JPH0224303A

JPH0224303A - 多孔性交又共重合体の製造方法

Info

Publication number: JPH0224303A
Application number: JP17436588A
Authority: JP
Inventors: Hitoshi Imamura; 均今村; Makoto Yamada; 誠山田
Original assignee: Sanken Kako KK
Current assignee: Sanken Kako KK
Priority date: 1988-07-12
Filing date: 1988-07-12
Publication date: 1990-01-26

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（Ｚ１２業上の利用分野）多孔性交叉共重合体はその構造特性から表面積が大きく
９重合体中への液、ガス等の拡散並びに吸着現象を利用
した用途展開がなされている０例えばガスクロマトグラ
フ並びに液体クロマトグラフ用充填剤、脂肪酸類、アン
モニア、メルカプタン類、アミン類等のガスや悪臭物質
の吸着剤、さらに水中の重金属イオン類、水中の有機物
質等の吸着剤としての利用が展開されている。ヌ、最近
では固定化酵素の担体としての利用など幅広い分野で利
用される材料である。

（従来の技術）多孔性交叉共重合体の製造方法はすでに幾つか知られて
おり、！＆も一般的な方法としては次の方法がある。す
なわち、単量体は溶解するが、生成共重合体とは親和性
がない溶媒（沈ｍ　／Ｉ１１　＞の存在下で重合するこ
とにより共重合体と溶媒とを相分離させ９重合後溶媒を
その共重合体から取除き多孔性交叉共重合体をＩｌ造す
る方法である。前記方法において従来から各種溶媒につ
いてその種類と添加量を変えた検討は行われている。し
かし得られた多孔性交叉共重合体の表面積は１００ｎ（
／ｇ以下か、大きい場合でも３００ｎ？／ｇ程度であり
。

それ以上のものは得にくい、ところで吸着剤として使用
した場合はさらに広い表面積を有する多孔性交叉共重合
体が望まれる。

（発明が解決しようとする問題点）即ち、従来の技術においては表面積が４００　ｒｒｆへ
以上の性状を有する多孔性交叉共重合体は￥Ａ遺しにく
いにもかかわらず、吸着性能のアップにおいては表面積
の大きい多孔性交叉共重合体が望まれている。

（１１０１ｆｆ１点を解決するための手段及び作用）本
発明者らは前述の問題点を解決する方法を鋭意研究した
結果２重合性単量体中に占めるジビニルベンゼンの量を
多くすることで表面積の大きい多孔性交叉共重合体が得
られることを見出し本発明を完成するに至った。即ち、
ジビニルベンゼンを単量体の合計量に対して６３重爪％
以上使用して重合させることにより表面積が４００ポ／
ｇ以上の性状を有する多孔性交叉共重合体が得られる。

ジビニルベンゼンが６０重量％以下では表面積が２００
〜３００ポ１２程度の多孔性交叉共重合体しか得ること
が出来ない０次に重合方法としては種々の方法が採用し
うるが９通常懸濁重合法が用いられる。更に詳しくは、
単量体は溶解するが、生成共重合体は溶解しない溶剤（
沈殿剤）及び分散剤の存在下に重合させる懸濁重合法で
ある０次に電子顕黴航観祭でも明らかであるが多孔性交
叉共重合体は直径数百〜数千オングストロームの微細粒
子の集合体から形成されている為２表面積をいう場合に
は多孔性交叉共重合体を形成している微細粒子の集合体
を含めてそれらの微細なｆｌｔ造により形成される表面
積を議論する必要がある。ところで本発明者らの検討で
は多孔性交叉共重合体を形成している微細粒子の大きさ
は重合の際、相分離が起きるのに必要な沈殿剤の最小量
があればほぼ決定され、沈殿剤の種類や量により大きく
変えることは容易でないと考えられるのに対し、ジビニ
ルベンゼンを多く使用することにより、微細粒子を形成
する高分子鎖の架橋密度を上げ、相分離してくる微細粒
子の径を小さくしその結果１表面積を大きくすることは
充分可能と考える。即ち。

