徳幸; Isao Harada; 功原田; Makoto Aritsuka; 眞在塚
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1989-03-20
Filing date: 1989-03-20
Publication date: 1990-10-01
Anticipated expiration: 2013-03-18
Also published as: JP2728926B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は窒素弗化物含有排ガスの処理方法に関する。更
に詳しくは、窒素弗化物を含有する排ガスを窒化ホウ素
（ＢＮ）と接触させる方法、あるいは該接触後のガスを
更に引き続いて水、アルカリ水溶液、鉱酸水溶液の何れ
か一種と接触さヒて、含有する窒素弗化物を無害化する
方法に関する。

三弗化窒素０１Ｆ２）ガスは超ＬＳＩ製造の際のドライ
エツチングガス、ＣＶＤ装置のクリーニングガスあるい
は化学レーザーの弗素源等として、近年特に注目されて
いる有用なガスである。

〔従来の技術〕

ＮＦ３ガスは常温では物理的、化学的に安定なガスであ
るが、熱、紫外線、電気放電等の条件下では分解し、分
解生成物として四弗化二窒素（Ｎ２Ｆ２）、二弗化二窒
素（Ｎ２Ｆり、六弗化二窒素（ＮｔＰｂ）等の窒素弗化
物が生成する。

しかして、ＮＦ３ガスを上記用途に使用した場合には、
排ガス中にはこれ等の各窒素弗化物の外に未分解のＮＰ
、も含有している。

ＮＦ２ガスは許容濃度がｔｏｐｐｍの毒性ガスであり、
その分解生成物である上記窒素弗化物中には、ＮＦｚよ
り更に毒性が強く、かつ爆発性に富むＮ、Ｆ、やＮ、Ｆ
！等のガスが含まれている。

従って、肝、ガスを超ＬＳＩ製造用ガス等として有効に
使用するためには、排ガス中に含有するこれらの有害な
窒素弗化物を、経済的に許容濃度以下まで除去し無害化
することが不可欠である。

排ガス中の窒素弗化物を無害化する方法として従来は、（１）炭化水素を燃焼させたバーナー炎中に排ガスを送
入する方法。

（２）排ガスを高温の単体炭素と接触させる方法。

（Ｊ、Ｍａｓｓｏｎｎｅ　　ｅｔ、ａｌ、Ａｎｇｅｗ、
Ｃｈｅｃ７８．３３６（１９６６））（３）排ガス中の
ＮＰｓを塩化アルミニウム、塩化鉄、塩化クロム、臭化
アルミニウム、臭化鉄、臭化クロム等の金属ハロゲンと
反応させる方法（特開昭６１−３５８３０公報）。

（４）排ガス中のＮＦ３を銅、ビスマス、砒素、アンチ
モン、鋼鉄等の金属と反応させる方法。

等が知られている。

〔発明が解決しようとする課題〕しかしながら、（１）の方法では窒素弗化物の分解によ
り弗化水素（ＩＩＦ）及び窒素酸化物が生成するため、
引き続きこれらの生成物の処理を必要とするが、この処
理が煩雑であるという問題がある。

（２）の方法においては、窒素酸化物と単体炭素を反応
させて窒素（Ｎ＊）ガスと四弗化炭素（ＣＦａ）ガスに
完全に分解するというものであるが、この分解を完全に
行なうためには５００°Ｃ以上の高温を必要とするので
、場合によっては上記反応が暴走し、爆発の危険を伴う
という問題がある。

（３）の方法では、ハロゲン交換反応により生成する金
属弗化物が金属ハロゲン化物の表面に皮膜を形成するの
で、反応効率が悪く、従って、処理後の排ガス中の窒素
弗化物の残存率が増加するという問題がある。また上記
金属ハロゲン化物の表面に形成された皮膜は、一部剥離
して反応器内にＭ積したりして、付属する配管等を閉塞
しトラブルの原因ともなる。また上記反応により塩素（
Ｃ１２）ガスや臭素（Ｂｒｚ）ガス等が発生するので、
これが除去のための処理を必要とするという問題もある
。

