JPH0224367A - 水性インク - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は印刷、筆記、記録計、インクジェット記録等に
用いられるグリーンおよびシアンの色調を有する水性イ
ンク組成物に関するものである。

［従来の技術］ 従来、フタロシアニン骨格をＨする染料を水性インクと
して用いる発明は数多くある。例えば特公昭５４−１６
２４３号公報では、銅フタロシアニンジスルホンをイン
クジェット用インクに使用することが記載されている。

また、特公昭６゜−５０３９４号公報には銅フタロシア
ニンの１〜４個のスルボン酸誘導体を用いることが記載
されている。これらの銅フタロシアニンで１〜２個スル
ホン基を有するＣ１１．ダイレクトブルー８６は目詰り
しやすく、約３個スルホン基を有するＣ１１．ダイレク
トブルー８７及び４個の０．１．アシッドブルー２４９
では耐水性が悪く、記録液の溶剤に対する溶解性と耐水
性の両方を満足するものは得られていない。

そこでこれらの改良を行うべく、特開昭６０−２０８３
８５では一般式（Ｉ）の銅フタロシアニン誘導体、特開
昭６１−２７７２では（ｎ）の銅フタロシアニン誘導体
を使用することにより耐水性の改良が試みられているが
、なかなか満足な特性が得られていないのが現状である
。たとえば（ｎ）の化合物は起泡性が高く、インク調製
時に泡の発生が操作に支障をきたしたり、インク循環式
プリンターでは回収系での泡あふれを起こす。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、従来技術の上記問題点を解決して、耐水性、
耐光性に優れ、かつ、高濃度の記録画像を形成できるイ
ンクジェット記録用水性インクを１２　供しようとする
ものである。

［課題を解決するための手段］ 上記課題を解決するための本発明の構成は、下記一般式
（Ａ）で示される染料を少なくとも一種含む水性インク
において、該染料のカウンターイオンがアルカリ金属イ
オン、第４級アンモニウム及び第４級ホスホニウムイオ
ンであることを特徴とする水性インク、 ｘ、　　ｙ、　　０．１〜３　　　　　　　Ｒ３一般式
（Ａ） ただし、 Ａｚ〜Ａｚ　：置換または未置換のフェニル基Ｒ１〜Ｒ
４：カルボキシル基又はスルホン酸基又は水素 Ｍ　：　Ｃｕ２”　、Ｃｏ２”　、Ｎｌ　’　”　、Ｐ
ｅ２”Ｍｇ’　”　ｓ　Ｓｎ２”　、Ｍｎ２＋である。

本発明者らは従来のフタロシアニン系化合物の欠点を改
良すべく、研究を行ったところ、上記一般式（Ａ）の染
料がカウンターイオンとしてアルカリ金属イオン、第４
級アンモニウム、第４級ホスホニウムイオンである時、
耐候性、溶解性の点で充分満足するものであることを見
出し本発明を完成させた。

一般式（Ａ）の染料はＣａ”　　Ｆｅ２◆等の多価金属
が存在すると難溶性塩を作りやすく、インクジェット記
録液に使用する場合に目詰りしやすいと考えられる。し
かし、本発明ではカウンターイオンとしてアルカリ金属
イオン、第４級アンモニウム及び第４級ホスホニウムを
カウンターイオンとして用いることにより、溶解安定性
を得ることができた。

アルカリ金属イオンとしてはＬｉ”　　Ｎａ”Ｋ＋等が
挙げられるが、特にＬｉ＋イオンをカウンターイオンと
して用いた場合に優れた溶解性を示す。

第４級アンモニウム及び第４級ホスホニウムイオンとし
ては、特に一般式（Ｂ）で示されるカウンターイオンを
用いることにより、一般式（Ａ）の染料は優れた溶解性
を示す。

一般式（１３） Ｘ：窒素又はリン Ｒ５−Ｒ８：炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシア
ルキル基及びハロゲン 化アルキル基 一般式（Ｂ）のＲ５−Ｒ８の炭素数が５以上になると上
記染料の水に対する溶解性が悪くなる。

またＲ５−Ｒ８のうち１つが水素であるアミン塩も溶解
性が悪いとともに異臭が強く毒性の高いものもあり使用
することは望ましくない。

また、一般式（Ａ）の染料は従来のフタロシアニン系の
染料に比して耐水性が優れているが、これは一般式（Ａ
）中のＡｒ＋〜Ａｒ４のフェニル基あるいは置換フェニ
ル基が導入されているためであると推測される。

