JPH02236565A - 静電荷像現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野］ 本発明は電子写真、静電言Ｃ録の如き画像形成方法にお
ける静電荷潜像を現像する為の現像剤組成物に関する。

【従来の技術］ 従来、電子写真法としては米国特許第２２９７６９１号
、第２３５７８０９号、特公昭４２−２３９１０号公報
、及び、特公昭４３−２４７４８号公報などに種々の方
法が記載されているが、それらは光導電性絶縁層上に一
様に静電荷を与え、次いで露光することによって静電潜
像を形成し、次いでトナーにより現像可視化し、紙等に
転写した後，加熱、加圧あるいはその他の適当な方法に
より定着を行うものである。 このようにトナーは、現像工程、転写工程、定着工程の
各工程において要求される機能を備えていなければなら
ない． ところで、近年、電子写真方式を用いた複写機，プリン
ター等の感光体として、従来の無゛機系のａ−Ｓｅ，　
ＣｄＳ以外に有機感光体を用いたものが増加している．
これは無害性，コストの安さ等によるものである．そし
て有機感光体はその性質上、正帯電性トナーが必要であ
る。また、無機系感光体を使用していても反転現象を行
うレーザーコビア、レーザービームプリンタの増加によ
り高性能な正電荷性トナーの開発が切望されている．従
来、正電荷性トナーには荷電的にほぼ中性に近いスチレ
ンーアクリル共重合体や、さらにアミノ基置換アクリル
酸エステルをスチレン、アクリルに共重合させて弱正電
荷性にしたビニル系樹脂等をバインダーとし、そのトナ
ー粒子中に着色剤、電荷制御剤等を添加したものが５製
造上の容易さ等の理由により使用されてきた．これらの
樹脂をバインダーとして用いたトナーは、使用される樹
脂の性質上、トナーとしての重要な特性である耐オフセ
ット性、耐プロツキング性、低温定着性等を全て満足す
るものは得られていない。 即ち、スチレンーアクリル共重合体に代表されるビニル
系樹脂の場合、耐オフセット性を向上しようとすれば樹
脂の軟化点や架橋密度を上げなければならなくなり、低
温定着性やトナー製造の際の粉砕性が悪化する場合があ
る．また逆に低温定着性を追及すれば耐ブロッキング性
、耐オフセット性を悪化し，さらには感光体への融着、
フィルミングを起こしやすくなる。これらの欠点に対し
ては従来より改良が試みられているが、根本的な解決に
は到っていない． この原因として，一般にスチレンーアクリル樹脂はポリ
エステル樹脂と比べてガラス転移点が同じでも低粘度に
し難いためと考えられる。 このようなビニル系樹脂に対し、分子量分布が広く、耐
オフセット性、低温定着性、耐プロツキング性等の特性
をバランス良く満たすバインダー樹脂としてポリエステ
ル樹脂が注目される．さらに、カラー用複写機において
は複数色を定着する際の混色性が重要な特性であるが、
ポリエステル樹脂の場合はこの特性を充分満足させる．
ポリエステル樹脂はこのように好ましい定着、混色特性
を有するが、一般に強い負帯電性を有する．したがって
ポリエステル樹脂を正帯電性トナーにおける結着樹脂と
して用いる場合には、■正電荷制御剤を多量に加えるか
，■特開昭５９−４５４５０または特開昭５９−８８７
４７に示されるように、正電荷制御剤を加えると同時に
電気的に中性に近いビニル系樹脂成分を加えることによ
って強い負荷電性ポリエステル樹脂の希釈を行う必要が
ある． しかし多量の正電荷制御剤を加えた場合には種々の問題
が生じる。例えば強い正の電荷制御剤として知られてい
るニグロシンを多量に用いた場合、ニグロシンと結着樹
脂との相溶性が悪く、トナー粒子が現像器内で長時間混
合されると、粒子の破壊が起こり逆極性粒子が生成して
カブリを生じる．また、キャリアを汚染し帯電量低下を
引き起こす．さらに、吸水性が高いために２高湿度条件
下では帯電量が減少して画質が低下する。また、本来ニ
グロシンは着色性であるためにカラートナーには不適合
である。 一方，ビニル系樹脂成分により希釈した樹脂を用いたト