（４）の方法を採用する場合は、使用する金属は空気に
Ｉｌｌ露されていて、その表面に薄い酸化物の皮膜を形
成しているので、予めこれを還元処理する必要がある。

もし該還元処理を省略した場合には、排ガスと金属との
接触温度を高くせざるを得ず、また極めて有害で反応性
に冨む二弗化酸素（ＯＦｚ）カスが発生する等の問題が
ある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は２．上記課題を解決すべく鋭意検討を重ね
た結果、窒素弗化物含有排ガスを特定の温度でＢＮと接
触させればＯＦ、等の毒性の強いガスを副生ずることな
く、安全かつ簡便に長時間連続的に上記排ガスが処理で
きることを見い出し、本発明を完成するに至ったもので
ある。

即ち本発明の窒素化合物含有排ガスの処理方法は、該ガ
スを１００〜６００°Ｃの範囲の温度においてＢＮと接
触させることを特徴とするものであり、また、上記の方
法で処理した排ガスを、引き続いて水、アルカリ水溶液
、ｔｆＬ酸水溶液の何れか一種と接触させることを特徴
とするものである。

〔発明の詳細な開示〕

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明は、上記の通り窒素化合物含有排ガスを、１００
〜６（１０’ｃの範囲の温度でＢＮと接触反応させる、
あるいは該接触させたＦＪＦ、ガスを水、アルカリ水溶
液、鉱酸水溶液の何れか一種と接触させて、含有する窒
素弗化物を除去する方法である。

本発明においては、窒素化合物含有排ガスとＢＮとの接
触は通常、例えばカラム等からなる反応容器にＢＮを充
填し、これに上記排ガスを通気する方法で実施される。

従って、本発明に使用するＢＮは排ガスの通気による飛
散を防止するため、粒状または顆粒状のものが好ましい
、また、錠剤化されたＢＮも好適に使用可能である。

本発明で使用するＢＮは、その結晶形状については特に
限定はなく、何れの形状のものでも使用可能であるが、
その中でも六方晶ＢＮ（ｈ−８８）が下記の理由により
好ましい。

即ち、ｈ−ＢＮは他の結晶形状のものに比べて、排ガス
との接触温度が低くても窒素弗化物の分解率が高く、か
つ安価であるからである。

本発明においては、排ガスとＢＮとの接触により、排ガ
ス中の窒素弗化物とＢＮは上記温度において容易に反応
して、三弗化ホウ素（Ｏｈ）と窒素（Ｎ２）を生成する
。この反応をＮＦ、を例として示せば、下記（１）式の
通吟である。

ＢＮ　　十　ＨＦコ　　＝ＢＦｓ＋Ｎｔ　　　−・−・
・−（１）しかして生成したａｌ１３の沸点は−ｌＯＯ
°Ｃ，Ｎ＊の沸点は一１９６°Ｃと何れも気体である。

従って、従来公知の方法の如く、上記反応による生成物
がＢＮの表面に皮膜を形成することはないので、上記反
応は連続的に良好に維持されるのである。

本発明においては、窒素弗化物含有排ガスとＢＮとの接
触温度は１００〜６００°Ｃの範囲で実施する必要があ
り、好ましくは２００〜４００°Ｃである。接触温度が
１００°Ｃ未満の温度では、（１）式に示す反応の進行
が大幅に低下するので、長時間の接触時間を要するか、
あるいは反応容器を大きくする必要があるので、何れも
不都合である。

逆に、上記接触温度が６００℃を越える場合は、反応容
器の材質を配慮する必要が生し、また、熱エネルギーの
損失でもあるので不都合である。

本発明の方法において、（１）式の反応は上記の温度に
おいて速やかに進行するので、窒素弗化物含有排ガスと
ＢＮとの接触時間は短くてよく、１０〜２０秒程度で十
分であるが、念のため通常３０〜６０秒程度の時間で実
施される。

かくして処理された排ガスは、次いでこ、れを反応容器
の系外に導き、水、アルカリ水溶液、鉱酸水溶液の何れ
か一種と接触させて、上記ＢＮとの接触により生成した
ＢＦｓを、下記の方法によって除去した後大気放出され
る。

即ち、ＯＦ、は水と接触すると水に熔解するか、あるい
は下記（２）弐に示すようにホウ酸（ＨＪＯｉ）とフッ
化水素（旺）に分解する。そしてこの生成したＨＦは下
記（３）式に示すように未反応のａｈ　と反応してホウ
弗化水素酸（ＨＢＦ４）を生成し、排ガスより除去され
る。