一般式（Ａ）の染料の遊離酸の具体例を以下に示す。

上記染料は公知の方法により容品に合成できる。例えば
具体例（Ａ−１）で示される染料は、桂皮酸に　２．３
−ジメチル−１，３ブタジエンをＤｌｅｌｓ−＾１ｄｅ
ｒ反応で付加し、これを脱水素化し酸化することにより
、下記化合物（１）のビフェニル−２，４，５−）リカ
ルボン酸を得る。

これとＣｕＣｌ２を用い、モリブデン酸アンモニウムを
触媒として尿素と溶融することにより例（＾−１）のＮ
ａ塩化合物が得られる。遊離酸にするには水溶液に塩酸
を添加することにより容品にできる。また、イオン交換
法により遊離酸とすることもできる。

得られた上記染料のカラタン−イオンを一般式（Ｂ）で
示された第４級アンモニウムあるいは第４級ホスホニウ
ムにするには、一般式（Ｂ）の水酸化物 Ｘ　： 窒素、 又はリン、 ア トラブロビルアンモニウムノ＼イ ドロオキサイ ド Ｒ５〜Ｒａ　：炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシ
アルキル基及びハロゲン 化アルキル基 の水溶液を染料遊離酸に作用させることによりア トラブチルアンモニウムハイ ドロオキサイ ド 容品に行える。

以下に一般式（Ｂ） の第４級アンモニウム及 び第４級ホスホニウムの水酸化物の具体例を示す。

メチルト リブロピルアンモニウム／Ｘイ ドロオキ サイ ド テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドメチル ト リエチルアンモニウムハイ ドロオキサ イ ド ア トラエチルアンモニウムハイ ドロオキサイ ド メチル ト リエタノ 一ルアンモニウムハイ ドロオ ア トラエチルホスホニウムハイ ドロオキサイ ド キサイ ド メチルト リエタノールホスホニウムハイドロオ ジメチルジエタノールアンモニウムハイドロオ キサイ ド キサイ ド ア トラブチルホスホニウムハイ ドロオキサイ ド ア １・ラ塩化プロビルアンモニウムハイ ドロオキ サイ ド ジメチルジエタノールホスホニウムハイドロオ キサイ ド テトラメチルホスホニウムハイド口オキサイド本発明に
おいて一般式（Ａ） で示された染料の アルカリ塩は合成段階においてアルカリ金属水酸化物を
用いることにより容易に得られるが、第４級アンモニウ
ム及び第４級ホスホニウムをカウンターイオンにするた
めにはアルカリ塩を遊離酸にする必要がある。この際、
強酸を加え水溶液から染料を沈澱させても、全ての酸性
基が遊離酸の型とならない場合がある。また所望のｐＨ
値にインクを調整するために当量以下又は当量以上の第
４級アンモニウムあるいは第４級ホスホニウムの水酸化
物を加えなければならない場合がある。また、第４級ア
ンモニウム及びホスホニウムイオンの添加量はインク中
の硫酸イオン、塩素イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオ
ン、酢酸イオン等の不純物として含まれる陰イオンの量
も考慮して添加しなければならない。本発明においては
これら不純物としての陰イオンはインク中に０．１ｍ％
以下にすることが好ましく、またカウンターイオンとし
ての第４級アンモニウム及び第４級ホスホニウムイオン
は染料中のすべての酸性基から計算される当量の３０％
をインク中に含有させることにより、本発明の効果が示
されるようになる。

一般式（Ａ）で示される染料の含有量はインク１００重
量部に対して０．５〜２０．０重量部、好ましくは１．
０〜６．０重量部が適当である。０．５重量部未満であ
ると着色剤としての効力が薄れて、得られる画像濃度が
不充分となり、また２０．０重量部を越えると長時間経
時させた時に、インク中に析出が生じてインクジェット
記録が十分に行われなくなる傾向がある。

これら一般式（Ａ）の染料は１種のみならず混合して用
いても良い。更に色調を整えるためや、黒色とするため
本発明の染料と他の青色染料や赤色染料、黄色染料を併
用することもできる。

Ｃ１１，ダイレクトブルー　１．　８．７１．７６、８
６゜１９９　、２００　、２０１　、２０２　、２３６
、Ｃ９１，ダイレクトレッド４．　９．２３．６２．８
９゜９５、２２５　、２２７　、２４２、 Ｃ１１，ダイレクトイエロー４４．８Ｂ、　８７．　１
４２　。

１４４等の直接染料、 Ｃ０！、アシッドブルー　１．　２４９、Ｃ５１，アシ
ッドレッド３５．５２．９２．２４９　、２５４　。

２８９　、 アシッドイエロー　７．　１７．２３．４２．４４．７
９゜９９、　１４２ 等の酸性染料、 その他Ｃ５１，ダイレクトオレンジ２９．１０２、ｃ、
１．リアクティブブルーフ等が挙げられる。