ナーの場合には低温定着性、耐オフセット性がポリエス
テルトナーに比べ劣る傾向がある．また，長時間混合す
ることにより正の電荷制御剤が劣化し，逆極性粒子が生
成してカブリが生じる． これらの種々の問題点の本質的原因はポリエステル樹脂
が強い負荷電性であるためである．ポリエステル樹脂の
負帯電性はその酸価と関係があり、酸価が高いものは負
帯電性が強い傾向がある．そこで正荷電性トナーに用い
るポリエステル樹脂として、特開昭６２−２９１６６８
では酸価が５　ｍｇＫＯ［１７ｇ以下、水酸基価が６　
０ｍｇＫＯＲ／ｇ以下のポリエステル樹脂を提案してい
る。しかし、これらのポリエステル樹脂を用いたトナー
ではまだ酸価が高く、短期の画像テストでは良好な結果
が得られるが、複写機内での長期放置テストや耐久テス
トによって帯ＴＬｆｆｉ低下やカブリが生じるという欠
点がある。 ところで、複写機の汎用性が高まるにつれ、複写機の使
用環境は多様化し、過酷な環境条件下においても通常の
環境条件下と同様に鮮明な画像が得られることが必要不
可欠となっている。しかし、ポリエステル樹脂は高温高
湿環境下において吸湿し、電荷の漏洩を起しトナーの帯
電量が減少する。ポリエステル樹脂の高い吸湿性は親木
基であるボリマー末端のカルボキシル基およびヒドロキ
シル基の存在が原因の１つであり、樹詣単位重量中のそ
れらの基の存在量、すなわち酸価および水酸基価が影響
していると考えられる。 このようにポリエステル樹脂を結着樹脂とじて含有する
正帯電性トナーは、定着性、混色性など優れた点も多い
が，耐久安定性、環境安定性などのトナーとしての特性
を十分満たしていないのが現状である． 【発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は，定着性良好でしかもオフセット防止性
を有し、また混色性良好なトナーを提供することにある
．また，他の目的としては、トナーとキャリア間，トナ
ーとスリーブ間等の摩擦帯電量が均一で，温度、湿度等
め環境条件の変化に影響されず、しかも鮮明でカブリの
ない画像を再現し得る現像剤を提供することにある．【
課題を解決するための手段】 本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討した結果
、結着樹脂として酸価１．　７ｍｇＫＯＢ／ｇ以下かつ
水酸基価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリエステル樹脂、
正の電荷制御剤として無色の四級アンモニウム塩，およ
び正帯電性シリカ微粉体とを含有する正帯電性トナーと
、芯材に樹脂コートを施した平均粒径５０〜３００ｕｍ
のキャリアよりなる静電荷像現像剤が優れた定着性、オ
フセット防止性および混色性を有し，高濃度でしかも鮮
明でかぶりのない画像を形成し得ること、またこの現像
剤が熱安定性、耐久安定性を有し、トナー帯電量が温度
、湿度の影響を受け難いことを見い出し本発明を完成す
るに至った． 本発明において結着剤として使用しつるポリエステル樹
脂は，基本的には多価カルボン酸または多価カルボン酸
エステルと多価アルコール成分とから構成され、ガラス
転移点が５０〜７０℃の範囲、軟化温度が゛８０〜１４
１）　’Ｃの範囲内で、水酸基価２０ｍｇκＯＨ／ｇ以
下、酸価が１．　７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは１
．Ｏａ＋ｇκＯＨ／ｇ以下であるポリエステル樹脂が含
まれる． 本発明を構成するポリエステル樹脂の単量体成分のうち
カルボン酸単量体としては、例えばマレイン酸、フマー
ル酸、シトラコン酸、イタコン酸，グルタコン酸、フタ
ル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジ
カルボン酸、コハク酸，アジビン酸、セバチン酸、アガ
ライン酸，マロン酸，又はｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ
−ドデシルコハク酸等のアルケニルコハク酸類もしくは