ジビニルベンゼンを単量体の合計量に対して６３重量％
以上使用することにより目的は達成出来る。

又２本発明の条件下では通常用いられる溶剤はほとんど
沈殿剤として作用したため沈殿剤の選択も容易である。

又、多孔性交叉共重合体の使用目的によっては共重合可
能な単量体を任意に選んで共重合することにより物性の
改良が可能である１例えば親水性単量体と共重合するこ
とにより水に対するぬれ性など表面特性の改良が出来る
０本発明をさらに詳しく説明するとジビニルベンゼンと
共重合可能な単量体としてはスチレン、メチルスチレン
、エチルスチレン、ビニルナブタレンツクロロスチレン
、ブロムスチレン等の芳香族ビニル化合物；アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル。

アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル。

メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸
ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル
等のアクリル又はメタクリル化合物；その低塩化ビニル
、酢酸ビニル、ビニルピリジン等のエチレン性単量体が
挙げられる１次に重合触媒としては過酸化ベンゾイル、
ラウロイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシ
ジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート等の
有機過酸化物やアゾヒスイソブチロニトリル等のアゾ化
合物を挙げることが出来る０重合触媒の添加量としては
単量体の合４１量の０．０１〜４モル％が適当である。

又、単量体は溶解するが、生成共重合体とは親和性がな
いｒｆ３媒としてはシクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ
−へブタン、ｎ−デカン等の飽和脂肪族炭化水素類；ｎ
−アミルアルコル、イソアミルアルコール、２−エチル
ヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアルコール等のアル
コール類：ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭
化水素類；酢酸エチル、＃酸メチル、プロピオン酸エチ
ル等のエステル類が挙げられる。使用量としては単量体
の合計量に対して２０〜６０重量％好ましくは３０〜５
０重量％である。又、懸濁重合法の場合の分散剤として
はデンプン、アラビアゴム、ゼラチン、メチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセ
ルロース等の天然物高分子化合物又はその誘導体；ポリ
ビニルアルコール、部分ケン化ポリ１ｌｌｐＨｌｌＩビ
ニル。

スチレン−マレイン酸共重合体、アクリル酸又はメタア
クリル酸共重合体等の水溶性合成高分子化合物等が挙げ
られ２分数安定剤としてはカオリン。

ベントナイト、タルク、炭酸カルシュラム、硫酸バリウ
ム等の無機物が挙げられる。　ＪＴましくはポリビニル
アルコールとベントナイト、ゼラチンとベントナイト、
カルボキシメチルセルロースとタルクなと高分子分散剤
と無機物の分散安定剤とを併用して使われる０次に９重
合塩度としては通常は５０〜１２０℃、好ましくは６０
〜９５℃の温度で行なわれる。

（発明の効果）本発明の多孔性交叉共重合体のｌｌ１Ｉ造方法は前述の
ごとく構成されている為、以下に示す様な幾つかの利点
を有している。

第一はジビニルベンゼンを６３ｆｆｌ量％以上添加する
以外は従来より知られた重合技術２例えば懸濁重合法に
より多孔性交叉共重合体を容易に１）ることが出来る。

第二は得られた多孔性交叉共重合体の表面積が大きい為
に、吸着剤としての性能アップが期待される。

（実施例及び比較例）次に実施例及び比較例を挙げてｌｌ！明するが、いずれ
も例示のためのものであって本発明をそれらのみに限定
するものではない。

（実施例１）温度針、かくはんｅｌ（ステンレス製二枚羽根）及び窒
素導入管を備えたＩＬ四コロフラスコジビ＝　／ｌ／　
／＜　ンｔ’　ン８０　ｆｆｉ　ＪＧｋ％含有するジビ
ニルベンゼン−エチルスチレン混合液（精製ジビニルベ
ンゼン）１５０ｇ＋ｎ−オクタツール４０ｇ、）ルエン
９０ｇ、過酸化ベンゾイル１．ｏｇ＋イオン交換水３０
０ｇ、ポリビニールアルコール０．１５ｇ、ベントナイ
ト０．２ｇを仕込み窒素ガスをバブリングしなから３０
０ｒｐｍでかくはんした。

反応液が均一に分散した後、オイルバスにて８５℃に昇
温し１０時間重合を行なった６重合後、水蒸気を吹込み
ながら蒸留し溶媒を留去した。得られた重合体は口過に
より取り出し、熱風乾燥機中７０℃にて２０時＋１０乾
燥を行なった。その結果。