本発明のインクは溶媒成分として水を使用するものであ
るが、インク物性を所望の値に調整するため、インクの
乾燥を防止するため、染料の溶解性を向上するため等の
目的で、下記の水溶性有機溶媒と水とを混合して使用す
ることも出る。

エチレングリコール、ジエチレングリコール。

トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール　ポ
リプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコー
ル類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレ
ングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル
、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエ
チレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコー
ルのアルキルエーテル類、その他Ｎ−メチルー２−ピロ
リドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリ
ジノン、ジメチルホルムアミド、トリエタノールアミン
等である。

これらの中で特に好ましいのはジエチレングリコール、
ポリエチレングリコール２００〜６００、トリエチレン
グリコール、エチレングリコール、グリセリン、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドンであり、これらを用いることによ
り染料の高い溶解性と水分蒸発防止による目詰り防止の
効果を得ることができる。

インク中の上記水溶性有機溶媒の含有量はインク全重量
に対して５〜８０％の範囲で使用できるが、粘性、乾燥
性等から１５〜６０％の範囲で用いることが好ましい。

本発明のインクには上記染料、溶剤の他に従来より知ら
れている添加剤を加えることができる。

例えば防腐防黴剤としては、デヒドロ酢酸ナトリウム、
ソルビン酸ナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オ
キサイドナトリウム、安息δ酸ナトリウム、ペンタクロ
ロフェノールナトリウム等が本発明に使用できる。

ＰＨ調整剤としては、調合されるインクに悪影響をおよ
ぼさずにインクのＰｌ＋を制御できるものであれば、任
意の物質を使用することができる。

その例として、ジェタノールアミン、トリエタノールア
ミンなどのアミン、水酸化リチウム。

水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属
元素の水酸化物、水酸化アンモニウム、第４級アンモニ
ウム水酸化物、第４級ホスホニウム水酸化物、炭酸リチ
ウム、炭酸ナトリウム。

炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩などがあげら
れる。

キレート試薬としては、例えば、エチレンジアミン四酢
酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシ
エチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレン
トリアミン五酢酸ナトリウム、ウラミルニ酢酸ナトリウ
ムなどがある。

防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナト
リウム、チオグリコール酸アンモン。

ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタ
エリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトラ
イト等がある。

その他目的に応じて水溶性紫外線吸収剤、水溶性赤外線
吸収剤、水溶性高分子化合物、染料溶解剤、界面活性剤
などを添加することができる。

以下に本発明の実施例及び比較例を示す。％はすべで重
量％である。

実施例１ 上記記載の合成法によって得られた具体例（Ａ−１）の
染料のＮａ塩の１０重ｍｍ水溶液を作製し、この溶液に
濃塩酸を撹拌をしながら添加し、ｐＨが０．５になるよ
うにした。生じた沈澱を濾過し、水洗及び水−メタノー
ル混合溶媒で洗浄し、最終的に得られた染料の遊離酸を
真空乾燥器で乾燥し、固型物として染料を得た。

次にこの酸型染料を用いて下記処方により、組成物を約
５０℃で撹拌溶解し、孔径０．２２μｍのテフロンフィ
ルターで濾過したインクを作製した。

具体例（Ａ−１）の染料　　　　　３．０％ジエチレン
グリコール　　　　　　１０．０％ポリエチレングリコ
ール２００　　　１０．０％Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン　　　　５．０％具体例（Ｂ−１）の水酸化物４０％
水溶液３．０％ デヒドロ酢酸ナトリウム　　　　　　０．２％イオン交
換水　　　　　　　　　　　残量下記の組成からなる材
料を用いる以外は実施例１と同様にして実施例２〜５及
び比較例１〜３のインクを作製した。