Ｒｈ　＋　３）１ｚＱ　＝ＨＪＯ３＋３ｔｌＦ（２）８
Ｆ３　＋　　ＨＦ　　＝ｌＩＢＦ４　−−一−−−−−
−−（３）ＢＦ、をアルカリ水溶液と接触させると、Ｂ
ｈは先ず下記（４）式に示すように、１１３８０３と１
ＩＢＦ４に分解し、この分解により生成したｌｌＢＦ４
はＬｉ０ＩＩ、ＮａＯＨ５にＯＨ、ＮＨ４ＯＨ等のアル
カリと反応してホウ弗化アルカリ塩を生成する。勿論１
（ＩＢＯｓ　もアルカリと反応してホウ酸塩を形成する
。

４８Ｆ３＋３ｔｌｚＯ＝ＨａＢＯｓ　＋３＋ＩＢＦ、　
−（４）１１８Ｆ、＋ＭＯＨ＝ＭＢＦ４＋　１１．０　
、−・−（５）（ただし門は上記アルカリを形成する金
属またはＮ１１４の何れかである。）向上記ホウ弗化アルカリ塩のうち、にＢＦ４は水に難溶
性であるので本発明ではアルカリとしてＫＯ）Ｉを使用
するのが好ましい、またＮ　ａ　ＯＩｔと水酸化カルシ
ウム（Ｃａ（ＯＨ）　ｔ　Ｊの混合水溶液も好適に使用
することができる。

Ｂｈと硫酸（１１□５０４）、硝酸（ＩＩＮＯ３）、燐
酸（Ｈ３ＰＯ４）等の鉱酸水溶液とを接触させるとＢＦ
、は鉱酸水溶液に吸収溶解される。尚、この際の鉱酸水
溶液は高濃度が好ましい。

尚、上記排ガスと水、アルカリ水溶液あるいは鉱酸水溶
液との接触温度は、通常、常温付近で実施するのが好ま
しい、また、接触時の排ガスの圧力も特に限定はなく、
常圧付近が操作が簡便であるので好ましい。

上記接触の形態としては、水またはアルカリ水溶液の場
合は、ガススフラッパーまたはこれらの水溶液中にバブ
リング等を行なって使用するのが簡便な方法であ・るの
で好ましい。

鉱酸水溶液との接触の場合は、該鉱酸水溶液中に排ガス
をバブリングさせるのが好ましい。

かくして処理された排ガスは、窒素弗化物の濃度が許容
濃度１０ｐｐｍ以下まで除去され無害化されているので
、そのまま大気放出することができるのである。また、
ＢＮとの接触により生成したＢｈも、上記の水、アルカ
リ水溶液あるいは鉱酸水溶液との接触により、実質的に
完全に除去されるのである。

尚、本発明で対象とする窒素弗化物含有排ガス中の、該
窒素弗化物の濃度は特に限定はなく、例えば１００％の
ＮＦｉガスでも、本発明の方法により容品に許容濃度以
下に無害化されるのである。

更に付言するならば、ＣｖＤ装置のクリーニングガスや
ドライエツチングガスとして、フロンガス１？−１３（
モノクロロトリフルオロメタン）、フロンガスＲ−１，
４（テトラフルオロメタン）、フロンガスＲ−２３（ト
リフルオロメタン）、フロンガスＲ−１１５（モノクロ
ロペンタフルオロエタン）、フロンガスＲ−１１６（ヘ
キサフルオロエタン）、フロンガスＲ２１８（オクタフ
ルオロプロパン）、等の各種フロンガス、あるいは四弗
化ケイ素（Ｓ４Ｆａ）等のガスも使用される場合がある
。従って、本発明で処理する窒素弗化物含有排ガス中に
は、これら各種フロンガスやＳｉＦ、ガスも含有してい
る場合があるが、本発明においてはこれらのガスが含有
されていても、何ら影響なく窒素弗化物は除去されるの
で差し支えない。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。

実施例１内径２５麺麺、高さ２００１Ｉ！Ｉのステンレス鋼製カ
ラムに粒状のｈ−ＢＮを充填（充填高さ１７０＋ｍ■）
した後、外部からヒーターにより加熱しカラム内温度を
２５０〜２６０°Ｃに維持した。しかる後、ＮＦ、ガス
（純度９９．９９容量％以上）をＩＯＮ　ｌ　／ｈの？
ＪＬｉｉで上記カラムに通気し、上記温度で２４時間連
続的に処理を行なった。

処理されたガスを２時間毎にサンプリングし、ガスクロ
マトグラフィーで分析した結果は、ＮＦｚの濃度はｉ　
ｐｐｍ以下であり、ＮＦ３は掻めて良好に分解されてい
ることが判る。