白色不透明な真球状の多孔性交叉共重合体（以下ビーズ
と略称する。）１４２ｇを得た。ビーズの平均粒子径（
直径）は３５０ミクロンであった。

又、水分量は０．１％であった。更に得られたビーズを
充分に減圧脱気後、　窒素吸着ＢＥＴ法にて表面積を測
定した所、６５０ボ／ｇであった。

尚９本実施例におけるジビニルベンゼン（ＤＶＢ）の単
量体に占める割合は次式で計算した。

（使用した市販ＤＶＢ＃ｋＸ純度）÷（単量体合計量）
Ｘ１００＝１５０ＸＯ，ａ÷１５０Ｘ１００＝８０重量
％又、使用した沈殿剤の割合は次式で計算した。

沈殿剤量÷（単量体台１１量＋沈殿剤量）ｘｌＯＯ＝　
（４０＋９０）÷（１５０＋４０＋９０）ｘｉ００＝４
６．４重量％（実施例２）実施例１におけるｎ−オクタツールとトルエンのかわり
にｎ−ヘキサン１５０ｇを使用する以外は実施例１と同
等に重合することにより、平均粒子径が３６０ミクロン
の白色不透明なピース１４３ｇを得た。又１表面積は５
３４　ｎｆ　／　ｇであった。

尚、ここで使用したＤＶＢの単量体に占める割合は８０
重景％であり又、沈殿剤の割合は５０重量％である。

（実施例３）実施例１におけるｎ−オクタツールとトルエンのかわり
に２−エチルヘキサノール６５ｇを使用する以外は実施
例１と同等に重合することにより。

平均粒子径が３７０ミクロンの白色不透明なビーズ１４
１ｇを得た。又９表面積は５００ポ／ｇであった。尚、
ここで使用したＤＶＢの単量体に占める割合は８０重量
％であり又、沈殿剤の割合は３０．２重量％である。

（実施例４）単量体及び溶剤としてスチレン３０ｇ＋　ジビニルベン
ゼン８０重量％含有するジビニルベンゼン−エチルスチ
レン混合液１２０ｇ、２−エチルヘキサノール９０ｇを
使用する以外は実施例１と同等に重合することにより、
平均粒子径が３９０ミクロンの白色不透明なビーズ１４
３ｇを得た。又。

表面積は４３０ｎ（／ｇであった。尚、ここで使用した
ＤＶＢの単量体に占める割合は６４重量％であり又、沈
殿剤の割合は３７．５重量％である。

（実施例５）単量体及び溶剤として４−ビニルピリジン２０ｇ、ジビ
ニルベンゼン８０重量％含有するジビニルベンゼン−エ
チルスチレン混合液１３０ｇ及び２−エチルヘキサノー
ル１８０ｇ又、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリ
ル１．０ｇを使用する以外は実施例１と同等に重合する
ことにより。

平均粒子径が４００ミクロンの白色不透明なビーズ１４
３ｇを得た。ヌ２表面櫃は４２０ポ／ｇであった。尚、
ここで使用したＤＶＩ３の単量体に占める割合は６９．
３重量％であり又、沈殿剤の割合は５４．５重量％であ
る。

（比較例１）単量体及び溶剤としてスチレン４７ｇ、ジビニルベンゼ
ン８０重量％含有するジビニルベンゼン−エチルスチレ
ン混合１１０３ｇ、２−エチルヘキサノール９０ｇを使
用する以外は実施例１と同等に重合することにより、平
均粒子径が３６０ミクロンの白色不透明なビーズ１４２
ｇを得た。又。

表面積は３１０ｎｆ／ｇであった。尚、ここで使用した
ＤＶＢの単量体に占める割合は５４．９重量％であり又
、沈殿剤の割合は３７．５重量％である。

（比較例２）単量体及び溶剤としてスチレン８４ｇ、ジビニルベンザ
２８０重爪％含有するジビニルベンゼン−エチルスチレ
ン混合Ｍ６６ｇ、２−エチルヘキサノール９０ｇを使用
する以外は実施例１と同等に重合することにより、　５
ｉＬ均粒子径が３３０ミクロンの白色不透明なビーズ１
４３ｇを得た。又。

表面積は２００　ｒｄ　／　ｇであった。尚、ここで使
用したＤＶＢの単量体に占める割合は３５．２重量％で
あり又、沈殿剤の割合は３７．５重量％である。

Claims

【特許請求の範囲】

表面積が４００ｍ＾２／ｇ以上の性状を有する多孔性交
叉共重合体を製造するにあたりジビニルベンゼンを重合
性単量体の合計量に対して６３重量％以上使用すること
を特徴とする多孔性交叉共重合体の製造方法。