実施例２ 具体例（Ａ−２）の染料　　　　　３　、０９６ジエチ
レングリコール　　　　　　　２０％グリセリン　　　
　　　　　　　　１０％具体例（Ｂ−２）の水酸化物４
０％水溶液３．１％ デヒドロ酢酸ナトリウム　　　　　０．２％イオン交換
水　　　　　　　　　　残量実施例３ 具体例（Ａ−４）の染料　　　　　３．０％トリエチレ
ングリコール　　　　　１５，０％１．３−ジメチルイ
ミダゾリジノン　　１０．０％具体例（Ｂ−７）の水酸
化物４０％水溶液３．２％ ２．４−ジメチル−６− アセトキシ−Ｉ−ジオキサン　　　　　０．２％イオン
交換水　　　　　　　　　　残量実施例４ 具体例（Ａ−５）の染料　　　　　３，０％テトラエチ
レングリコール　　　　１５．０９６ジエチレングリコ
ール モノブチルエーテル　　　　　　　１０．０％具体例（
Ｂ　−１０） の水酸化物４０％水溶液 ３．５％ ２−ピリジンチオール−１− オキサイドナトリウム　　　　　　　０．３％イオン交
換水　　　　　　　　　　残量実施例５ 具体例（Ａ−７）の染料　　　　　２．０％エチレング
リコール　　　　　　　１２．０％グリセリン　　　　
　　　　　　　５．０％具体例（Ｂ　−１２）の水酸化
物４０％水溶液２．５％ ２．４−ジメチル−６− アセトキシ−１−ジオキサン イオン交換水 比較例Ｉ Ｃ１１，ダイレクトブルー８６ ジエチレングリコール ポリエチレングリコール２０Ｏ Ｎ−メチル−２−ピロリドン 水酸化ナトリウム ０．２％ 残量 ３．０％ ｌ０１０％ １０００％ ５．０％ ０．０３％ ０　、２９６ 残量 ３．０％ ２０．０％ １０　、０　％ ０．０２％ ０．２％ 残量 デヒドロ酢酸ナトリウム イオン交換水 比較例２ Ｃ１！、アシッドブルー２４９ ジエチレングリコール グリセリン 水酸化ナトリウム デヒドロ酢酸ナトリウム イオン交換水 比較例３ リアクティブブルー　７ ジエチレングリコール グリセリン Ｎ−メチル−２ 具体例（Ｂ−１） ３．０％ １５．０％ １０．０％ ピロリドン　　　　５　、０　％ の水酸化物４０％水溶液 ３．０％ デヒドロ酢酸ナトリウム　　　　　　０．２％イオン交
換水　　　　　　　　　　残量試験結果 実施例（１）〜（７）、比較例（１）〜（３）について
下記の試験を行なった。

■）画像の鮮明性 リコー製ワード・プロセッサー・リポート５８００　Ｊ
用インクジェット・プリンターに、作製したインクを充
填し印字を行った。

鮮明な画像が得られたインクについて表−１においてＯ
印で表わした。

２）画像の耐光性 １）で得た画像サンプルをフェード・メータ（カーボン
・アーク灯、６３℃）に３時間かけ、光照射前後の画像
濃度をマクベス濃度計で測定し、下式により耐光性（退
色率）を求めた。

３）画像の耐水性 ｌ）で得た画像サンプルを３０℃の水に１分間浸漬し、
浸漬前後の画像濃度をマクベス濃度計で測定し、　（２
）項の式と同様の式により耐水性（退色率兇）を求めた
。。

４）保存性 インクをポリエチレン製の容器に入れ、−２０℃、　４
℃、２０℃、５０℃、７０℃それぞれの条件下で３か月
間保存し、保存前後の粘度。

表面張力、電気伝導度の変化、および沈殿物析出の有無
を調べた。どの条件下で保存しても、物性変化、沈澱物
の発生がなかった物を表−１ではＯとした。

５）ノズルの目詰りテスト ｌ）で印字した後、印字体止したままで、２０℃、６５
％Ｒ１＋の環境下で２か月間放置し、放置後再び正常な
印字が可能か否かを調べた。１つのインクサンプルにつ
いて３台のプリンターを使用し試験した。

表−１には、３台のプリンターとも正常に印字できた場
合をＯ１３台中１台又は２台で正常印字ができなかった
場合を×、３台とも正常印字できなかった場合を××で
示した。

なお５８００　Ｊ用プリンターには、ノズルに詰りが生
じ、噴射ができなくなった時、ジェットの噴射方向が著
しく放置前と比べ変化した時には、それを自動的に検出
し、プリンターの作動を停止する装置が取り付けられて
いる。

表−１ ［発明の効果］ 上記結果から明らかなとおり、本発明の水性インクは記
録画像の耐水性、耐光性に優れ、かつ、色調がよく、イ
ンクジェット記録に用いても目詰りすることがない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式（Ａ）で示される染料を少なくとも１つ含む
   水性インクにおいて、この染料のカウンターイオンがア
   ルカリ金属イオン、第４級アンモニウム及び第４級ホス
   ホニウムイオンのうちの何れかであることを特徴とする
   水性インク、 一般式（Ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼ ただし、 Ａｒ＿１〜Ａｒ＿４：置換または未置換のフェニル基Ｒ
   ＿１〜Ｒ＿４：カルボキシル基又はスルホン酸基又は水
   素 Ｍ：Ｃｕ＾２＾＋、Ｃｏ＾２＾＋、Ｎｉ＾２＾＋、Ｆｅ
   ＾２＾＋、Ｍｇ＾２＾＋、Ｓｎ＾２＾＋、Ｍｎ＾２＾＋
   である。