アルキルコハク酸類，これらの酸の無水物、アルキルエ
ステル，その他の二価のカルボン酸、そしてｌ．２．４
−ベンゼン訃リカルボン酸、２，５．７　−ナフタレン
トリカルボン酸、１，２．４−ナフタレントリカルボン
酸、ｌ．２．４−ブタントリカルポン酸．　ｌ．２．５
−ヘキサントリカルボン酸、１．３−ジカルボキシル−
２−メチル−２−メチレン力ルボキシプロパン、テトラ
（メチレン力ルボキシル）メタン、ｌ．２．７．８一才
クタンテトラカルボン酸、エンボール三量体酸、及びこ
れらの無水物、アルキルエステル、アルケニルエステル
、アリールエステル、その他の三価以上のカルボン酸を
挙げることができる．アルコール単量体としては、例え
ばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、１．２−プロピレングリコール，■
．３−ブロビレングリコール、１．４−ブタンジ才一ル
、ネオペンチルグリコール．　１．４　−ブテンジ才一
ル、１．５−ペンタンジオール、１．６ーヘキサンジ才
一ル等のジ才一ル類、ビスフェノールＡ、水素添加ビス
フェノールＡ，ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ
、ポリオキシブロビレン化ビスフェノールＡ等のビスフ
ェノールＡアルキレン才キシド付加物、その他の二価の
アルコール、又はソルビトール、１．２．３．６−ヘキ
サンテトロール，１．４−ソルビタン、ペンタエリスリ
トール，ジペンタエリスリトール、トリベンタエリスリ
トール、１．２．４−ブタントリオール．　ｌ．２．５
一ベンタントリ才一ル，グリセロール、ジグリセロール
、２−メチルブロバントリ才−ル，２−メチル−１．２
．４−ブタントリ才−ル、トリメチロールエタン、トリ
メチロールブロバン、ｌ．３．５　−　トリヒドロキシ
ベンゼン，その他の三価以上の多価アルコールを挙げる
ことができる． ポリエステルのガラス転移点は５０〜７０℃の範囲内が
好ましく、５０℃未満の場合、耐プロッキング性が悪化
し、７０℃をこえる場合、低温定着性に支障をきたす．
軟化温度は８０〜１４０℃の範囲内が好まし《，８０℃
未満では耐プロツキング性，耐オフセット性に支障をき
たし、　１４０゜Ｃをこえると低温定着性及び混色性に
支障をきたす． 水酸基価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好まし＜　．　２
０ｍｇκＯＨ／ｇをこえるとポリエステルの吸湿性が高
くなり、高温高滝条件下でトナー帯電量が低下し、濃度
低下、さらにトナーの耐久劣化が発生する。 酸価は１．７ｍｇＫＯｌ｛／ｇ以下が好ましい。酸価Ｊ
．．７ｍｇＫＯＨ／ｇをこえると樹脂自身の負帯電量が
高く、正帯電性とするのが難しく、トナー化した場合、
耐久濃度低下や長期放置力ブリが生じる。より好ましく
はｌ．ロｍｇκＯＨ／ｇ以下である。ポリエステルの酸
価が１．　０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のとき樹脂自身の負帯
電量がスチレンーアクリル樹脂の負帯電量とほぼ等しく
なり、トナーは良好な正帯電特性を示すと同時にカブリ
のない鮮明な画像が得られる。 尚、本発明に於けるポリエステル樹脂の酸価および水酸
基価はＪＩＳ　Ｋ　００７０の方法に準じて測定される
。 本発明において使用される四級アンモニウム塩としては
、公知のものが使用できるが、好ましくは下記一般式（
Ｉ） 〔式中、ＲＩ　　Ｒ２　　Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独
立に水素、置換又は非置換の０１〜Ｃ２。のアルキル基
、置換または非置換のＣ６〜Ｃ２。のアリール基、また
は置換または非置換の０７〜Ｃ２。のアラルキル基を示
す。またこれらの基は互いに結合して環構造を形成して
も良い。［Ａ］’一は陰イオン、ｎは正の整数を示す。 〕 で示される四級アンモニウム塩が望ましい。 一般式（Ｉ）中［Ａ］ｎ−の陰イオンとしては有機系陰