実施例２実施例１で処理されたガスを、引き続き、内径２００ｍ
ｌ１１、高さ１０１００Ｏのガススフランバー式洗浄塔
の塔底に導き、塔頂より水を２ｊ！／ｍ１１１の流量で
スプレーし、向流によってガスの洗浄を行なった。

塔頂より排出されたガスをガスクロマトグラフィーにて
経時的に分析した結果は、排出ガスの主成分はＮ、で、
ＮＦ、の濃度はｉ　ｐ１１１１以下であった。また、実
施例１により生成したＢｈは検出されなかった。

実施例３実施例１で使用したカラムに、粒状のｈ−ＢＮを充填（
充填高さは実施例１と同じ）した後、ＮＦ、濃度４０　
容１　％、ｐｒｔＦｔａｒ！　２　容量％、ＮＺ′ａ度
５８容１の組成のガスを、実施例１と同様にＩＯＮ　ｌ
　／ｈの流量で通気してガスの処理を２４時間行なった
。（ただし、カラム内温度は２００〜２１０　℃に保持
）しかる後、上記で処理されたガスを引き続き実施例２
で使用した洗浄塔の塔底に導き、塔頂より濃度１０重量
％のＮ　ａ　Ｏ１１水溶液を２ｆ／ｌ１ｉｎの流量でス
プレーして、ガスの洗浄を行なった。

塔頂より排出されたガスを、実施例２と同様にガスクロ
マトグラフィーで分析した結果は、排出ガスの主成分は
Ｎｔであり、ＮＦ５の濃度はｌ　ｐｐＨ以下、ｌｈＦ、
及び叶、は検出されず、ガス中の窒素弗化物は極めて良
好に除去されていることが判る。

実施例４実施例１で使用したカラムに、ｈ−ＢＮにかえてウルツ
１ｉＢＮを充填し、またカラム内の温度を３５０℃に変
更した以外は、実施例１と全く同一の条件にてＮＦ、ガ
スの処理を行ない、しかる後、実施例２と全く同一の条
件で、上記で処理されたガスの洗浄を行なった。洗浄後
のガスをガスクロマトグラフィーで分析した結果は、実
施例２と同様に排出ガスの主成分はＮ、であり、ＮＦ、
＋の濃度はｌ　Ｉ）１１１１１以下と、ＮＦ、は極めて
良好に除去されていることが判る。

実施例５内径２００１１１Ｉ、高さ５００ｍ５＋のタンクに濃度
５０重量％のＬＳＬ水溶液（液面の高さ３００ｍｍ）を
入れ、該タンクの底部に設けられたバブリング管（分散
管）に実施例１で処理されたガスを導き、バブリングさ
せてガスの洗浄を行なった。洗浄後のガスをガスクロマ
トグラフィーで分析した結果は、実施例２と同様に排出
ガスの主成分はＮ！であり、ＮＩ＋ｆｆの濃度は１ρｐ
−以下と、ＮＦＩは極めて良好に除去されていることが
判る。

〔発明の効果〕

以上詳細に説明した如く、本発明は窒素弗化物を含有す
る排ガスをＢＮと特定の温度で接触させる、あるいは、
該接触させた排ガスを引き続いて水、アルカリ水溶液、
鉱酸水溶液の何れか一種と接触させるという筒便な方法
である。

本発明の方法で処理された排ガスは、含有する有害な窒
素弗化物が実施例に示す如く、実質的に完全に除去され
ているので、そのまま大気中に放出しても安全であり、
環境上に何ら悪影響を及ぼすことはないのである。

また、本発明の方法は上記のような方法であるので、極
めて効率よく、かつ経済的に排ガス中の窒素弗化物を無
害化することができる。従って、本発明はＮＦ３の用途
拡大に寄与することは勿論、ひいては、半導体の製造等
の産業に極めて大きく貢献するものである。

特許出願人　三井東圧化学株式会社

Claims

【特許請求の範囲】１）窒素弗化物を含有する排ガスを１００〜６００℃の
範囲の温度において窒化ホウ素と接触させることを特徴
とする窒素弗化物含有排ガスの処理方法。２）窒素弗化物を含有する排ガスを請求項１項記載の方
法で処理した後、引き続いて水、アルカリ水溶液、鉱酸
水溶液の何れか一種と接触させることを特徴とする窒素
弗化物含有排ガスの処理方法。