イオンと無機系陰イオンが挙げられる。 有機系陰イオンとしては、ＣＩ”−’Ｃ２４のスルホン
酸陰イオン、Ｃ，ＸＣ２，の硫酸モノアルキルエステル
陰イオン、０１〜Ｃ２４のカルボン酸陰イオンが挙げら
れ、これらは置換基を有していても良い。 ？た無機系陰イオンとしては、Ｆ−、Ｃｌ−．Ｂｒ−な
どのハロゲンイオン、［ＭＯ７０ｉ４１’−［｝！．Ｗ
，　．０４２］　”−、［ＰＭＯ＋Ｊ４ｏ］”−、［ｐ
Ｗ．■０．］３一などのへテロポリ酸イオンなどが挙げ
られる。 ところで米国特許４．４１５．６４６号、特開昭６２−
６０４５８号公報には，四級アンモニウム塩化合物とし
て、ボリマー側鎖に四級アンモニウム基を導入した化合
物が提案されている。しかしながら、ボＪマーがビニル
系共重合体であるもののうち重量平均分子量が２０００
以上であるものは、結着樹脂としてのポリエステルとの
相溶性が悪く、トナー製造中に遊離してしまい、好まし
くない。 本発明においては正帯電性シリカ微粉体を外添すること
が好ましい。 シリカ微粉体としては、乾式法及び湿式法で製造したシ
リカ微粉体をいずれも使用できるが、耐フィルミング性
、耐久性の点からは乾式法によるシリカ微粉体を用いる
ことが好ましい。 ここでいうシリカ微粉体には、無水二酸化ケイ素（シリ
カ），その他、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウム
、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸亜鉛な
どのケイ酸塩をいずれも適用できる。 上記シリカ微粉体のうちで．　ＢＥＴ法で測定した窒素
吸着による比表面積が３０ｍ″／ｇ以上（特に５０〜４
００　ｍ”／ｇ）の範囲内のものが良好な結果を与える
。 正帯電性シリカ微粉体は、上記未処理のシリカ微粉体を
、側鎖に窒素原子を少なくとも１つ以上有するオルガノ
基を有するシリコーンオイルで処理する方法、窒素含有
のシランカップリング剤で処理する方法、またはこの両
者で処理する方法等により得られる。 尚、本発明において正帯電性シリカとは、ブロー才フ法
で測定した時に，鉄粉キャリアーに対しプラスのトリボ
電荷を有するものをいう．シリカ微粉体の処理に用いる
、側鎖に窒素原子を有するシリコーンオイルとしては、
少なくとも下記式で表わされる部分構造を具備するシリ
コーンオイルが使用できる． Ｒ１ Ｒ， （式中、Ｒ＋は水素、アルキル基、アリール基又はアル
コキシ基を示し、Ｒ２はアルキレン基，又はフエニレン
基を示し、Ｒ３及びＲ４は水素、アルキル基、又はアリ
ール基を示し、Ｒ６は含窒素複素環基を示す）上記アル
キル基、アリール基、アルキレン基、フエニレン基は窒
素原子を有するオルガノ基を有していて′も良いし、ま
た帯電性を損ねない範囲で、ハロゲン等の置換基を有し
ていても良い． 又、本発明で用いる含窒素シランカップリング剤は、一
般に下記式で示される構造を有する．Ｒｍ−Ｓｉ−Ｙａ （Ｒはアルコキシ基またはハロゲンを示し、Ｙはアミノ
基又は窒素原子を少なくとも１つ以上有するオルガノ基
を示し、ｍおよびｎは１〜３の整数であってｍ＋ｎ＝４
である。） 窒素原子を少なくとも１つ以上有するオルガノ基として
は、有機基を置換基として有するアミノ基または含窒素
複素環基または含窒素複素環基を有する基が例示される
．含窒素複素環基としては、不飽和複素環基または飽和
複素環基があり、それぞれ公知のものが適用可能である
．不飽和複素環基としては、例えば下記のものが例示さ
れる． 飽和複素環基としては、例えば下記のものが例示される
。 本発明に使用される複素因基としては、安定性を考慮す
ると五員環または六員環のものが良い。 そのような処理剤の例としてはアミノブ口ビルトリメト
キシシラン、アミノブロビルトリエトキシシラン、ジメ
チルアミノブロビルトリメトキシシラン、ジエチルアミ
ノブロビルトリメトキシシラン，ジブロビルアミノブ口
ビルトリメトキシシラン、ジブチルアミノブ口ビルトリ
メトキシシラン，モノブチルアミノプ口ビルトリメトキ
シシラン、ジ才クチルアミノブ口ビルトリメトキシシラ
ン、ジブチルアミノプ口ビルジメトキシシラン、ジブチ
ルアミノブ口ビルモノメトキシシラン，ジメチルアミノ
フエニルトリエトキシシラン、トリメトキシシリルーγ
−プロビルフェニルアミン，トリメトキシシリルーγ−
プロビルベンジルアミン等があり，さらに含窒素複素環
としては前述の構造のものが使用でき、そのような化合
物の例としてはトリメトキシシリルーγ−プロビルビペ
リジン，トリメトキシシリルーγ−ブロビルモルホリン
，トリメトキシシリルーγ−プロビルイミダゾール等が
ある． これらの処理された正帯電性シリカ微粉体の適用量は、
正帯電性トナー１００重量部に対して、０．０１〜８重
量部のときに効果を発揮し、特に好ましくは０．１〜５
重量部添加した時に優れた安定性を有する正の帯電性を
示す．添加形態については好ましい態様を述べれば、正
帯電性トナー１００重量部に対して０．１〜３重量部の
処理されたシリカ微粉体がトナー粒子表面に付着してい
る状態にあるのが良い．なお、前述した未処理のシリカ
微粉体も、これと同様の適用量で用いることができる。 又、本発明に用いられるシリカ微粉体は、必要に応じて
シランカップリング剤、疎水化の目的でシリコーンオイ
ル、有機ケイ素化合物などの処理剤であるいは、種々の
処理剤で併用して処理されていても良く、シリカ微粉体
と反応あるいは物理吸着する上記処理剤で処理される。 そのような処理剤としては、例えばヘキサメチルジシラ
ザン、トリメチルシラン、トリチルク口ルシラン、トリ
メチルエトキシシラン、ジメチルジク口ルシラン、メチ
ルトリクロルシラン、アリルジメチルク口ルシラン、ア
リルフエニルジク口ルシラン、ベンジルジメチルクロル
シラン、プロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロ
ルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロ
ルシラン、クロルメチルジメチルク口ルシラン、トリオ
ルガノシリルメル力ブタン、トリメチルシリルメル力ブ
タン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチ
ルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチ
ルジメトキシシラン、ジフエニルジエトキシシラン、ヘ
キサメチルジシロキサン、１．３−ジビニルテトラメチ
ルジシロキサン、１，３−ジフエニルテトラメチルジシ
ロキサン、および！分子当り２から１２個のシロキサン
単位を有し、末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のＳ
ｉに結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサン
等がある。 またシリコーンオイルとしては、一般に次の式により示
されるものである。 好ましいシリコーンオイルとしては、２５℃における粘
度がおよそ５〜５０００センチストークスのものが用い
られ、例えばメチルシリコーンオイル、ジメチルシリコ
ーンオイル、フェニルメチルシリコーンオイル、クロル
フェニルメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコ
ーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル、ポリオキシ
アルキレン変性シリコーンオイルなどが好ましい。これ
らは１種あるいは２種以上の混合物で用いられる。 また本発明においては着色剤が必要に応じて加えられる
。 着色剤としては、カーボンブラック、ランプブラック、
鉄黒、群青、ニグロシン染料、アニリンブルー、フタロ
シアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエ
ローＧ１　ローダミン６Ｇレーキ、カルコオイルブルー
、クロムイエローキナクリドン、ベンジジンイエロー、
ローズベンガル、トリアリールメタン系染料、モノアゾ
系、ジスアゾ系染顔料等、従来公知の染顔料を単独ある
いは混合して使用し得る。着色剤は結着樹脂１００重量
部に対して０．１〜１０重量部使用するのが好ましい。 また、本発明のトナーには、必要に応じて上記以外の添
加剤を混合してもよい。添加剤としては、例えばテフロ
ン、ステアリン酸亜鉛の如き滑剤、酸化セリウム、炭化
ケイ素等の研磨材、酸化チタン、酸化アルミニウム等の
流動性付与剤、ケーキング防止剤、例えばカーボンブラ
ック、酸化スズ等の導電性付与剤、低分子量ポリエチレ
ン、低分子量ポリブロビレンなとの定着助剤等がある． 本発明を構成するキャリアとしては、芯材に樹脂コート
をした，平均粒径５０〜３００μｍのキャリアが用いら
れる．芯材としては，鉄粉、ニッケル粉、銅粉、亜鉛粉
、アルミニウム扮、フエライト扮，ガラスビーズ等の従
来使用されている材料が広く用いられる。 コート材としては、スチレン共重合体，スチレンーアク
リル酸エステル共重合体、スチレンーメタクリル酸エス
テル共重合体、アクリル酸エステル重合体，メタクリル
酸エステル重合体、シリコーン樹脂、ボリアミド樹脂、
アイオノマー樹脂、ボリフェニレンサルファイド樹脂，
含フッ素樹脂など或いはこれらの樹脂の混合物が用いら
れる． トナーのスベント化防止、正電荷付与性を考慮すれば、
コート材に含フッ素樹脂を含有することが好ましい． コート材に含フッ素樹脂を含有する場合、コート材中の
含フッ素樹脂を３０〜７０重量％含有することが好まし
い．含フッ素樹脂の比率が３０重量％未満であると被覆
材の負帯電性が低下し、トナーに十分な正帯電性を付与
することができない．方、含フッ素樹脂の比率が７０重
量％より大きいと被覆材の成膜性が悪化し、安定した帯
電制御を行うことができない． 含フッ素樹脂としては、トナーに十分な正帯電性を付与
するため、ボリマー中のフッ素含量が３０〜７５重量％
のものが好ましい。 本発明に用いられる含フッ素樹脂の例としてボリフッ化
ビニル、ボリフツ化ビニリデン、ポリトリフルオロエチ
レン、ポリトリフロロクロ口エチレンのようなハローフ
ロロボリマー、ポリテトラフ口口エチレン、ボリバーフ
口ロブロビレン、フッ化ビニリデンとアクリル単量体と
の共重合体、フッ化ビニリデンとトリフロロクロ口エチ
レンとの共重合体、テトラフ口口エチレンとへキサフ口
ロブロビレンとの共重合体、フッ化ヒニルとフッ化ビニ
リデンとの共重合体，フツ化ビニリデンとテトラフ口口
エチレンとの共重合体、フツ化ビニリデンとへキサフ口
ロブロビレンとの共重合体，テトラフ口口エチレンとフ
ツ化ビニリデン及び非フッ素化単量体のターボリマーの
ようなフルオロターボリマー等があげられる．

【実施例】

以下，本発明を実施例により更に具体的に説明する。な
お、以下の配合における「部」はすべて重量部である。 また、画像濃度はマクベス反射濃度計により測定した値
である．各実施例における画像の評価は、表１にまとめ
た。画質はカブリ、反転力ブリ、飛び敗り、がさつきを
総合的に判断し、また耐久性は耐久テストにおける濃度
と画質から三段階に分けた。 また各トナーの帯電量は、各現像剤を２３℃６０％ＲＨ
の環境条件下に１晩放置し、１晩振とうしてから東芝ケ
ミカル社製ブロー才フ帯電量測定装置を用いて測定した
． ポリエステル樹脂の製造 製造例１ 上記の化合物をジブチル錫オキシド触媒と供にガラス製
四つ目フラスコに入れ、温度計、ステンレス製攪拌棒、
リービッヒコンデンサーを取りつけ、フラスコ中に窒素
ガスを導入して反応器内を不活性雰囲気にする。次に、
攪拌しながら１時間かけてフラスコを昇温し、　２３０
℃にする。この温度を保ちながら生成するメタノールを
留去し、生成するメタノール量が少なくなったら減圧に
して反応を進めた。得られた樹脂Ａは酸価０．８ｍｇκ
Ｏ｝Ｉ／ｇ、水酸基価１４．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった
。ガラス転移点は５７℃、軟化点は１２８℃であった。 製造例２ 以上の化合物を触媒のテトラブチルチタネートとともに
ガラス製フラスコに入れ、温度計、ステンレス製攪拌棒
、コンデンサーを取りつけ、フラスコ中に窒素ガスを導
入′して反応器内を不活性雰囲気にする。次に攪拌しな
がら１時間かけてフラスコを昇温し１９０℃にする。こ
の温度を保ちながら生成物を留去し、生成物の量が少な
くなったら２５０℃に昇温し減圧にして反応を進めた。 得られた樹脂Ｂは酸価１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価
１９．３ｎ＋ｇＫＯ｝１／ｇであった。ガラス転移点は
６３℃、軟化点は１２５℃であった。・比較製造例１ 上記の化合物をジブチル錫オキシド触媒と供にガラス製
フラスコに入れ、温度計、ステンレス製攪拌棒、リービ
ッヒコンデンサーを取りつけ、フラスコ中に窒素ガスを
導入して反応器内を不活性雰囲気にする。次に攪拌しな
がら１時間かけてフラスコを昇温し２１０℃にする。こ
の温度を保ちながら生成物を留去し、生成量が少なくな
フたら減圧にしてさらに反応を進めた。 得られた樹脂Ｃは酸価４．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価
１８．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ガラス転移点６５℃
、軟化点１３７℃であった。 比較製造例２ 以上の物質を比較製造例１と同様の装置を用い、温度を
前半１９０℃、後半２２０℃で反応を行った。得られた
樹脂Ｄは酸価１．２ｍｇκＯ　Ｈ／ｇ、水酸基価５２ｍ
ｇＫＯＨ／ｇであった。ガラス転移点は５８℃、軟化点
は１２２℃でありだ。 実施例！ 上記材料をブレンダーでよく混合した後、１４０℃に熱
したロールミルで混練した。混線物を冷却後、カッター
ミルで粗粉砕した後ジェット気流を用いた微粉砕機を用
いて粉砕し、さらに風力分級機を用いて分級して平均粒
径１ｌ．８μの微粉体（ａ）を得た。次いで、この微粉
体１００部にアミノ変性シリコーンオイル処理された疎
水性シリカ０．５部を混合しトナー（ｂ）を作製した。 平均粒径６５μのフッ素アクリルコートフエライトキャ
リア　１００部に対し上記トナー１０部の割合で混合し
て現像剤を作製した。この現像剤を用いてトナーの帯電
量を測定したところ．　＋＋５．６μＣ／ｇと十分な値
であった。 この現像剤を市販の正帯電トナー用複写機（商品名ＮＰ
５５４０キヤノン■製）を用いて複写テストを行った。 ２３℃６０％ＲＨの環境条件下画像濃度は１．３５であ
り、カブリ、飛び散りのない鮮明な画像が得られた。こ
の環境条件下、１万枚の耐久テストを行ったところ、１
万枚後画像濃度は１．３０であり、カブノや飛び敗りは
見られなかった。 また．　１５℃ｌＯ％ＲＨ、３５℃８５％ＲＨの環境条
件下における１万枚耐久テストにおいてもカブリや飛び
散りのない鮮明な画像が得られた。 実施例２ 実施例Ｉで得られた微粉体（ａ）１００部にアミノアル
キルシランカップリング剤で処理された疎水性シリカ０
．８部を外添しトナー（Ｃ）を作製した． 平均粒径６５μのフッ素アクリルコートフエライトキャ
リア　１００部に対し上記トナー３部の割合で混合し現
像剤を作製した。 ２３℃６０％ＲＨ．　１５゜ＣｔＯ％ＲＨ、３５℃８５
％ＲＨの各環境条件下において、十分な濃度で鮮明な画
像が得られた．また、５０００枚の耐久テストにおいて
も激しい濃度低下は見られず十分な濃度であった。 実施例３ 上記材料を用いて実施例１と同様にトナー（ｄ）を作製
した。 平均粒径７ロμのシリコンコートフェライトキャリア　
１００部に対し上記トナーＩＯ部の割合で混合して現像
剤を作製した。 この現像剤を用いて実施例１と同様に耐久テストを行っ
たところ、各環境条件下でカプリや飛び敗りのない良好
な画像が得られた． 実施例４ 上記材料を用いて実施例１と同様にトナー（．３）を作
製した。 平均粒径６５μのアクリルコートフェライトキャリア１
００部に対し上記トナー３部の割合いで混合して現像剤
を作製した。 この現像剤を用いて実施例１と同様に７０００枚耐久テ
ストを行ったところ、各環境条件下でカブリのない鮮明
な画像が得られた。 比較例ｌ 上記材料を用い実施例１と同様にしてトナー（ｆ）を作
製し、さらに同様に現像剤を作製した。 この現像剤を用いて画像テストを行った。２３℃６０％
Ｒｌ＋の環境条件下画像濃度は１．２６とやや低く、わ
ずかに反転力ブリが生じた。耐久テストを行ったところ
、１０００枚で濃度は１，０５まで低下し、反転力ブリ
が激しくなった。 比較例２ 上記材料を用い実施例１と同様にトナー（ｇ）を作製し
た。 平均粒径７０μのシリコンコートフエライトキャリア　
１００部に対し上記トナーｌＯ部の割合いで混合して現
像剤を作製した。 この現像剤を用いて画像テストを行った。２３℃６０％
ＲＨの環境条件下濃度は１．３０で、良好な画像が得ら
れ、耐久テストでも著しい濃度低下は起らなかった。ま
た、１５℃ｌＯ％ＲＨの環境条件下では良好な結果が得
られたが、３５℃８５％ＲＨの条件下では濃度は１．２
２と低く、耐久テストを行ったところ、５００枚で濃度
は０．９５まで低下し、カブリ、がさつきが生じた。 比較例３ 上記材料を用い実施例１と同様にしてトナーを作製し、
さらに現像剤を作製した。 ２３℃６０％ＲＨの条件下、画像テスト、耐久テストを
行ったところ、初期には画像濃度は１．２５とやや低く
、またわずかにカブリが生じた。耐久テストを行ったと
ころ、しだいに濃度は低下し、５００枚で濃度は０．９
８まで低下し、画像はがさつき、カブリがひどかった。 比較例４ 実施例１で得られた微粉体（ａ）（シリカ未外添）１０
部と平均粒径６５μのフッ素アクリルコートフェライト
キャリア１００部を混合して現像剤を作製した。 この現像剤を用いて画像テストを行った。２３℃６０％
ＲＨの環境条件下、画像濃度は１．２０とやや低〈、画
像もがさついていた。３５℃８５％ＲＨの条件下では画
像濃度は０．９０と低く、またカブリもひどかった。 比較例５ 実施例１で得られたトナー（ｂ）１０部と平均粒径７０
μの鉄粉キャリア１００部を混合して現像剤を作製した
。 この現像剤を用いて画像テストを行った。２３℃６０％
ＲＨの環境条件下、画像濃度は１．３５と高く、鮮明な
画像が得られた。１５℃ｌＯ％ＲＨの条件下では初期に
１．３３と鮮明で良好な画像が得られたが、耐久テスト
を行ったところ、しだいに濃度が低下しカプリが生じた
。 以上の実施例および比較例により得られた結果を表１に
まとめて示す。 実施例５ 実施例１〜４及び比較例１．２の各トナーを用いて定着
性，オフセット性を評価した。 複写機の定着温度を　１３０”Ｃ〜２５０℃にコントロ
ールし画像を得、定着可能な最低温度を求めた。 トナー画像を定着後、白紙を定着機に通し、この白紙に
トナー汚れが生ずるか否かを観察することによりオフセ
ット性の評価を行った。以上の最低定＠温度、オフセッ
ト温度の測定結果を表２に示す。 表２ ［発明の効果１ 上述のように、本発明の静電荷像現像剤は、トナー粒子
間の摩擦帯電量が均一で、得られた画像にカブリや飛び
敗り、がさつきがなく高濃度で鮮明な画像を与える。ま
た高温、高潔下、あるいは低温、低湿下においても十分
な濃度を有する良好な画像を与え、耐久性に優れた現像
剤を提供できるようになった。 さらに、本発明の現像剤は色調障害が少なく、優れた色
彩のカラー像が形成できるようになった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 結着樹脂として酸価１．７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸基
   価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリエステル樹脂、正の電
   荷制御剤として無色の四級アンモニウム塩および正帯電
   性シリカとを含有する正帯電性トナーと、芯材を樹脂コ
   ートした平均粒径５０〜３００μｍのキャリアよりなる
   静電荷像現像剤。